Полимерный состав и способ его получения

Изобретение относится к водорастворимому, порошковому, полимерному составу, и такой состав может найти применение в качестве флокулянта для обезвоживания содержащих твердые вещества суспензий или шламов. Водорастворимые, порошковые, полимерные составы для флокуляции и/или обезвоживания суспензий получают путем непрерывной полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, при которой изменяют в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр. Можно изменять: концентрацию мономера(-ов), количество катализатора, количество регулятора молярной массы, значение рН раствора мономера(-ов) и/или состав раствора мономера(-ов). Средство для флокуляции представляет собой вышеуказанные полимерные составы. Способ непрерывного получения вышеуказанных составов включает полимеризацию по меньшей мере одного ненасыщенного мономера. При полимеризации изменяют в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр. Изобретение позволяет получить флокулянты с более высокой степенью удаления из суспензий широкого спектра различных твердых веществ. Указанные составы менее чувчтвительны к изменению состава взвеси. 3 н. и 11 з.п.ф-лы,2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к водорастворимому, предпочтительно порошковому, полимерному составу, получаемому путем непрерывной полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, и к его применению. Изобретение относится далее к способу получения таких полимерных составов.

Полимеры из неионогенных, анионных, а также катионных виниловых мономеров находят применение в качестве флокулянтов при очистке сточных вод, при обогащении руды и угля, а также в производстве бумаги.

Флокулянты применяют, например, для ускорения процесса обезвоживания содержащих твердые вещества суспензий или шламов, например осадка сточных вод. При этом в качестве оборудования для обезвоживания используют камерные фильтр-прессы, центрифуги, ленточные фильтр-прессы или аналогичное оборудование.

Для достижения высокой производительности подобного оборудования при оптимальных обезвоживании и прозрачности фильтрата (соответственно центрифугата) необходимо тщательно согласовывать тип и количество флокулянта с конкретным шламом, поскольку подвергаемые обезвоживанию шламы в зависимости от их происхождения, например из гаваней, отстойников или городских канализационных очистных сооружений, имеют различный состав.

Однако даже у шламов какого-либо определенного типа его дегидратационные свойства вследствие непостоянства входящих в его состав компонентов могут изменяться, что при постоянном расходе флокулянта может привести к недостаточному обезвоживанию шлама или к увеличению мутности фильтрата. Наиболее ярко подобные изменения проявляются при очистке сточных вод, представляющих собой смесь бытовых и промышленных сточных вод. Однако простое повышение количества флокулянта при изменении состава шлама часто также оказывается недостаточным для поддержания качества обезвоживания, соответственно фильтрата на необходимом уровне. В этих случаях требуется применять другой флокулянт с более высоким или более низким зарядом либо более высокой или более низкой молярной массой.

Так, например, в заявке WO 95/33697 был предложен способ обезвоживания суспензий, предусматривающий последовательную подачу в дозированных количествах двух различных обезвоживающих средств. Назначение используемого при этом низкомолекулярного полимерного иономера состоит в коагулировании взвешенных веществ, а высокомолекулярного полимера - в обеспечении флокуляции, причем количество добавляемого низкомолекулярного полимерного иономера непрерывно корректируют в зависимости от состава шлама, т.е. от получаемых при обезвоживании результатов. Однако молярную массу и заряд обеспечивающего флокуляцию высокомолекулярного полимера также необходимо согласовывать с составом шлама. Для этой цели согласно вышеуказанной заявке предлагается использовать сополимер, варьируя количественное соотношение между входящими в его состав катионным мономером, содержание которого может изменяться от 2,5 до 65 мол.%, и акриламидом, содержание которого может изменяться от 97,5 до 35 мол.%.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить флокулянт, с помощью которого обеспечивалось бы более быстрое и с более высокой степенью отделения удаление из суспензий широкого спектра различных твердых веществ и который был бы менее чувствителен к изменению состава взвеси.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью водорастворимого, предпочтительно порошкового, полимерного состава, получаемого путем непрерывной полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, при которой изменяют в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр.

Непрерывную полимеризацию проводят любым известным специалистам в данной области методом. При этом предпочтительным методом полимеризации является полимеризация в растворе. Непрерывную полимеризацию предпочтительно проводить на подвижном носителе или подвижной подложке, как это предлагается, например, в заявках ЕР 0296331 В1 или ЕР 0228638 В1, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. В этих заявках ЕР 0296331 В1 и ЕР 0228638 В1 подвижным носителем служит конвейерная лента, на которую в дозированных количествах подают водный раствор мономера, из которого удален кислород и который после добавления катализаторов полимеризуется при выделении теплоты полимеризации с образованием твердого геля. В конце конвейерной ленты твердый гель снимают с нее и преимущественно по известным методам непрерывно подвергают дроблению, сушке, измельчению и просеиванию.

Применяемые мономеры могут быть неионогенными, анионными или катионными. Предпочтительными мономерами являются (мет)акриловая кислота и ее соли, эфиры (мет)акриловой кислоты, амиды (мет)акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропановая кислота и ее соли, аллилсульфоновая кислота и ее соли, а также хлориды диаллилдиалкиламмония. Наиболее предпочтительными мономерами являются акриламид, акриловая кислота и ее соли, диалкиламиноалкил(мет)акрилаты и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды в виде соли или в кватернизованной форме.

Полимеризации в растворе можно подвергать мономеры одного типа или для получения со- или терполимерных составов - смеси разнотипных мономеров. Для специалиста в данной области очевидно, что полимеризации между собой можно подвергать и более трех мономеров.

Полимеризацию можно инициировать химически с помощью катализа и/или энергетически с помощью излучения/света (например, ультрафиолетового излучения). Предпочтительными катализаторами являются органические и неорганические персоединения, такие как персульфаты и алкил(гидро)пероксиды, в сочетании с восстанавливающими соединениями, такими как сульфиты щелочных металлов, необязательно с добавлением солей железа(II). Предпочтительными фотоинициаторами являются 2,2-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид и/или производные бензоина.

Согласно изобретению необходимо изменять в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр.

В контексте настоящего изобретения выражение "в соответствии с повторяющейся схемой" означает, что влияющие на полимеризацию параметры изменяют, предпочтительно непрерывно, произвольным, но вместе с тем регулярно повторяющимся через определенные промежутки времени образом в пределах известного для специалистов оптимального диапазона.

Предпочтительно в качестве указанной повторяющейся схемы использовать колебание относительно некоторого произвольно выбираемого среднего значения. Такое колебание предпочтительно является гармоническим или негармоническим и предпочтительно незатухающим.

Изменять вышеуказанные параметры предпочтительно до начала процесса полимеризации, например в подводящей линии для подачи предпочтительно водного раствора мономеров на подвижный носитель, при этом изменяют преимущественно следующие параметры:

а) состав раствора мономеров при получении со- и терполимеров путем изменения количества по меньшей мере одного мономера в соответствии с повторяющейся схемой,

б) концентрацию раствора мономеров путем изменения дозируемого количества мономера с более высокой и/или более низкой концентрацией в соответствии с повторяющейся схемой,

в) количество катализатора путем повышения и последующего снижения концентрации катализатора или каталитической системы в соответствии с повторяющейся схемой,

г) количество регулятора молярной массы путем повышения и последующего снижения количества раствора такого регулятора молярной массы в соответствии с повторяющейся схемой,

д) значение рН раствора мономеров путем повышения и последующего снижения количества дозируемой кислоты или щелочи в соответствии с повторяющейся схемой.

Среди таких параметров один или несколько из них можно изменять одновременно или последовательно во времени.

Предпочтительной повторяющейся схемой изменения параметров является колебание относительно произвольно выбираемого среднего значения. Амплитуду и частоту такого колебания можно задавать произвольно. Если частота колебаний, т.е. интервал времени, в течение которого параметр полимеризации изменяется в соответствии с заданной схемой однократно, определяется размерами компонентов установки, то амплитуда колебаний, т.е. уровень непрерывно осуществляемого изменения, является решающей для технических свойств полимерного состава, определяемых конечной целью его применения.

Для специалиста в данной области очевидно, что изменение одного параметра может приводить к изменению других параметров полимеризации. Так, например, при изменении содержания катализатора, вводимого в дозированных количествах в подаваемый в реактор поток, непрерывно изменяется и концентрация радикалов в растворе мономеров, а тем самым и скорость полимеризации на используемой для этой цели ленте, что проявляется в колебаниях температуры.

Предлагаемый в изобретении полимерный состав наиболее предпочтительно использовать для флокуляции преимущественно присутствующих в воде компонентов и/или для обезвоживания суспензий. Поэтому такое применение также является объектом настоящего изобретения.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ непрерывного получения полимерных составов путем полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, заключающийся в том, что изменяют в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр.

Полимеризацию проводят любым известным специалистам в данной области методом. При этом предпочтительным методом полимеризации является полимеризация в растворе. Полимеризацию предпочтительно проводить на подвижном носителе или подвижной подложке, как это предлагается, например, в заявках ЕР 0296331 В1 или ЕР 0228638 В1, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. В этих заявках ЕР 0296331 В1 и ЕР 0228638 В1 подвижным носителем служит конвейерная лента, на которую в дозированных количествах подают водный раствор мономера, из которого удален кислород и который после добавления катализаторов полимеризуется при выделении теплоты полимеризации с образованием твердого геля. В конце конвейерной ленты твердый гель снимают с нее и преимущественно по известным методам непрерывно подвергают дроблению, сушке, измельчению и просеиванию.

В качестве мономеров можно использовать любые, предпочтительно ненасыщенные, мономеры. Предпочтительными мономерами являются (мет)акриловая кислота и ее соли, эфиры (мет)акриловой кислоты, амиды (мет)акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропановая кислота и ее соли, аллилсульфоновая кислота и ее соли, а также хлориды диаллилдиалкиламмония. Наиболее предпочтительными мономерами являются акриламид, акриловая кислота и ее соли, диалкиламиноалкил(мет)акрилаты и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды в виде соли или в кватернизованной форме.

Полимеризации в растворе можно подвергать мономеры одного типа или для получения со- или терполимерных составов - смеси разнотипных мономеров. Для специалиста в данной области очевидно, что полимеризации между собой можно подвергать и более трех мономеров.

Полимеризацию можно инициировать химически с помощью катализа и/или энергетически с помощью излучения/света (например, ультрафиолетового излучения). Предпочтительными катализаторами являются органические и неорганические персоединения, такие как персульфаты и алкил(гидро)пероксиды, в сочетании с восстанавливающими соединениями, такими как сульфиты щелочных металлов, необязательно с добавлением солей железа(II). Предпочтительными фотоинициаторами являются 2,2-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид и/или производные бензоина.

Согласно изобретению в соответствии с повторяющейся схемой изменяют по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр.

В контексте настоящего изобретения выражение "в соответствии с повторяющейся схемой" означает, что влияющие на полимеризацию параметры изменяют, предпочтительно непрерывно, произвольным, но вместе с тем регулярно повторяющимся через определенные промежутки времени образом в пределах известного для специалистов оптимального диапазона.

Предпочтительно в качестве указанной повторяющейся схемы использовать колебание относительно некоторого произвольно выбираемого среднего значения. Такое колебание предпочтительно является гармоническим или негармоническим и предпочтительно незатухающим.

Изменять вышеуказанные параметры предпочтительно до начала процесса полимеризации, например в подводящей линии для подачи предпочтительно водного раствора мономеров на подвижный носитель, при этом изменяют преимущественно следующие параметры:

а) состав раствора мономеров при получении со- и терполимеров путем изменения количества по меньшей мере одного мономера в соответствии с повторяющейся схемой,

б) концентрацию раствора мономеров путем изменения дозируемого количества мономера с более высокой и/или более низкой концентрацией в соответствии с повторяющейся схемой,

в) количество катализатора путем повышения и последующего снижения концентрации катализатора или каталитической системы в соответствии с повторяющейся схемой,

г) количество регулятора молярной массы путем повышения и последующего снижения количества раствора такого регулятора молярной массы в соответствии с повторяющейся схемой,

д) значение рН раствора мономеров путем повышения и последующего снижения количества дозируемой кислоты или щелочи в соответствии с повторяющейся схемой.

Среди таких параметров один или несколько из них можно изменять одновременно или последовательно во времени.

Предпочтительной повторяющейся схемой изменения параметров является колебание относительно произвольно выбираемого среднего значения. Амплитуду и частоту такого колебания можно задавать произвольно. Если частота колебаний, т.е. интервал времени, в течение которого параметр полимеризации изменяется в соответствии с заданной схемой однократно, определяется размерами компонентов установки, то амплитуда колебаний, т.е. уровень непрерывно осуществляемого изменения, является решающей для технических свойств полимерного состава, определяемых конечной целью его применения.

Для специалиста в данной области очевидно, что изменение одного параметра может приводить к изменению других параметров полимеризации. Так, например, при изменении содержания катализатора, вводимого в дозированных количествах в подаваемый в реактор поток, непрерывно изменяется и концентрация радикалов в растворе мономеров, а тем самым и скорость полимеризации на используемой для этой цели ленте, что проявляется в колебаниях температуры.

Для осуществления этого варианта способа несколько модифицируют технологию непрерывной полимеризации, описанную в ЕР 0296331, пример 4 и фиг.2, для чего с помощью регулятора в повторяющемся режиме изменяют в соответствии с предварительно заданной схемой через регулярные промежутки времени массовый расход растворов катализатора, подаваемых через клапаны-дозаторы 28 и 30.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа в подводимый с постоянным расходом поток продутого азотом раствора акриламида или раствора мономеров, содержащего акриламид и катионный мономер, добавляют постоянное количество раствора катализатора. Из другой расходной емкости подают раствор катионного мономера в количестве, которое непрерывно изменяется по закону, соответствующему синусоидальному колебанию. Изменяющаяся концентрация мономера приводит в результате экзотермической реакции к непрерывному изменению температуры полимера на используемой для полимеризации ленте. Пробы, отбираемые на выходе сушилки с 5-минутными интервалами, отчетливо указывают на изменяющуюся катионность, которая колеблется относительно некоторого среднего значения.

В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа в раствор катионного мономера в дозированных количествах добавляют регулятор молярной массы, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота или изопропанол, изменяя при этом его количество в соответствии с повторяющейся схемой. Этот вариант способа позволяет получать полимерный состав, молекулярно-массовое распределение которого варьируется от низкомолекулярных высококатионных до высокомолекулярных низкокатионных полимерных фракций.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа в подаваемый с постоянным расходом на используемую для полимеризации ленту раствор мономеров, содержащий неионогенный мономер и катионный мономер, а также катализатор и регулятор молярной массы, дополнительно добавляют в периодически изменяющемся количестве неионогенный мономер. Тем самым в полученном сополимере изменяется в соответствии с повторяющейся схемой не только его состав, соответственно плотность его заряда, но и его молярная масса, соответственно вязкость в растворе.

В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа предусмотрено получение терполимерных составов. В этом случае, например, в подаваемый с постоянным расходом на используемую для полимеризации ленту раствор мономеров, содержащий акриламид, кватернизованный диметиламинопропилакриламид, по меньшей мере один катализатор и регулятор молярной массы, добавляют в изменяющемся в соответствии с повторяющейся схемой количестве раствор кватернизованного диметиламиноэтилакрилата. В этом варианте осуществления способа неизбежно изменяется концентрация регулятора молярной массы и катализатора. Во избежание этого эффекта в состав раствора кватернизованного диметиламиноэтилакрилата также должны входить регулятор молярной массы и/или катализатор.

Согласно другому предпочтительному варианту полимеризацию проводят на двух работающих параллельно установках для полимеризации. В этом случае изменение влияющих на полимеризацию параметров на лентах для полимеризации происходит со смещением по фазе, т.е. если, например, количество мономера на одной установке для полимеризации изменяется в сторону максимума, то на другой установке для полимеризации оно изменяется в сторону минимума. После выхода из установок для полимеризации оба непрерывно отводимых полимерных продукта, предпочтительно полимерных геля, поступают только в одну сушилку.

Подобный подход позволяет поддерживать количество полимера, подаваемого в сушилку, практически на постоянном уровне и исключить пересушивание или недосушивание полимера в сушилке. Помимо этого при последующей обработке в мельницах удается избежать возникновения проблем, связанных с различным содержанием в полимере воды, а тем самым и с колебанием упругости его зерен.

Преимущество предлагаемого в изобретении полимерного состава состоит в простой технологии его получения и в наличии у него широкого интервала, например, значений молекулярной массы и/или ионогенности. Предлагаемый в изобретении полимерный состав наиболее пригоден для применения в качестве флокулянта и/или для обезвоживания суспензий, при этом такой полимерный состав позволяет значительно быстрее и с более высокой степенью отделения удалять из суспензий широкий спектр различных твердых веществ и является менее чувствительным к изменению состава и плотности взвеси в сравнении с известными из уровня техники полимерами. Таким образом, с применением исключительно малых количеств полимерных составов удается решить многочисленные проблемы, присущие процессу флокуляции или обезвоживания.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать полимерные составы с широким набором свойств. Существующие производства достаточно просто перевести на получение полимерного состава предлагаемым в изобретении способом. При этом отпадает также необходимость в использовании сложной техники регулирования, которая требуется для поддержания определенных параметров на постоянном уровне.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах его осуществления, которые, однако, не ограничивают его объем. Приведенные в этих примерах показатели вязкости и плотности заряда определяли по описанным ниже методам.

Определение вязкости

В 400-миллилитровый химический стакан помещают 3,4±0,01 г продукта. Затем добавляют 302,6±0,1 г деминерализованной воды (22±3°С) таким образом, чтобы продукт распределился в воде без комкования. После этого раствор необходимо сразу же перемешать пальцевой мешалкой. Время растворения при 200±10 об/мин составляет 60 мин. Далее добавляют 34±0,1 г NaCl, распределяют в течение приблизительно 1 мин при частоте вращения 300-500 об/мин и растворяют в течение 15 мин путем дальнейшего перемешивания при 200±10 об/мин. После доведения температуры раствора до уровня 20±1°С в него медленно, избегая взбалтывания, погружают шпиндель №1 и с помощью вискозиметра Брукфилда определяют вязкость при 10 об/мин.

Определение плотности заряда

Плотность заряда определяют с помощью детектора заряда частиц типа PCD 02 фирмы Mutek, Герршинг, Германия. При титровании полиэлектролита (титратор типа DL 21 фирмы Mettler) титрование проводят полиионами противоположного заряда (полиэтиленсульфонат натрия, хлорид полидиаллилдиметиламмония) до изоэлектрической точки или точки перегиба. Титратор выдает информацию о плотности заряда в миллимолях полииона на грамм полимера. После пересчета на молярную массу применяемого мономера получают значение ионогенности в массовых процентах.

Способность шлама к обезвоживанию определяют описанным ниже методом.

Определение степени обезвоживания на высокопроизводительных центрифугах

500 мл 0,1%-ного полимерного раствора подвергают воздействию сдвигового усилия в течение 60 секунд в устройстве Ultra Turrax T 25 N с диспергатором типа S 25 N-18G (фирма Janke & Kunkel, D-79217 Штауфен, Германия), вращающимся со скоростью 24000 об/мин. 500 мл шлама в течение 10 секунд смешивают в аппарате с 3-пальцевой мешалкой, вращающейся с частотой 1000 об/мин, с раствором полимера и затем смесь сливают на сито диаметром 150 мм с размером ячеек 0,2 мм. При этом измеряют время прохождения 200 мл фильтрата через сито и с помощью очистного клина определяют прозрачность фильтрата. Прозрачность 0 означает отсутствие очистки, а прозрачность 46 соответствует наилучшей очистке.

Испытанию этим методом подвергают по меньшей мере три порции добавляемого полимера в количестве, например, 120, 140 и 160 г полимера на м³ шлама. В зависимости от результата опыта указанный количественный ряд расширяют, добавляя полимер меньшими или большими порциями.

Используемые в последующих примерах сокращения имеют следующие значения.

Сокращения

АКА акриламид

АБАГ 2,2'-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид

ДИМАПА-кват. диметиламинопропилакриламид, кватернизованный метилхлоридом

ДИМАЭА-кват. диметиламиноэтилакрилат, кватернизованный метилхлоридом

V 80 продукт Versenex 80 (фирма DOW Chem. Соmр.)

Пример 1

Предлагаемый в изобретении полимерный состав получают из АКА и ДИМАПА-кват. путем непрерывной фотополимеризации. Освещенность составляет около 2000 мкВт/см² при длине волны 365 нм.

Исходная смесь:

мягкая вода 2250 кг

ДИМАПА-кват., 60%-ный 660 кг

раствор АКА, 50%-ный 3074 кг

V 80 1,4 кг

серная кислота, 50%-ная около 1 кг

промывная вода____________150 кг

раствор мономеров, рН 4 6136,4 кг

Раствор мономеров, продутый азотом (содержание кислорода 0,6 част./млн), с температурой 0°С непрерывно подают с расходом 320 кг/ч на ленту для полимеризации. К этому входному потоку 1 с помощью статического смесителя примешивают следующие входные потоки:

входной поток 2: 2%-ный раствор АБАГс расходом 7 л/ч,

входной поток 3: 1%-ная муравьиная кислота с расходом 7,9 л/ч,

входной поток 4: 60%-ный раствор ДИМАПА-кват., скорость

дозированной подачи которого изменяют в течение 60 мин, равномерно увеличивая с 11,5 кг/ч до 95 кг/ч и затем снова равномерно снижая до 11,5 кг/ч; подобная схема изменения количества сохраняется в течение всего опыта.

После 40-минутного нахождения на ленте для полимеризации твердый полимерный гель измельчают в мясорубке и сушат на ленточной сушилке в зонах 1 и 2 с температурой приточного воздуха 120°С, в зоне 3 с температурой приточного воздуха 115°С и в зонах 4 и 5 с температурой приточного воздуха 95°С.

Пробы, отбираемые на выходе сушилки с 5-минутными интервалами, обладают следующими характеристиками:

1. Отбор проб через один час после начала опыта

Время(мин)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Вязкость (мПа·с)	640	635	610	625	620	640	600	555	620	670	660	700	650
Ионогенность (%)	42,8	37,8	30,8	25,7	24,8	30,7	35,3	41,3	47,4	47,5	47	44,6	41

2. Отбор проб через шесть часов после начала опыта

Время (мин)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Вязкость (мПа·с)	710	610	640	630	650	635	605	610	655	650	650	620	660
Ионогенность (%)	46,5	43,3	34,5	33,2	25	26,4	30,3	35,9	42,2	48,4	49,9	49,7	46,4

Вязкость измельченной и просеянной через сито с размером ячеек 150-1000 мкм и взятой из бункера пробы (смешанный образец) составляет 630 мПа·с, а ее ионогенность составляет 40,9%.

Пример 2

Предлагаемый в изобретении полимерный состав получают из АКА и ДИМАПА-кват. путем непрерывной фотополимеризации. При этом освещенность составляет около 2000 мкВт/см² при длине волны 365 нм.

Исходная смесь

мягкая вода 2120 кг

ДИМАПА-кват., 60%-ный 1500 кг

раствор АКА, 50%-ный 2200 кг

V 80 1,5 кг

серная кислота, 50%-ная около 2 кг

промывная вода_________150 кг

раствор мономеров, рН 3,8 5973,5 кг

Раствор мономеров, продутый азотом (содержание кислорода 0,8 част./млн.), с температурой 3°С непрерывно подают с расходом 320 кг/ч на ленту для полимеризации. К этому входному потоку 1 с помощью статического смесителя примешивают следующие входные потоки:

входной поток 2: 1,5%-ный раствор АБАГ с расходом 7,8 л/ч,

входной поток 3: 1,0%-ная муравьиная кислота с расходом 10,9 л/ч,

входной поток 4: 60%-ный раствор ДИМАПА-кват., скорость

дозированной подачи которого изменяют в течение 60 мин, равномерно увеличивая с 12,8 кг/ч до 95 кг/ч и затем снова равномерно снижая до 12,8 кг/ч; подобная схема изменения количества сохраняется в течение всего опыта.

После 45-минутного нахождения на ленте для полимеризации твердый полимерный гель измельчают в мясорубке и сушат на ленточной сушилке в зонах 1 и 2 с температурой 115°С, в зоне 3 с температурой 110°С и в зонах 4 и 5 с температурой 95°С.

Пробы, отбираемые на выходе сушилки с 5-минутными интервалами, обладают следующими характеристиками:

Время(мин)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Вязкость (мПа·с)	435	435	445	450	460	500	500	450	480	470	470	430	425
Ионогенность (%)	47,6	48,1	50,3	53,2	56,3	58,5	55,1	54,4	51,5	51,5	47,1	45,4	45,8

Вязкость измельченной и просеянной через сито с размером ячеек 150-1000 мкм и взятой из бункера пробы (смешанный образец) составляет 470 мПа·с, а ее ионогенность составляет 53%. Содержание воды в пробе составляет 10,5%.

Пример 3

Предлагаемый согласно изобретению полимерный состав получают из АКА и ДИМАПА-кват. путем непрерывной фотополимеризации. Освещенность составляет около 2000 мкВт/см² при длине волны 365 нм.

Исходная смесь

мягкая вода 2150 кг

ДИМАПА-кват., 60%-ный 3090 кг

раствор АКА, 50%-ный 1230 кг

V 80 0,9 кг

серная кислота, 50%-ная около 2 кг

промывная вода_________150 кг

раствор мономеров, рН 3,8 6522,9 кг

Этот раствор мономеров с расходом 350 кг/ч охлаждают в теплообменнике до 2°С и удаляют из него растворенный в нем кислород до остаточного содержания 0,9 част./млн. в стриппер-колонне, продуваемой потоком азота с расходом 3 м³/ч. К этому входному потоку 1 перед его подачей на ленту для полимеризации примешивают растворители в следующих количествах:

входной поток 2: 1,5%-ный раствор АБАГ с расходом 9,6 л/ч,

входной поток 3: 1,0%-ная муравьиная кислота с расходом 10,9 л/ч,

входной поток 4: 50%-ный раствор АКА, который содержит 250 част./млн V 80 и скорость дозированной подачи которого изменяют в течение 60 мин, равномерно увеличивая с 17 кг/ч до 120 кг/ч и затем вновь равномерно снижая до 17 кг/ч; подобная схема изменения количества сохраняется в течение всего опыта.

Полученный через 40 мин полимерный гель измельчают и сушат аналогично примеру 2.

Пробы, отбираемые на выходе сушилки, обладают следующими характеристиками:

Время(мин)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60
Вязкость (мПа·с)	440	460	430	440	405	370	350	330	330	330	325	370	420
Ионогенность (%)	50,5	49	47,5	49	52	52,8	57,7	53,6	58,4	55,1	52,3	50,9	49,5

Вязкость взятой из бункера пробы (смешанный образец) конечного продукта составляет 350 мПа·с, а ее ионогенность составляет 53,0 мас.%.

Пример 4

Предлагаемый в изобретении полимерный состав получают из АКА, ДИМАПА-кват. и ДИМАЭА-кват. путем непрерывной фотополимеризации. При этом освещенность составляет около 2000 мкВт/см² при длине волны 365 нм.

Исходная смесь

мягкая вода 2120 кг

ДИМАПА-кват., 60%-ный 1500 кг

раствор АКА, 50%-ный 2200 кг

V 80 1,5 кг

серная кислота, 50%-ная около 2 кг

промывная вода_________150 кг

раствор мономеров, рН 3,8 5973,5 кг

Этот раствор мономеров образует входной поток 1, подаваемый с расходом 320 кг/ч. Этот поток охлаждают и продувают азотом аналогично примеру 3. Перед подачей на ленту для полимеризации к этому входному потоку примешивают следующие входные потоки:

входной поток 2: 1,5%-ный раствор АБАГ с расходом 7,8 л/ч,

входной поток 3: 1,0%-ная муравьиная кислота с расходом 10,9 л/ч,

входной поток 4: 80%-ный раствор ДИМАЭА-кват., скорость дозированной подачи которого изменяют в течение 45 мин, равномерно увеличивая с 15 кг/ч до 95 кг/ч и затем вновь равномерно понижая до 15 кг/ч; подобная схема изменения количества сохраняется в течение всего опыта, длящегося около 18 часов.

Гель, снятый с ленты для полимеризации через 45 мин, измельчают и сушат аналогично примеру 2.

Пробы, отбираемые на выходе сушилки через определенные интервалы времени, обладают следующими характеристиками:

Время(мин)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45
Вязкость (мПа·с)	555	590	530	585	545	560	530	520	530	550
Ионогенность (%)	61,3	61,6	54	50,6	48	46,8	50,3	53,5	58,6	61

После сушилки полимер измельчают, просеивают через сито с размером ячеек 150-1000 мкм и подают в смеситель типа NAUTA. Вязкость взятой из этого смесителя пробы составляет 540 мПа·с, а ее ионогенность составляет 55%.

Исследование эксплуатационных свойств (в лабораторном масштабе)

В этом примере сравнивают способность к обезвоживанию сброженного осадка из очистной установки, смешанного с полимерным составом по изобретению и с известными полимерами (см. таблицу 1).

рН осадка составляет 7,1 при содержании сухого остатка 3,5 мас.%.

Таблица 1

Добавляемое количество1), г/м3	Полимер из примера 3	Сравнит, полимер 1 Praestol® 644 ВС2) вязкость: 365 мПа·с ионогенность: 52%	Сравнит, полимер 2 Praestol® 650 ВС2) вязкость: 370 мПа·с ионогенность: 39%
	Время прохождения 200мл фильтрата(с)	Прозрачность по очистному клину 0-46	Время прохождения 200 мл фильтрата (с)	Прозрачность по очистному клину 0-46	Время прохождения 200 мл фильтрата (с)	Прозрачность по очистному клину 0-46
160	29	26
170	25	27
180	18	29
190			27	31
200			24	33
220			16	34
260					50	26
280					31	30
Примечания: 1)дозированная подача из 0,1%-ного раствора; 2)полимеры не по изобретению из АКА/ДИМАПА-кват., выпускаемые фирмой Stockhausen GmbH & Со. KG, Германия.

Из приведенных в таблице данных следует, что при применении полимерного состава по изобретению отделение твердых веществ происходит при практически неизменной прозрачности фильтрата и сравнимой скорости, но при меньшем расходе полимера.

Исследование эксплуатационных свойств (на очистной установке)

В этом примере сброженный осадок из очистной установки, смешанный с полимерным составом по изобретению и с известными полимерами, обезвоживают на центрифуге (см. табл. 2).

Центрифуга: тип Westfalia CA 505

частота вращения 3520 мин

Сброженный осадок: расход 29 м³/ч

сухой остаток: 2,7%

Таблица 2

Полимер	Раствор полимера
	концентрация, г/л	расход, м3/ч	Сгущенный шлам СО3),%	СтО4),%
из примера 2	5	1,31	33	98,6
сравнит. 3 Praestol®1) 853 ВС	5	1,32	26,9	98,7
сравнит. 4 Praesto®2)A7112	5	1,30	29,3	98,7
Примечания:  1)сополимер не по изобретению из АКА и ДИМАПА-кват., вязкость 460 мПа·с, ионогенность 54%, изготовитель Stockhausen GmbH & Со. KG;  2)сополимер не по изобретению из АКА и ДИМАЭА-кват., вязкость 505 мПа·с, ионогенность 63%, изготовитель Stockhausen GmbH & Со. KG;  3)СО означает сухой остаток;  4)СтО означает степень отделения, рассчитываемую по следующей формуле:

Из приведенных в таблицах данных следует, что применение полимерного состава по изобретению обеспечивает более эффективное уплотнение осадка при тех же значениях степени отделения и расхода добавляемого полимера.

1. Водорастворимые, порошковые, полимерные составы для флокуляции и/или обезвоживания суспензий, получаемые путем непрерывной полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, при которой изменяют в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр.

2. Полимерные составы по п.1, отличающиеся тем, что указанной схемой является колебание относительно некоторого произвольно выбираемого среднего значения.

3. Полимерные составы по п.2, отличающиеся тем, что колебание является гармоническим или негармоническим и предпочтительно незатухающим.

4. Полимерные составы по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что изменяют по меньшей мере один из следующих параметров:

- концентрацию мономера(-ов),

- количество катализатора,

- количество регулятора молярной массы,

- значение рН раствора мономера(-ов) и/или

- состав раствора мономера(-ов).

5. Полимерные составы по любому из пп.1-4, отличающиеся тем, что полимеризацию проводят на подвижном носителе.

6. Полимерные составы по любому из пп.1-5, отличающиеся тем, что они представляют собой со- или терполимерные составы.

7. Полимерные составы по любому из пп.1-6, отличающиеся тем, что они представляют собой неионогенные, анионные или катионные полимерные составы.

8. Средство для флокуляции, представляющее собой полимерные составы по любому из пп.1-7.

9. Способ непрерывного получения водорастворимых порошковых полимерных составов для флокуляции и/или обезвоживания по одному из пп.1-7 путем полимеризации по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, отличающийся тем, что изменяют в соответствии с повторяющейся схемой по меньшей мере один влияющий на полимеризацию параметр.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанная схема представляет собой колебание относительно некоторого произвольно выбираемого среднего значения.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что колебание является гармоническим или негармоническим и предпочтительно незатухающим.

12. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что изменяют по меньшей мере один из следующих параметров:

- концентрацию мономера(-ов),

- количество катализатора,

- количество регулятора молярной массы,

- значение рН раствора мономера(-ов) и/или

- состав раствора мономера(-ов).

13. Способ по любому из пп.9-12, отличающийся тем, что полимеризацию проводят на подвижном носителе.

14. Способ по любому из пп.9-13, отличающийся тем, что полимерный состав после полимеризации измельчают в порошок.