Косметические композиции
Изобретение относится к антиперспиратной или дезодорирующей композиции в твердом или смягченно-твердом виде, включающей антиперспирантное или дезодорирующее активное вещество и непрерывную фазу, которая содержит жидкий носитель, не смешиваемый с водой, а также содержит структурирующий агент, который представляет полностью или частично сложно-этерифицированную целлобиозу формулы (I), в которой каждый Z независимо представляет водород или ацильную группу формулы (II), в которой R означает углеводородную группу, содержащую от 4 до 22 атомов углерода. Не более чем половина групп Z представляют водород.
а также к способу получения этой композиции и способу предотвращения или уменьшения потовыделения на коже человека. Технический результат: получение антиперспирантных или дезодорирующих композиций с улучшенными свойствами, в частности, позволяющих свести к минимуму образование видимых отложений на коже. 3 н.п. и 29 з.п. ф-лы, 28 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к косметическим композициям для применения их к коже человека. Важные формы изобретения связаны с антиперспирантными композициями или композициями от пота для применения их к коже человека, особенно в подмышечной ямке. Однако изобретение может также применяться к другим формам косметических композиций.
Предпосылки изобретения и уровень техники
В весьма разнообразных косметических композициях для применения к коже человека применяется загущенный или структурированный жидкий носитель для доставки красителя или какого-либо иного активного материала к поверхности кожи. Важным примером таких косметических композиций являются композиции от пота (антиперспирантные композиции), которые широко используются для того, чтобы дать возможность их пользователям избежать или свести к минимуму образование влажных пятен на коже, особенно в подмышечной области.
Рецептуры композиций от пота предоставляются в виде продуктов различных форм. Одной из них является так называемый "стержень" или "палочка", который обычно представляет собой карандаш из твердого материала, удерживаемого внутри распределяющего контейнера, который сохраняет структурную целостность и форму во время применения. Когда частью стержня проводят по поверхности кожи, пленка из композиции стержня переносится на поверхность кожи. Хотя стержень имеет внешний вид твердого изделия, способного сохранять свою форму в течение некоторого времени, материал обычно имеет структурированную жидкую фазу, так что пленка композиции легко переносится на другую поверхность при контакте со стержнем.
Еще одна возможность состоит в том, что стержень представляет смягченную твердую композицию, размещенную в распределяющем контейнере, который при использовании выдавливает композицию из одного или нескольких отверстий.
Стержни от пота можно подразделить на три категории. Суспензионные стержни содержат активный материал от пота в виде частиц, который суспендирован в структурированной жидкой фазе носителя. Эмульсионные стержни обычно имеют гидрофильную фазу, содержащую вещество от пота, активное в растворе, причем данная фаза образует эмульсию с другой, более гидрофобной жидкой фазой. Непрерывная фаза эмульсии является структурированной. Растворные стержни обычно содержат активное вещество от пота, растворенное в структурированной жидкой фазе, которой может быть смесь воды и смешиваемого с водой органического растворителя. Данная классификация на суспензионные, эмульсионные и растворные типы может применяться как для жестких, так и для смягченных твердых композиций.
Другие типы косметических композиций также могут быть предоставлены в виде стержня, и, опять-таки, стержень может быть структурированным раствором, эмульсией или суспензией. Примерами косметических композиций, которые поступают или могут поступать на рынок в виде стержней, являются губные помады, мази для губ и карандаши для бровей.
Существует обширная литература по структурированию или загущению косметических композиций.
Традиционно многие стержни структурируют с использованием воскообразных материалов природного или синтетического происхождения. Примеры их включают те жирные спирты, которые являются твердыми при комнатной температуре, такие как стеариловый спирт и углеводородные воски или силиконовые воски. Такие материалы являются общедоступными и с помощью подходящего выбора самих материалов и их концентраций в рецептуре можно получать или смягченные, или жесткие твердые материалы. Примеры данных стержней описаны в статье в журнале Cosmetics and Toiletries, 1990, т.105, с.75-78 и в патентах США №№5169626 и 4725432. Однако при применении к коже человека стержни со структурированными жирными спиртами или восками имеют тенденцию оставлять видимые белые отложения, и отложения могут также переноситься на одежду при ее контакте с кожей, и потребитель может обнаружить белые пятна, например, на пройме предметов одежды без рукавов.
Были предложены некоторые альтернативные структурирующие агенты. Часто используют термин "желирующий агент" или "гелеобразующий" вместо "структурирующий агент". Кроме того, можно использовать термин "загуститель", когда конечный продукт представляет собой жидкость с повышенной вязкостью, а не твердое вещество или гель. Например, предлагалось использование дибензилиденсорбита (ДБС) или его производных в качестве желирующего агента в ряде публикаций, таких как ЕР-А-512770, WO 92/19222, в патентах США №№4954333, 4822602 и 4725430. Рецептуры, содержащие такие желирующие агенты, могут страдать от ряда недостатков, включающих нестабильность в присутствии кислотных антиперспирантов и сравнительно высокие температуры обработки, необходимые при получении стержней.
В WO 93/23008 и в патенте США №5429816 описано, например, сочетание амида N-ациламинокислоты и 12-гидроксистеариновой кислоты для желирования неводной рецептуры. Однако для растворения желирующего агента и предотвращения преждевременного образования геля необходима высокая температура обработки. При применении к коже рецептуры возможны затруднения при ее смывании, а реформирование готовой формы композиции для устранения данной проблемы может быть невозможным ввиду необходимости высокой температуры обработки.
Применение 12-гидроксистеариновой кислоты без амида N-ациламинокислоты в качестве вторичного желирующего агента раскрыто в некоторых документах, таких как заявка на патент Японии 05/228915 и в патенте США 5744130.
В заявке WO 97/11678 (фирма Helene Curtis, Inc.) описано применение ланостерина в качестве желирующего агента для получения мягких гелей, иногда в сочетании с производным крахмального гидролизата, для композиций от пота. Данный документ содержит краткую ссылку на целлюлозу в качестве возможного ингредиента. Целлюлоза, конечно, является полимером.
В WO 98/34588 (фирма Lancaster Group GmbH) описано применение ланостерина в качестве желирующего агента для косметических композиций на основе масла, содержащих косметически активный материал, причем одним из перечисленных материалов является дезодорант, хотя он не подтвержден примером.
В ЕР-А-400910 раскрыты косметические композиции, в которых в качестве абсорбента для жидкого материала применяется порошкообразная форма целлюлозы. В одном примере такой порошок применяется для абсорбирования летучего силикона, и полученный материал используется в качестве ингредиента в виде частиц в стержне, который также содержит антиперспирантное активное вещество в виде частиц и связующий полимерный агент.
Эмульсионные стержни от пота без какого-либо материала, идентифицированного как структурирующий агент, раскрыты в патентах США №№4673570, 4948578 и 5587153.
Косметические композиции, иные чем средства от пота, которые принимают форму структурированных жидкостей, раскрыты, например, в патенте США №3969087, в котором описано использование N-ациламинокислот и их производных в качестве желирующих агентов, в патенте США №5486566, в котором применяется 12-гидроксистеариновая кислота.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является предоставление загущенных или структурированных косметических композиций, особенно, но не исключительно, композиций от пота, в которых жидкий материал носителя является загущенным или структурированным, с использованием структурирующего агента, который отличается от упомянутых выше агентов. Дополнительной целью изобретения является предоставление структурирующего агента, который обладает улучшенными свойствами, по меньшей мере, по сравнению с некоторыми структурирующими агентами, которые использовались ранее.
Дополнительной целью, по меньшей мере, некоторых форм изобретения является предоставление композиций, которые оставляют слабо видимые отложения.
Некоторые особенно предпочтительные формы изобретения ставят целью предоставление композиций, которые имеют какую-то прозрачность, т.е. являются полупрозрачными или даже полностью прозрачными.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предоставляется композиция вещества, подходящего для косметического применения, имеющего непрерывную фазу, которая содержит не смешиваемый с водой жидкий носитель и в нем структурирующее вещество, которым является полностью или частично этерифицированная целлобиоза, в которой, по крайней мере, половина доступных гидроксильных групп этерифицирована и несет ацильные группы, содержащие, по меньшей мере, четыре атома углерода. Такое вещество имеет формулу:
в которой каждый Z независимо представляет водород или ацильную группу формулы:
в которой R означает углеводородную группу, содержащую от 4 до 22 атомов углерода при условии, что не более половины групп Z представляют водород.
Полностью или частично этерифицированная целлобиоза служит в качестве структурирующего агента или загустителя для жидкого носителя, не смешиваемого с водой, и при использовании в достаточном количестве, которое, вероятно, составляет менее 15% от всей композиции, способен структурировать данную жидкость в гель с достаточной жесткостью для поддержания собственной формы.
Не связываясь с какой-либо конкретной теорией или объяснением, полагают, что этерифицированная целлобиоза образует сеть волокон или нитей, проходящих через всю жидкую фазу. При нагревании геля до температуры его плавления нити структурирующего агента растворяются, и жидкая фаза становится более подвижной.
Для того чтобы способствовать хорошим сенсорным свойствам во время использования, предпочтительно в жидкий носитель, не смешиваемый с водой, включать силиконовое масло. Количество силиконового масла может составлять, по меньшей мере, 10% от веса композиции и/или, по меньшей мере, 40% от веса жидкого носителя, не смешиваемого с водой.
Этанол дает охлаждающий эффект при применении к коже, так как он высоко летуч. Предпочтительно, чтобы содержание этанола или любого одноатомного спирта с давлением паров более 1,3 кПа (10 мм рт.ст.) не превышало 15%, лучше не более 8%, от веса композиции.
Как будет более подробно пояснено ниже, структурированный жидкий носитель, не смешиваемый с водой, может составлять непрерывную фазу композиции с диспергированной второй фазой, или эмульсией, или суспензией твердого вещества в виде частиц. Таким твердым веществом может быть активное средство от пота в виде частиц. Дисперсная фаза может быть раствором активного вещества от пота в воде или другом гидрофильном растворителе.
Некоторые предпочтительные формы данного изобретения относятся к композициям, которые являются полу- или полностью прозрачными. Как уже известно, полу- или полностью прозрачные композиции можно получать, если возможно привести в соответствие показатели преломления различных фаз составляющих компонентов, присутствующих в композиции.
Авторы нашли, что охватываемые данным изобретением композиции, которые являются новыми, полу- или полностью прозрачными эмульсиями, можно получать путем составления рецептуры композиции с учетом соответствия двум критериям. Во-первых, дисперсная фаза и непрерывная фаза (состоящая из не смешиваемого с водой жидкого носителя и структурирующего агента, содержащегося в данной жидкости) должны иметь такой состав, чтобы их показатели преломления соответствовали друг другу. Значение показателя преломления непрерывной фазы будет близким к показателю преломления не смешиваемого с водой жидкого носителя в ней. Для того чтобы достичь хорошего прохождения света по всей композиции, показатель преломления непрерывной фазы, не смешиваемой с водой, и показатель преломления дисперсной фазы должны соответствовать в пределах 0,003 единиц, предпочтительно 0,002 единиц.
Во-вторых, значения согласованных показателей преломления данных двух фаз должны находиться в интервале, который приблизительно соответствует показателю преломления структурирующего агента. Когда структурирующим агентом является сложный эфир целлобиозы кислот C8 или С9, то есть октановой или нонановой кислот, найдено, что подходящими являются кислоты с интервалом от 1,40 до 1,50, предпочтительно от 1,41 до 1,47, как будет более подробно поясняться ниже.
Одно существенное преимущество предпочтительных структурирующих материалов данного изобретения заключается в том, что они имеют удобную величину показателя преломления, так что нетрудно подобрать состав остальной композиции, чтобы она имела достаточно близкое значение показателя преломления и, кроме того, для особенно предпочтительных структурирующих агентов допустимо несоответствие между значениями их показателей преломления и согласованными показателями преломления непрерывной и дисперсной фаз.
Дополнительные преимущества предпочтительных структурирующих материалов данного изобретения заключаются в том, что для них не требуются высокие температуры обработки и они являются химически стабильными как во время обработки, так и в полученных в результате композициях. Избежание высоких температур обработки может быть особенно ценным, когда композиция содержит некоторое количество воды или другого летучего компонента.
Композиция данного изобретения обычно будет поставляться на рынок в контейнерах, с помощью которых ее можно наносить во время использования. Данный контейнер может быть традиционного типа.
Еще одним аспектом изобретения, следовательно, является предоставление косметического продукта, включающего распределяющий контейнер, имеющий, по меньшей мере, одно отверстие для доставки содержимого контейнера, средство, обеспечивающее движение содержимого контейнера к указанному отверстию (или отверстиям), и композицию в соответствии с первым аспектом изобретения в контейнере.
Композиции данного изобретения могут быть получены традиционными способами приготовления суспензии или эмульсии твердых или смягченных твердых веществ.
Таким образом, согласно третьему аспекту настоящего изобретения предоставляется способ получения косметической композиции, включающий, необязательно в любом порядке, следующие стадии:
- включение в жидкий носитель, не смешиваемый с водой, структурирующего агента, который представляет собой полностью или частично этерифицированную целлобиозу,
- в случае необходимости смешение жидкого носителя с твердой или дисперсной жидкой фазой, суспендируемой в нем,
- нагревание жидкого носителя или содержащей его смеси до повышенной температуры, при которой структурирующий агент является растворимым в не смешиваемом с водой жидком носителе, с последующим
- введением смеси в форму, которая предпочтительно представляет собой распределяющий контейнер, и затем
- охлаждение смеси (принудительное или произвольное) до температуры, при которой она загустевает или затвердевает.
Суспендированным твердым веществом может быть антиперспирантное активное вещество, а дисперсной фазой может быть раствор такого активного вещества в гидрофильном или полярном растворителе.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предоставляется способ предотвращения или уменьшения потовыделения на коже человека, включающего местное применение к коже композиции, включающей активное средство от пота, не смешиваемый с водой жидкий носитель и структурирующий агент для него, который представляет собой полностью или частично этерифицированную целлобиозу.
Подробное описание и варианты воплощения
Как упомянуто выше, изобретение требует полностью этерифицированную или частично этерифицированную целлобиозу в качестве структурирующего материала для жидкой фазы, не смешиваемой с водой. В зависимости от природы композиции могут также присутствовать другие материалы. Теперь будут поочередно рассмотрены различные материалы и будут указаны предпочтительные признаки и возможности.
Этарифицированная целлобиоза
Стержневой структурой структурирующего агента является целлобиоза. Она содержит два остатка глюкозы, присоединенных через β -1,4-связи. Целлобиоза должна быть этерифицирована кислотой по многим, если не по всем, доступным гидроксильным группам. Удобно использовать целлобиозу, которая полностью этерифицирована, но можно использовать частично этерифицированную целлобиозу при условии, что, по меньшей мере, половина гидроксильных групп этерифицирована, предпочтительнее с более высоким соотношением, таким как, по меньшей мере, 5 или 6 из каждых 8 гидроксильных групп.
Ацильные группы должны содержать, по меньшей мере, 4 атома углерода. Маловероятно, что они могут содержать больше чем 22 атома углерода. Предпочтительно, чтобы ацильные группы были алифатическими с 6-18 или 19 атомами углерода, и более конкретно предпочтительно, чтобы каждая ацильная группа включала алкильную или алкенильную цепь с 5-12 или 18 атомами углерода так, чтобы ацильная группа содержала 6-13 или 19 атомов углерода. Особенно предпочтительные ацильные группы включают линейную алкильную цепь с 7-10 атомами углерода и, таким образом, они представляют собой октаноил, нонаноил, деканоил или ундеканоил.
Ацильные группы могут иметь смесь цепочек различной длины, однако предпочтительно, чтобы они имели одинаковый размер и структуру. Так, предпочтительно, чтобы все ацильные группы были алифатическими и, по меньшей мере, 90% ацильных групп имели длину цепочки в таком интервале, чтобы более короткая и более длинная цепочки в этом интервале различались не более чем на два атома углерода, то есть длина цепочки в интервале от (m-1) до (m+1) атомов углерода, где средняя длина ацильной цепочки m имеет значение в интервале от 7 до 10 или 11. Промышленно доступные виды сырья для этих ацильных групп, вероятно, включают небольшой процент ацильных групп, которые отличаются от большинства и могут иметь разветвленную, а не линейную цепочку. Таким образом, вероятно, что более чем 90%, но менее 100% ацильных групп будут соответствовать желаемому критерию длины цепи в интервале от (m-1) до (m+1) атомов углерода.
Линейные алифатические ацильные группы могут быть получены из природных источников, в этом случае число атомов углерода в ацильной группе, вероятно, будет четным, или они могут быть получены путем синтеза из нефтяного сырья, в этом случае будут доступны цепочки как с четным, так и нечетным числом атомов углерода.
Синтетические способы этерификации сахаридов хорошо известны. Этерификация целлобиозы была описана Такадой и сотр. (Takada et al.) в журнале Liquid Crystals, 1995, т.19, с.441-448. В этой статье приведена процедура получения альфа-аномеров окта-алканоатов целлобиозы путем этерификации β -целлобиозы с использованием алкановой кислоты вместе с ангидридом трифторуксусной кислоты. В этой же статье также описано получение бета-аномеров окта-алканоатов целлобиозы с помощью синтетического способа с использованием хлорангидрида соответствующей кислоты в присутствии пиридина. Однако авторы обнаружили, что альфа-аномеры являются более эффективными структурирующими агентами.
Количество структурирующего агента - этерифицированной целлобиозы в композиции данного изобретения, по-видимому, составляет от 0,1 или 0,5% до 15% от веса всей композиции и предпочтительно от 0,5% вплоть до 8 или 10%, вероятно от 1% до 8%. Если композиция представляет собой эмульсию с отдельной дисперсной фазой, то количество структурирующего агента - этерифицированной целлобиозы, вероятно, будет составлять от 0,5 до 20% или даже 25% от веса непрерывной фазы, более вероятно от 1% до 15% этой фазы.
Жидкий носитель
Не смешиваемый с водой жидкий носитель содержит один или смесь материалов, которые являются относительно гидрофобными так, чтобы они были не смешиваемыми с водой. В носитель может входить некоторое количество гидрофильной жидкости при условии, что вся смесь жидкого носителя была не смешиваемой с водой. Обычно желательно, чтобы данный носитель был жидким (в отсутствие структурирующего агента) при температурах 15° С и выше. Он может обладать некоторой летучестью, но обычно имеет давление паров меньше чем 4 кПа (30 мм рт.ст.) при 25° С, так чтобы этот материал мог быть отнесен к маслу или смеси масел. Более конкретно желательно, чтобы, по меньшей мере, 80% от массы гидрофобного жидкого носителя состояли из материалов с давлением паров не выше данного значения 4 кПа при 25° С.
Предпочтительно, чтобы гидрофобный материал носителя включал летучий жидкий силикон, то есть жидкий полиорганосилоксан. Для отнесения к "летучим" такой материал должен иметь измеримое давление паров при 20 или 25° С. Обычно давление паров летучего силикона находится в интервале от 1 или 10 Па до 2 кПа при 25° С.
Включение летучего силикона является желательным, поскольку он дает ощущение "осушителя" нанесенной пленке после применения композиции на коже.
Летучие полиорганосилоксаны могут быть линейными, или циклическими, или их смесями. Предпочтительные циклические силоксаны включают полидиметилсилоксаны и особенно те, которые содержат от 3 до 9 атомов кремния, и предпочтительно не более чем 7 атомов кремния, и наиболее предпочтительно от 4 до 6 атомов кремния, иначе часто называемые циклометиконами. Предпочтительные линейные силоксаны включают полидиметилсилоксаны, содержащие от 3 до 9 атомов кремния. Летучие силоксаны обычно сами по себе имеют вязкость ниже 10-5 м2/с (10 сантистокс) и, в частности, выше 10-7 м2/с (0,1 сантистокс), линейные силоксаны обычно обладают вязкостью ниже 5× 10-6 м2/с (5 сантистокс). Летучие силиконы также могут включать разветвленные, линейные или циклические силоксаны, такие как упомянутые выше линейные или циклические силоксаны, замещенные одной или несколькими боковыми группами -O-Si(СН3)3. Примеры промышленно доступных силиконовых масел включают масла, имеющие обозначения сортов: 344, 345, 244, 245 и 246 фирмы Dow Corning Corporation; Silicone 7207 и Silicone 7158 фирмы Union Carbide Corporation; и SF1202 фирмы General Electric.
Гидрофобный носитель, используемый в композициях изобретения, может альтернативно или дополнительно включать нелетучие силиконовые масла, которые включают полиалкилсилоксаны, полиалкиларилсилоксаны и полиэфирсилоксановые сополимеры. Они могут быть подходящим образом выбраны из диметикона и сополиолов диметикона. Промышленно доступные нелетучие силиконовые масла включают продукты из ряда Dow Corning 556 и Dow Corning 200.
Не смешиваемый с водой жидкий носитель может содержать от 0 до 100% маc. одного или нескольких жидких силиконов. Предпочтительным является достаточное количество жидкого силикона для обеспечения, по меньшей мере, 10%, лучше, по меньшей мере, 15%, от массы всей композиции. Если используется силиконовое масло, то летучий силикон предпочтительно составляет от 20 до 100% от массы жидкого носителя. Во многих случаях, когда присутствует нелетучее силиконовое масло, отношение его массы к летучему силиконовому маслу выбирают в интервале от 1:3 до 1:40.
Вместо, или более предпочтительно, в дополнение к жидким силиконам, можно использовать гидрофобные жидкости, свободные от силикона. Гидрофобные органические жидкости, свободные от силикона, которые можно вводить в композицию, включают жидкие алифатические углеводороды, такие как минеральные масла или гидрированный полиизобутен, которые часто выбирают для проявления свойств низкой вязкости. Дополнительными примерами жидких углеводородов являются полидецен и парафины и изопарафины, имеющие, по меньшей мере, 10 атомов углерода.
Другими гидрофобными носителями являются жидкие алифатические или ароматические сложные эфиры, однако их можно использовать только в качестве части жидкого носителя, желательно не более 20%, и, возможно, менее чем 10% от массы жидкого носителя, не смешиваемого с водой.
Подходящие алифатические сложные эфиры содержат, по меньшей мере, одну длинноцепочечную алкильную группу, такую как сложные эфиры, получаемые из алканолов С1-С20, этерифицированных алкановой кислотой C8-C22 или алкандиовой кислотой С6-С10. Алканол и кислотный фрагмент или их смеси предпочтительно выбираются так, чтобы каждый из компонентов имел температуру плавления ниже 20° С. Данные сложные эфиры включают изопропиловый эфир миристиновой кислоты, лаурилмиристат, изопропилпальмитат, диизопропиловый эфир себациновой кислоты и диизопропиловый эфир адипиновой кислоты.
Подходящие жидкие ароматические сложные эфиры, предпочтительно имеющие температуру плавления ниже 20° С, включают жирные алкиловые эфиры бензойной кислоты. Примеры таких сложных эфиров включают С8-С18-алкилбензоаты или их смеси.
Дальнейшие примеры подходящих гидрофобных носителей включают жидкие алифатические простые эфиры, получаемые, по меньшей мере, из одного жирного спирта, такие как производные миристилового простого эфира, например миристилового эфира PPG-3, или низшие алкиловые эфиры полигликолей, такие как бутиловый эфир PPG-4.
Алифатические спирты, которые являются твердыми при 20° С, такие как стеариловый спирт, предпочтительно отсутствуют или присутствуют в малой концентрации, такой как менее 5% от массы всей композиции, поскольку они приводят к появлению белых отложений при использовании композиции.
Однако можно использовать алифатические спирты, которые являются жидкими при 20° С. Они включают спирты с разветвленной цепочкой с, по меньшей мере, 10 атомами углерода, такие как изостеариловый спирт и октилдодеканол.
Жидкости, свободные от силикона, могут составлять от 0 до 100% не смешиваемого с водой жидкого носителя, однако предпочтительно, чтобы силиконовое масло присутствовало и чтобы количество компонентов, свободных от силикона, предпочтительно составляло до 50 или 60% и во многих случаях от 20 до 60% от массы жидкого носителя.
Жидкая дисперсная фаза
Если композиция представляет эмульсию, в которой этерифицированная целлобиоза выполняет роль структурирующего агента в непрерывной фазе, эмульсия содержит более полярную дисперсную фазу. Дисперсная фаза может быть раствором активного компонента.
Гидрофильная дисперсная фаза в эмульсии обычно содержит воду в качестве растворителя и может включать одну или несколько растворимых в воде или смешиваемых с водой жидкостей в дополнение к воде или вместо нее. Долю воды в эмульсии согласно настоящему изобретению часто выбирают в интервале вплоть до 60% и, в частности, от 10 до 40% или 50% от всей рецептуры.
Один класс растворимых в воде или смешиваемых с водой жидкостей включает короткоцепочечные одноатомные спирты, например С1-С4, и особенно этанол или изопропанол, которые могут придавать дезодорирующую способность рецептуре. Дополнительный класс гидрофильных жидкостей включает диолы или полиолы, предпочтительно имеющие точку плавления ниже 40° С, или которые смешиваемы с водой. Примеры растворимых в воде или смешиваемых с водой жидкостей с, по меньшей мере, одной свободной гидроксильной группой включают этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, гексиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 2-этоксиэтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля и сорбит. Особенно предпочтительными являются пропиленгликоль и глицерин.
В эмульсии дисперсная фаза, вероятно, составляет от 5 до 80% или 85% от массы композиции, предпочтительно от 5 до 50% или 65%, более предпочтительно от 25 или 35% до 50% или 65%, в то время как непрерывная фаза с содержащимся в ней структурирующим агентом составляет от 15 или 35% до 95% от массы композиции. Композиции с большой долей дисперсной фазы, то есть от 65 до 85% дисперсной фазы, также могут быть благоприятными. Они могут обеспечивать хорошую твердость, даже хотя концентрация структурирующего агента, этерифицированной целлобиозы, может составлять только небольшой процент от всей композиции.
Обычно эмульсионная композиция включает один или несколько эмульгирующих поверхностно-активных веществ, которые могут быть анионными, катионными, цвиттерионными и/или неионными поверхностно-активными веществами. Долю эмульгатора в композиции часто выбирают в интервале до 10 мас.% и во многих случаях от 0,1 или 0,25% до 5% от массы композиции. Наиболее предпочтительным является количество от 0,1 или 0,25% до 3 мас.%. Неионные эмульгаторы часто классифицируются по величине гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Желательно использовать эмульгатор или смесь эмульгаторов с общей величиной ГЛБ в интервале от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 8.
Может быть удобным использование сочетания двух или более эмульгаторов, которые имеют различные величины ГЛБ, выше и ниже желаемого значения. С помощью совместного использования двух эмульгаторов в соответствующем соотношении легко осуществимо достижение средневзвешенной величины ГЛБ, которая способствует образованию эмульсии.
Многие подходящие эмульгаторы с высоким значением ГЛБ являются неионными, сложными или простыми эфирными эмульгаторами, содержащими полиоксиалкиленовый фрагмент или группу, особенно полиоксиэтиленовую группу, часто содержащую приблизительно от 2 до 80 и особенно от 5 до 60 оксиэтиленовых звеньев, и/или содержит полигидрокси соединение, такое как глицерин, или сорбит, или другой алдитол, в качестве гидрофильной группы. Гидрофильная группа может содержать полиоксипропилен. Дополнительно эмульгаторы содержат гидрофобную алкильную, алкенильную или аралкильную группу, обычно содержащую около 8-50 атомов углерода и особенно от 10 до 30 атомов углерода. Гидрофобная группа может быть либо линейной, либо разветвленной и часто является насыщенной, хотя она может быть ненасыщенной и необязательно фторированной. Гидрофобная группа может включать смесь цепочек различной длины, например, таких, которые происходит из таллового масла, лярда, пальмового масла, подсолнечного масла или соевого масла. Такие неионные поверхностно-активные вещества могут также происходить из полигидрокси соединения, такого как глицерин или сорбит, или другие алдитолы. Примеры эмульгаторов включают цетеарет-10 до -25, цетет-10-25, стеарет-10-25 (то есть спирты С16-С18, этоксилированные 10-25 этиленоксидными остатками) и стеарат или дистеарат полиэтиленгликоля ПЭГ-15-25. Другие подходящие примеры включают моно-, ди- или триглицериды жирных кислот С10-С20. Дополнительные примеры включают простые эфиры жирных спиртов С18-С22 и полиэтиленоксидов (от 8 до 12 звеньев этиленоксида).
Примерами эмульгаторов, которые обычно имеют низкое значение ГЛБ, часто значение от 2 до 6, являются сложные моно- или, возможно, диэфиры многоатомных спиртов, таких как глицерин, сорбит, эритрит или триметилолпропан с жирными кислотами. Группа жирного ацила часто имеет от С14 до С22 и во многих случаях является насыщенной и включает цетил, стеарил, арахидил и бегенил. Примеры включают моноглицериды пальмитиновой или стеариновой кислоты, моно- или диэфиры миристиновой, пальмитиновой или стеариновой кислоты и сорбиты и моноэфир триметилолпропана и стеариновой кислоты.
Особенно желательный класс эмульгаторов включает сополимеры диметикона, а именно диметилполисилоксаны, модифицированные полиоксиалкиленом. Полиоксиалкиленовой группой часто является полиоксиэтилен (ПОЭ) или полиоксипропилен (ПОП) или сополимер ПОЭ и ПОП. Сополимеры часто имеют концевые алкильные группы С1-С12.
Подходящие эмульгаторы и соэмульгаторы являются широко доступными под различными торговыми знаками и наименованиями, включающими Abil™ , Arlacel™ , Brij™ , Cremophor™ , Dehydrol™ , Dehymuls™ , Emerest™ , Lameform™ , Pluronic™ , Prisorine™ , Quest PGPR™ , Span™ , Tween™ , SF1228, DC3225C и Q2-5200.
Активные вещества средств от пота
Если композиция представляет собой средство от пота, она содержит активное вещество от пота. Антиперспирантные активные вещества предпочтительно вводятся в количестве от 0,5 до 60%, в частности от 5 до 30% или 40% и особенно от 5 или 10% до 30 или 35% от массы композиции.
Антиперспирантные активные вещества для использования согласно изобретению часто выбирают из активных вяжущих солей, включающих, в частности, соли алюминия, циркония и смешанные алюминий/циркониевые соли, включая как неорганические соли, соли с органическими анионами, так и комплексы. Предпочтительные вяжущие соли включают галогениды алюминия, циркония и алюминий/циркония и галоидгидратные соли, такие как хлоргидраты.
Обычно галоидгидраты алюминия обозначают общей формулой Al2 (ОН) xQy·wH2O, в которой Q представляет атом хлора, брома или йода, х является переменной от 2 до 5 и х+у=6, тогда как wH2O представляет переменное количество гидратной воды. Особенно эффективные галоидгидратные соли алюминия, известные как активированные хлоргидраты алюминия, описаны в ЕР-А-6739 (Unilever NV и др.), содержание которого входит в описание для сведения. Некоторые активированные соли не сохраняют свою повышенную активность в присутствии воды, но являются полезными в практически безводных рецептурах, т.е. рецептурах, которые не содержат явной водной фазы.
Обычно активные соединения циркония могут быть представлены общей эмпирической формулой: ZrO (ОН)2n-nzBz·wH2O, в которой z представляет переменную в интервале от 0,9 до 2,0, так что величина 2n-nz является нулевой или положительной, n представляет валентность В, и В выбран из группы, состоящей из хлорида, других галогенидов, сульфамата, сульфата и их смесей. Возможная гидратация в различной степени отражена выражением wH2O. Предпочтительно, чтобы В был хлором, а переменная z была в интервале от 1,5 до 1,87. На практике такие циркониевые соли обычно не используются сами по себе, а в качестве компонента комбинированного средства от пота на основе соединений алюминия и циркония.
Указанные выше соли алюминия и циркония могут содержать координационную и/или связанную воду в различных количествах и/или могут присутствовать в виде полимерных соединений, смесей или комплексов. В частности, гидроксисоли циркония часто представляют ряд солей, имеющих различное число гидроксигрупп. Особенно предпочтительным может быть хлоргидрат цирконий-алюминия.
Могут применяться комплексные средства от пота на основе упомянутых выше вяжущих солей алюминия и/или циркония. В комплексе часто применяется соединение с карбоксилатной группой, которой преимущественно является аминокислота. Примеры подходящих аминокислот включают dl-триптофан, dl-бета-фенилаланин, dl-валин, dl-метионин и бета-аланин и предпочтительно глицин, который имеет формулу СН2(NH2)COOH.
Весьма желательно использование комплексов сочетания галоидгидратов алюминия и хлоргидратов циркония вместе с аминокислотами, такими как глицин, которые описаны в патенте США А-3792068 (Luedders и др.). Некоторые из данных комплексов Al/Zr обычно называются в литературе ZAG. Обычно активные компоненты ZAG содержат алюминий, цирконий и хлорид с соотношением Al/Zr в интервале от 2 до 10, особенно от 2 до 6, соотношением Аl/Сl от 2,1 до 0,9 и переменным количеством глицина. Активные компоненты данного предпочтительного типа обычно доступны от фирм Westwood, Summit и от Reheis.
Другие активные компоненты, которые могут быть использованы, включают вяжущие соли титана, например соли, описанные в патенте Великобритании 2299506А.
Доля твердой антиперспирантной соли в композиции обычно включает массу любой гидратационной воды и любого комплексующего агента, которые также могут присутствовать в твердом активном компоненте. Однако, когда активная соль находится в растворе, ее масса не включает какую-либо присутствующую воду.
Если композиция находится в виде эмульсии, то антиперспирантное активное вещество будет растворено в дисперсной фазе. В данном случае антиперспирантное активное вещество часто может составлять от 3 до 60% от массы водной дисперсной фазы, в частности от 10 или 20% до 55 или 60% от данной фазы.
Альтернативно композиция может иметь форму суспензии, в которой антиперспирантое активное вещество в виде частиц суспендировано в жидком носителе, не смешиваемом с водой. В такой композиции, вероятно, будет отсутствовать какая-либо отдельная водная фаза и ее можно удобно отнести к "практически безводным", хотя следует понимать, что некоторое количество воды может присутствовать в виде связанной с антиперспирантным активным веществом или в виде небольшого количества, растворенного в жидкой фазе, не смешиваемой с водой. В таких композициях размер частиц антиперспирантной соли часто находится в интервале от 0,1 до 200 мкм, а средний размер частиц часто составляет от 3 до 20 мкм. Могут также предполагаться как более крупные, так и более мелкие средние размеры частиц, такие как от 20 до 50 мкм или от 0,1 до 1 мкм.
Необязательные компоненты
Необязательные компоненты в композиции данного изобретения могут включать дезодоранты, например, в концентрации до около 10% маc./маc. Подходящие активные дезодоранты могут включать дезодорирующие эффективные концентрации антиперспирантных солей металлов, дезодорирующих духов и/или микробиоцидов, особенно включающих бактерициды, такие как хлорированные ароматические соединения, включая бигуанидные производные, которые известны и заслуживают особенного упоминания, Irgasan DP300™ (Triclosan), Tricloban™ и Chlorhexidine. Еще один класс соединений включает бигуанидные соли, такие как доступные под торговой маркой Cosmosil™ .
Другие необязательные компоненты включают смывающие агенты, часто присутствующие в количестве вплоть до 10% маc./маc., которые способствуют удалению композиции с кожи или одежды. Такие смывающие агенты обычно представляют неионные поверхностно-активные вещества, такие как сложные и простые эфиры, содержащие С8-С22-алкильную группу и гидрофильную группу, которые могут включать полиоксиалкиленовую группу (ПОЭ или ПОП) и/или полиол.
Дополнительные необязательные компоненты рецептуры включают один или несколько структурирующих агентов, которые могут применяться в дополнение к этерифицированной целлобиозе, которая является первостепенным структурирующим агентом. Количество таких вторичных структурирующих агентов в рецептуре часто составляет нуль и обычно не больше 15% от массы рецептуры. Обычно их количество не превышает количество первичного структурирующего агента.
Вторичные структурирующие агенты, применяемые в изобретении, могут быть неполимерными или полимерными. Могут включаться твердые линейные жирные спирты и/или воски, но они не являются предпочтительными. Неполимерные структурирующие агенты, иногда называемые желирующим агентом, могут быть выбраны из жирных кислот или их солей, таких как стеариновая кислота, или стеарат натрия, или 12-гидроксистеариновая кислота. Другие подходящие желирующие агенты могут содержать дибензилиденалдитолы, например дибензилиденсорбит. Дополнительные подходящие желирующие агенты могут включать ланостерин, выбранные производные N-ациламинокислот, включая сложноэфирные и амидные производные, такие как дибутиламид N-лауроилглутамовой кислоты, причем эти желирующие агенты могут предполагаться в сочетании с 12-гидроксистеариновой кислотой, или ее сложноэфирным или амидным производным. Другие дополнительные желирующие агенты включают амидные производные двух- и трехосновных кислот, такие как алкил-N,N'-диалкилсукцинамиды, например додецил-N,N'-дибутилсукцинамид.
Полимерные структурирующие агенты, которые могут применяться, могут включать органические полисилоксановые эластомеры, такие как продукты взаимодействия полисилоксана с концевыми винильными группами и сшивающего агента, или поли-(метилзамещенные), или поли-(фенилзамещенные) силоксаны с концевыми алкильными или алкил-полиоксиалкиленовыми группами. В качестве структурирующих агентов для гидрофобных жидкостей также описан ряд полиамидов. Полимеры, содержащие как силоксановые, так и водородные связывающие группы, которые могли бы использоваться в качестве вторичных структурирующих агентов, раскрыты в WO 97/36572 и WO 99/06473. Если присутствует водная дисперсная фаза, то для структурирования или загущения данной водной фазы можно использовать полиакриламиды, полиакрилаты или полиалкиленоксиды.
Композиции согласно изобретению могут включать одно или несколько косметических вспомогательных средств, которые традиционно могут рассматриваться для твердых или смягченных твердых средств от пота. Такие косметические вспомогательные средства могут включать агенты, улучшающие ощущение кожи, такие как тальк или тонко измельченный полиэтилен, например, в количестве примерно до 10%; агенты, благоприятствующие коже, такие как алантоин или липиды, например, в количестве до 5%; красители; агенты, охлаждающие кожу, отличные от уже упомянутых спиртов, такие как ментол и производные ментола, часто в количестве вплоть до 2%, причем все эти проценты даны от массы композиции. Обычно применяемым вспомогательным средством являются духи, которые обычно присутствуют в концентрации от 0 до 4%, а во многих рецептурах от 0,25 до 2% от массы композиции.
Полупрозрачные/прозрачные композиции
Если композиция данного изобретения составлена в виде эмульсии, то можно создать такую рецептуру, что эмульсия будет полупрозрачной или прозрачной. Для осуществления этого показатели преломления не смешиваемой с водой непрерывной фазы и полярной или водной дисперсной фазы должны быть согласованными друг с другом и величина согласованного показателя преломления также должна примерно соответствовать показателю преломления структурирующего агента.
Показатель преломления волокнистой сети структурирующего агента можно определить путем использования структурирующего агента для желирования масел или смесей масел с различающимися показателями преломления. Когда полученный гель является прозрачным, показатель преломления масла или смеси масел (который можно определить с помощью традиционного измерения) является хорошим приближением к показателю преломления структурирующего агента. Масла или смеси масел должны выбираться из тех, которые хорошо желируются под действием структурирующего агента, чтобы избежать побочных эффектов.
Используя данный метод, авторы изобретения определили показатель преломления предпочтительной сложноэтерифицированной целлобиозы, а именно окта-нонаноата целлобиозы, который находится в интервале между 1,45 и 1,50, приблизительно 1,48 при 22° С.
Изобретатели обнаружили, что когда структурирующими агентами являются сложные эфиры целлобиозы жирных кислот С9, или с более короткой цепочкой, величина, при которой согласуются показатели преломления непрерывной фазы и дисперсной фазы, может быть несколько ниже показателя преломления структурирующего агента, вплоть до значения 1,42 или даже еще ниже, до 1,41 или 1,40. Величина несколько выше 1,48 может быть также приемлема, однако ее достижение является неудобным.
Когда структурирующими агентами являются сложные эфиры целлобиозы жирных кислот С10 или с более длинной цепочкой, необходимо, чтобы согласованные показатели преломления двух фаз были близки к 1,48. Для окта-деканоата целлобиозы необходимо, чтобы показатель преломления двух фаз был выше 1,44 и предпочтительно выше 1,45 для получения высокого уровня прозрачности.
Для непрерывной фазы свободные от силикона, не смешиваемые с водой жидкие масла обычно имеют показатели преломления в интервале от 1,43 до 1,49 при 22° С, и они могут использоваться по одному или в смеси, чтобы дать свободный от силикона жидкий носитель с показателем преломления в данном интервале. Обычно летучие силиконовые масла имеют показатель преломления слегка ниже 1,40 при 22° С, однако смеси жидкого носителя с показателями преломления в интервале от 1,41 до 1,46 могут быть получены путем смешения летучего силикона с другими маслами. Обычно нелетучие силиконовые масла имеют показатели преломления в интервале от 1,45 до 1,48 при 22° С, и поэтому при желании их можно вводить в композицию.
Показатель преломления непрерывной фазы очень близок к показателю преломления жидкого носителя (обычно смесь жидких носителей), который является ее основным компонентом.
Для дисперсной фазы раствор антиперспирантной активной соли в одной воде обычно имеет показатель преломления ниже 1,425. Показатель преломления можно повысить введением в водный раствор диола или полиола. Считается, что согласование показателя преломления полярной дисперсной фазы с показателем преломления сети структурирующего агента внутри непрерывной фазы является новым. Более того, это может быть достигнуто без использования столь большого количества диола или полиола, которое сделает композицию чрезмерно липкой.
Если композиция данного изобретения является желированной непрерывной фазой без какой-либо дисперсной фазы, ее можно сделать прозрачной или полупрозрачной сближением показателей преломления жидкого носителя и структурирующего агента этерифицированной целлобиозы по способу, рассмотренному выше.
Для композиции, которая представляет собой суспензию, путь к прозрачной или полупрозрачной композиции заключается в согласовании показателей преломления жидкого носителя и суспендированного твердого вещества с показателем преломления этерифицированной целлобиозы. Частицы антиперспирантных активных веществ, которые являются безводными твердыми веществами, обычно имеют показатель преломления существенно выше 1,50, который уменьшается при гидратации, однако изобретатели обнаружили, что нелегко получить антиперспирантное активное вещество с показателем преломления 1,48 или ниже, даже если активное вещество частично гидратируется для уменьшения его показателя преломления.
По этой причине отличительным признаком настоящего изобретения является предпочтение эмульсионной форме средства от пота, когда стремятся получить прозрачный или полупрозрачный продукт.
Для регулярного производства композиций с оптимальной прозрачностью может оказаться желательным контроль показателей преломления исходных материалов, чтобы обнаружить любые отклонения от партии к партии. Если необходимо, состав жидкой фазы можно регулировать путем варьирования количества составных материалов.
Механические свойства и упаковка продукта
Композиции данного изобретения представляют структурированные жидкости и по внешнему виду могут быть жесткими или мягкими. Даже смягченное твердое вещество обладает способностью сохранять свою форму, например, если его удаляют из литейной формы без воздействия сдвига, оно будет сохранять свою форму, по меньшей мере, в течение 30 секунд и обычно дольше.
Композиция данного изобретения обычно поступает на рынок в виде продукта, включающего контейнер с некоторым количеством композиции в нем, причем контейнер имеет, по меньшей мере, одно отверстие для доставки композиции и средство для продвижения композиции в контейнере к выпускному отверстию. Традиционные контейнеры имеют форму цилиндра с овальным поперечным сечением и отверстием (отверстиями) на одном конце цилиндра.
Композиция данного изобретения может быть достаточно жесткой, так что она явно не деформируется при сжатии рукой и является подходящей для использования в виде стержневого продукта, в котором количество композиции в форме стержня размещается внутри цилиндра контейнера, имеющего открытый конец, в котором концевая часть стержня композиции раскрыта для использования. Противоположный конец цилиндра является закрытым.
Обычно контейнер включает крышку на открытом конце и составную часть, которую иногда называют подъемной частью или поршнем, предусмотренным внутри цилиндра и способным к относительному осевому перемещению вдоль него. Стержень композиции располагается в цилиндре между поршнем и открытым концом цилиндра. Поршень используется для принудительного перемещения стержня композиции вдоль цилиндра. Поршень и стержень композиции можно передвигать аксиально вдоль цилиндра вручную путем нажатия пальцем или штоком, вставленным внутрь цилиндра, на обратную сторону поршня. Другая возможность заключается в том, что шток прикрепляется к выступам поршня сквозь прорезь (или прорези) в цилиндре и используется для перемещения поршня и стержня. Предпочтительно контейнер также включает транспортный механизм для перемещения поршня, включающий винтовой шток, который проходит аксиально внутрь стержня через отверстие в поршне с соответствующей резьбой, и средства для вращения штока, смонтированные на цилиндре. Шток удобно вращается с помощью маховика, смонтированного на закрытом конце цилиндра, то есть конце, противоположном выпускному отверстию.
Если композиция является более мягкой, но способной еще сохранять свою форму, то она будет более подходящей для выпуска из цилиндра через затвор, а не открытый конец, причем этот затвор имеет одно или несколько отверстий, через которые можно выдавливать композицию из цилиндра. Число и дизайн таких отверстий предоставляется на усмотрение дизайнера упаковки.
Составные части таких контейнеров часто производятся из термопластичных материалов, например полипропилена или полиэтилена. Описание подходящих контейнеров, некоторые из которых включают дополнительные отличительные признаки, можно найти в патентах США №№4865231, 5000356 и 5573341.
Определение свойств
1) Пенетрометр
Твердость и жесткость композиции, которая представляет собой жесткое твердое вещество, можно определить с помощью пенетрометрии. Если композиция является смягченным твердым веществом, то будет наблюдаться практически полное отсутствие какого-либо сопротивления зонду пенетрометра.
Подходящей процедурой является использование лабораторно-заводского PNT-пенетрометра, снабженного иглой Seta wax (масса 2,5 г), который должен иметь конический угол в точке иглы, равный 9° 10’±15’. Используется образец композиции с плоской верхней поверхностью. Игла снижается к поверхности композиции и затем проводят измерение пенетрационной твердости, позволяя игле вместе с держателем падать под действием их общего веса (то есть объединенного веса иглы и держателя), равного 50 г, в течение 5 секунд, после чего регистрируется глубина пенетрации. Желательно, чтобы это испытание проводилось в ряде точек каждого образца с усреднением результатов. При использовании испытания такого характера было найдено, что подходящая твердость для использования в распределяющем контейнере с открытым концом соответствует пенетрации менее чем 30 мм в указанном испытании, например в интервале от 2 до 30 мм. Предпочтительно величина пенетрации находится в интервале от 5 до 20 мм.
В соответствии с конкретным протоколом измерения для данного испытания со стержнем проводились в цилиндре со стержнем. Стержень выталкивают, чтобы он выступал из открытого конца цилиндра, и затем отрезают, оставляя плоскую равномерную поверхность. Иглу осторожно снижают до поверхности стержня и затем проводят измерение пенетрационной твердости. Данный процесс осуществляют в шести различных точках на поверхности стержня. Приведенные показатели твердости представляют собой средние величины по шести измерениям.
2) Анализатор текстуры
Твердость смягченного твердого вещества можно измерить, используя анализатор текстуры. С помощью устройства для данного испытания можно продвигать затупленный зонд в образец или из него с регулируемой скоростью, с одновременным измерением приложенного усилия. Параметр, который определяется как твердость, является функцией пикового усилия и выступающей площади вмятины.
В конкретном протоколе испытания используются системы Stable Micro TA.XT2i анализатора текстуры. Металлическая сфера диаметром 9,5 мм присоединяется к обратной стороне ячейки для загрузки анализатора текстуры (5 кг) так, чтобы ее можно было использовать для вдавливания образца, помещенного внизу на базовой плите прибора. После размещения образца регулируется положение сферы до тех пор, пока она не окажется непосредственно выше поверхности образца. Для формирования профиля последующего движения, используемого в методе испытания, применяется программное обеспечение Texture Expert Exceed. По данному профилю сфера первоначально вдавливается в образец со скоростью вдавливания 0,05 мм/с до тех пор, пока не будет достигнуто заданное усилие, которое выбирают таким образом, чтобы глубина проникновения в образец была меньше, чем радиус сферы. При данной нагрузке направление движения сферы немедленно меняется на обратное, чтобы вытолкнуть сферу из образца с той же самой скоростью 0,05 мм/с. В ходе испытания регистрируют следующие данные: время (с), расстояние (мм) и усилие (Ньютон), причем скорость записи данных равна 25 Гц.
Подходящие для измерения образцы либо содержатся в цилиндрах для стержней, которые имеют винтовой механизм, или в стеклянных банках на 15 мл. Для образцов в цилиндрах стержень выдвигается до тех пор, пока не выступит выше краев цилиндра, и затем с помощью ножа снимают верхний слой с цилиндра, чтобы осталась плоская равномерная поверхность. Затем стержень заталкивают обратно в цилиндр, как можно глубже для того, чтобы минимизировать любые механические помехи, возникающие от упругой деформации винтового механизма в упаковке. Обычно производят две вмятины на каждой стороне винта. Для образцов в банках на 15 мл подготовка поверхности не требуется, они только должны иметь достаточную площадь поверхности для проведения одного испытания на вдавливание.
Данные, полученные в каждом испытании, обрабатывают с использованием стандартного программного обеспечения для табличных расчетов и рассчитывают твердость Н (Ньютон/мм2) с использованием следующего уравнения:
где Fмакс (N) представляет пиковую нагрузку и Ар – проявившаяся площадь вмятины, оставшаяся после снятия нагрузки. Данную площадь можно вычислить геометрически по глубине пластической вмятины. Она слегка меньше, чем общая глубина пенетрации, измеренная под нагрузкой, из-за эластической деформации образца. Глубина пластичной вмятины рассчитывается по графику зависимости "разгружающего усилия" от "общей глубины пенетрации". Начальный наклон данной кривой разгрузки зависит от восстановления исходной эластичности образца. Глубину пластического вдавливания оценивают по величине отрезка между осью нулевой нагрузки и прямой линией, проведенной по касательной к начальному участку наклона кривой разгрузки.
Аналогичные измерения твердости также выполнялись с использованием стенда Instron Universal Testing Machine (модель 5566), снабженного тензодатчиком на 10 Ньютон, и анализ данных проводят аналогичным образом.
3) Отложения и белизна отложений
Еще одним испытанием свойств композиции является определение количества композиции, которое поступает на поверхность, когда этой композицией проводят по поверхности (что представляет применение продукта из стержня к коже человека). Для проведения данного испытания отложения образец композиции стандартизованной формы и размера подгоняется к устройству, которым проводят образцом по испытуемой поверхности в стандартных условиях. Количество композиции, перенесенное на поверхность, определяется как увеличение массы субстрата, на который она наносится. По желанию, можно определить цвет, степень непрозрачности или прозрачности отложения.
По специальной процедуре для таких испытаний используется устройство для нанесения отложения из стержня на субстрат в стандартных условиях, и затем измеряют средний уровень белых отложений с использованием анализа изображения.
Используются следующие субстраты:
а) полоса (12× 28 см) серой абразивной бумага (карборундовая бумага 3М™ Р800 WetorDry™ ),
б) полоска (12× 28 см) черной шерстяной ткани Worsted.
Субстраты взвешиваются до использования. Стержни ранее не использовались и имели нетронутую куполообразную верхнюю поверхность.
Устройство включает плоскую базу, на которой закрепляется плоский субстрат с помощью зажимов на каждом конце. Стойка, имеющая держатель для цилиндра со стержнем стандартного размера, монтируется на рычаге, который способен перемещаться горизонтально вдоль субстрата с помощью пневматического поршня.
Каждый стержень хранится на протяжении ночи при температуре окружающей среды (в лабораторном помещении) до проведения измерений. Стержень выдвигают для того, чтобы из цилиндра выступило отмеренное количество композиции. Затем цилиндр помещают в устройство таким образом, чтобы пружина смещала стержень относительно субстрата с заданным усилием. Устройство приводится в действие таким образом, чтобы стержень проходил по поверхности субстрата восемь раз. Субстрат тщательно удаляют из оснастки и повторно взвешивают.
Степень белизны отложений
Отложения от предыдущего описания оценивают на белизну приблизительно спустя 24 ч. Это осуществляют, используя монохромную видеокамеру Sony XC77 с линзами Cosmicar (фокусное расстояние 16 мм), расположенными вертикально, выше черного стола, освещаемого под большим углом флуоресцентными трубчатыми лампами, чтобы устранить затенение. Устройство сначала калибруют, используя эталонную серую карточку, после чего включают флуоресцентные лампы в течение времени, достаточного для получения стабильного освещения. Ткань или карборундовую бумагу с отложениями, нанесенными в предыдущем испытании, размещают на столе и с использованием камеры фотографируют изображение. Выбирают площадь изображения отложения и анализируют, используя анализатор изображения Kontron IBAS. С помощью этого изображение разделяется на множество элементов изображения, и для каждого элемента изображения измеряется уровень серого по шкале от нуля (черный) до 255 (белый). Рассчитывают среднюю интенсивность серого цвета. Это является мерой белизны отложения, причем большие числа указывают на более белое отложение. Принято, что малые числа указывают на прозрачное отложение, которое позволяет видеть цвет субстрата.
Найдено, что желательно осуществлять нанесение стандартной композиции из стержня описанным выше способом и определять белизну отложения в качестве контроля.
4) Пропускание света
Степень прозрачности композиции можно измерить помещением образца стандартной толщины на пути светового луча спектрофотометра и измерением пропускания в виде процентной доли света, прошедшего в отсутствие геля.
Авторы изобретения провели данное испытание, используя двухлучевой спектрофотометр. Образец композиции выливают горячим в кювету (4,5 мм), сделанную из полиметилметакрилата (РММА), и дают ему охладиться до температуры окружающей среды 20-25° С. Такая кювета дает слой композиции толщиной 1 см. Измерение проводят при длине волны 580 нм с идентичной, но пустой кюветой на пути сравнительного луча спектрофотометра после выдерживания образца в кювете в течение 24 часов. Авторы отмечают, что композиция, которая дает в данном испытании столь малое пропускание как 1%, воспринимается глазом как "полупрозрачная". Если стержень изготовлен из композиции с пропусканием 3%, то можно видеть полости от сверления ниже поверхности образца. Напротив, структура обычного стержня со стеариловым спиртом настолько непрозрачна, что невозможно видеть что-либо под ней. Пропускание, измеренное при любой температуре в интервале от 20 до 25° С, обычно является достаточно точным, но если требуется повышенная точность, измерения проводятся при 22° С. В ряде предпочтительных примеров было достигнуто пропускание 20% или выше.
Получение
Композиции данного изобретения могут быть получены обычными способами приготовления суспензии или эмульсии твердых или смягченных твердых веществ. Такие способы включают образование нагретой смеси композиции при температуре, которая достаточно высока для того, чтобы растворился весь структурирующий агент - этерифицированная целлобиоза, выливание данной смеси в литейную форму, которая может иметь форму распределяющего контейнера, и затем охлаждение смеси, после чего структурирующий агент затвердевает в виде сети волокон, простирающихся через не смешиваемую с водой жидкую фазу.
Удобная технологическая последовательность для композиции, которая является суспензией, включает, во-первых, образование раствора структурирующего агента - этерифицированной целлобиозы в не смешиваемой с водой жидкости. Обычно это осуществляется путем перемешивания смеси при температуре, достаточно высокой для растворения всего структурирующего агента (температура растворения), такой как температура в интервале от 50 до 120° С. После этого дисперсный компонент (компонент в виде частиц), например дисперсный антиперспирантный активный агент, смешивается с горячей смесью. Это необходимо делать медленно, или твердые дисперсные частицы должны быть предварительно нагреты, чтобы избежать преждевременного образования геля. Затем образовавшуюся смесь вводят в распределяющий контейнер, такой как цилиндр для стержня. Обычно это проводят при температуре на 5-30° С выше температуры осаждения композиции. Затем контейнер и его содержимое охлаждают до температуры окружающей среды. Охлаждение можно осуществить ничем иным, как просто оставлением контейнера и его содержимого охлаждаться. Охлаждению можно способствовать путем обдувания контейнера и его содержимого окружающим воздухом или даже охлажденным воздухом.
В соответствии с подходящей процедурой изготовления эмульсионных композиций раствор этерифицированного структурирующего агента в жидкой фазе, не смешиваемой с водой, приготавливают при повышенной температуре, так же как и суспензионные стержни. Если используется какой-либо эмульгатор, его удобно подмешивать в данную жидкую фазу. Отдельно приготавливают водную или гидрофильную дисперсную фазу путем введения активного антиперспирантного агента в жидкую часть данной фазы (если необходимо, активный антиперспирантный агент может иногда поставляться в водном растворе, который используется как таковой). Данный раствор активного антиперспирантного агента, который станет дисперсной фазой, предпочтительно нагревают до температуры, аналогичной температуре непрерывной фазы со структурирующим агентом в ней, но не превышающей температуры кипения раствора, и затем смешивают с непрерывной фазой. Альтернативно раствор вводят с такой скоростью, при которой поддерживается температура смеси. Если необходимо, может быть использовано устройство под давлением для того, чтобы обеспечить достижение более высокой температуры, однако обычно это не обязательно со структурирующими агентами данного изобретения. После смешения двух фаз получающейся смесью заполняют распределяющие контейнеры, обычно при температуре на 5-30° С выше температуры затвердевания композиции, и дают ей охладиться, как описано выше для суспензионных стержней.
Примеры
Следующие ниже примеры осуществлялись с использованием ряда материалов, представленных ниже в перечне, вместе с их фирменными наименованиями. Все температуры даны в градусах Цельсия. Показатели преломления измерялись при 22° С.
1 и 2). Летучие циклические силиконы (циклометиконы) DC 245 и DC 345 (фирма Dow Corning).
3 и 4). Нелетучие силиконовые текучие среды DC 556 и DC 710 (Dow Corning).
5). Полидецен (Silkflo 364 NF от Albermarle).
6). Изостеариловый спирт (сокращенно ISA - Prisorine 3515 от фирмы Unichema).
7). С12-С15-Алкилбензоат (Finsolv TN от Fintex).
8). Минеральное масло (Sirius M70 от Dalton).
9). Простой бутиловый эфир полипропиленгликоля 14 (Текучая среда АР от Amercol).
10). Изопропиловый эфир миристиновой кислоты (сокращенно IPM от Unichema).
11). Сополиол цетилдиметикона (эмульгатор Abil EM90 от Th. Goldschmidt).
12). Al/Zr Тетрахлоргидрекс-глициновый комплекс (AZAG-7167 от Summit).
13). 50%-й водный раствор Al/Zr пентахлоргидрата (Zirkonal 50 от Giulini).
14). Сверхмелкий тальк (размер частиц около 5 мкм, от Cyprus Minerals).
15). Глицерин (от Aldrich).
16). Пропиленгликоль (от Fisons).
17). Al/Zr Тетрахлоргидрекс-глициновый комплекс, 30% в пропиленгликоле (WA2Z 8106 от Westwood).
18). Al/Zr Тетрахлоргидрекс-глициновый комплекс (AZG-375 от Summit).
19). Изогексадекан (Permethyl 101A от Presperse Inc.).
20). Изоэйкозан (Permethyl 102A от Presperse Inc.).
21). Бис-фенилпропилдиметикон, нелетучая силиконовая текучая среда (SF 1555 от GE Silicones).
22). Полиглицерил-полирицинолат (Quest PGPR).
23). 1-Октилдодеканол (Eutanol G от Henkel/Cognis).
24). Гидрированный полиизобутен (Panalene-L-14E от Amoco).
25). Гидрированный полиизобутен (Fancol 800 от Fanning Corp.).
26). Полиглицерил-3-диизостеарат (Lameform TGI от Henkel/Cognis).
27). Полиглицерил-2-диполигидроксистеарат (Dehymuls PGPH от Henkel/Cognis).
28). Поли-альфа-олефины (Puresyn 4 от Mobil Chemical).
29). Ceteareth 20 (Eumulgin B2 от Henkel).
30). Спирты С20-С40 (Unilin 425 от Petrolite).
ПРИМЕР 1
Целлобиозу этерифицируют нонановой кислотой, получая полностью этерифицированный продукт в виде его альфа-аномера; последующая процедура в общем описана в статье Такада и др., Liquid Crystals, т.19, с.441 (1995).
Использовались следующие материалы:
бета-D-целлобиоза, 20 г, 0,058 моль,
нонановая кислота, 591,6 г, 3,74 моль,
трифторуксусный ангидрид, 297,6 г, 1,42 моль.
Данные материалы были получены от Acros Organics - Fisher Scientific.
В 2-литровый сосуд с фланцем, оборудованный верхней мешалкой, водяным холодильником и устройством для добавления, помещают нонановую кислоту вместе с трифторуксусным ангидридом. Образовавшуюся прозрачную смесь перемешивают и нагревают до 100° С, используя баню с силиконовым маслом и датчик температуры. В ходе нагревания отмечено, что цвет реакционной смеси темнеет и проявляется темно-коричневый оттенок. Смеси дают перемешиваться в течение 1 часа при 100° С и затем медленно в темный активированный раствор добавляют целлобиозу через воронку для твердого порошка, образуется грязно-коричневая суспензия, которая вновь растворяется с образованием прозрачного черного раствора в течение 10-20 минут.
Затем реакционный сосуд выдерживают при 100° С, всего в течение 6 часов и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем содержимое сосуда переносят в 2 литра метанола, содержащего 10% деионизированной воды, в 5-литровом стакане, охлаждаемом льдом. Сразу же из раствора выступает не совсем белый твердый осадок, который отфильтровывают и собирают. Неочищенное твердое вещество подвергают перекристаллизации (всего 4 раза) из раствора тетрагидрофурана/метанола, получая белый твердый продукт.
Продукт получают в количестве 31,5 г, что составляет выход 37%. Он имеет температуру плавления 110° С. В инфракрасном спектре наблюдается пик поглощения при 1739 см-1 от карбонильной группы сложного эфира. Количество свободной кислоты можно определить по пику поглощения при 1705 см-1.
Спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показывает количество полностью этерифицированной целлобиозы и соотношение продуктов, которые представляют альфа- и бета-аномеры.
Следуют той же процедуре с использованием кислот с различной длиной цепи. Используемые кислоты и характеристики продуктов представлены в следующей ниже таблице.
| Используемые кислоты | Свойства продукта | Примечания | ||
| Температура плавления, ° С | Доля α -аномера, % | Доля полностью этерифицированного продукта, % | ||
| Гексановая | 104,9 | 95 | 86 | нет свободной кислоты белое твердое вещество |
| Гептановая | 110 | 100 | 100 | белые иглы |
| Октановая | 110 | 98 | 100 | нет свободной кислоты белый пушистый порошок |
| Нонановая | 101 | 93,5 | 93,5 | 0,3% свободной кислоты не совсем белый порошок |
| Декановая | 97 | 87 | 85,4 | нет свободной кислоты не совсем белый порошок |
| Ундекановая | 101-104 | 98,9 | 100 | белый порошок следы свободной кислоты |
| Додекановая | 60-61* | 80 | 70 | 2% свободной кислоты не совсем белый порошок |
| Октадекановая | 92 | 83 | 74 | нет свободной кислоты белый порошок |
| Нонановая и декановая в эквимолярном отношении | 90 | 86 | 90 | 1-4% свободной кислоты С9 1-3% свободной кислоты С10 не совсем белый порошок |
| * Температура плавления занижена из-за примеси метилдодеканоата |
ПРИМЕР 2.
Образцы этерифицированной целлобиозы, полученные в соответствии с примером 1, используют для желирования различных не смешиваемых с водой жидкостей и смесей жидкостей. Процедура заключается в следующем.
Этерифицированную целлобиозу (0,5 г) и 9,5 г жидкости (или другие соотношения, дающие в сумме 10 г) отвешивают непосредственно в стеклянный сосуд на 15 или 30 г. В сосуд помещают небольшую магнитную мешалку, который затем помещают на горячую плиту. Смесь перемешивают и нагревают до тех пор, пока вся этерифицированная целлобиоза не растворится в жидкости. Отмечают данную "температуру растворения". Затем сосуд убирают с горячей плиты и удаляют мешалку из горячей жидкости. В жидкость опускают термометр и затем содержимое сосуда оставляют спокойно охлаждаться. Отмечают температуру желирования, то есть температуру, при которой содержимое превращается в гель. Сосуд оставляют стоять в течение 24 часов и затем содержимое сосуда обследуют визуально, выдавливают пробником и качественно классифицируют по его внешнему виду как мягкий, средний или жесткий гель. Регистрируют степень прозрачности геля. В большинстве случаев гель снова расплавляют, регистрируют температуру повторного плавления и некоторое количество расплава выливают в пластиковую кювету (из полиметилметакрилата) и снова дают охладиться до температуры окружающей среды в лаборатории так, чтобы в кювете вновь образовался гель. Пропускание света через слой геля толщиной 1 см в кювете регистрируют при длине волны 580 нм, используя спектрофотометр в ультрафиолетовой/видимой области.
В следующих таблицах приведены использованные жидкости, не смешиваемые с водой, процент структурирующего агента этерифицированной целлобиозы, используемой для желирования жидкости, и некоторые или все сведения о следующем: температура растворения, температура гелеобразования (желирования), внешний вид геля, температура повторного плавления и процент пропускания света (обозначено как % П) через слой геля в 1 см при 580 нм. В некоторых случаях образование геля проводилось в виде испытания в меньшем масштабе и могло регистрироваться меньше данных.
| Желирование с октагексаноатом α -целлобиозы ("СВ6" R=-COC5H11) | ||||||
| Жидкость | % СВ6 | Т-ра раст. | Т-ра желир. | Т-ра повт. плав. | % П | Внешний вид геля |
| ISA (6) | 5 | 53 | 26 | 45 | 76 | Мягкий и прозрачный |
| DC 345 (2) | 5 | 90 | 59 | 70 | 0,03 | Средний и непрозрачный |
| DC 556 (3) | 5 | 58 | 30 | 50 | 78 | Очень мягкий и прозрачный |
| Silkflo 364 NF (5) | 5 | 80 | 65 | 70 | 27 | Очень мягкий и прозрачный |
| Текучая среда АР (9) | 5 | 65 | 30 | 53 | 46 | Мягкий и прозрачный |
| DC 345: Текуч. среда АР, маc. отн. 80:20 | 5 | 72 | 30 | 55 | 56 | Средний/жесткий и прозрачный |
| Гелеобразование с октагептаноатом α -целлобиозы ("СВ7" R=-СОС6Н13) | ||||||
| Жидкость | СВ7 | Т-ра раст. | Т-ра гелеобр. | Т-ра повт. плавл. | % П | Внешний вид геля |
| ISA (6) | 5 | 41 | 25 | 41 | Очень мягкий и прозрачный гель → происходит рост кристаллов | |
| DC 345(2) | 5 | 51 | 38 | 51 | Средний и прозрачный → рост кристаллов | |
| Silkflo 364 NF (5) | 5 | 57 | 48 | 57 | Очень мягкий и непрозрачный | |
| Текучая среда АР (9) | 5 | 55 | 35 | 55 | Очень мягкий и непрозрачный → рост кристаллов |
| Гелеобразование с октаоктаноатом α -целлобиозы ("СВ8" R=-СОС7Н15) | ||||||
| Жидкость | % СВ8 | Т-ра раст. | Т-ра гелеобр, | Т-ра повт. плавления | % П | Внешний вид геля |
| ISA (6) | 5 | 41 | 30 | 41 | Жесткий и прозрачный → рост кристаллов | |
| 10 | 41 | 35 | Жесткий и полупрозрачный → рост кристаллов | |||
| DC 345 (2) | 5 | 48 | 41 | 50 | 17 | Жесткий и прозрачный/ полупрозрачный |
| 10 | 53 | 50 | Жесткий и непрозрачный | |||
| DC 556 (3) | 5 | 48 | 30 | 45 | 49 | Жесткий и прозрачный |
| 10 | 49 | 35 | Жесткий и прозрачный | |||
| Silkflo 364 NF (5) | 5 | 53 | 45 | 51 | 22 | Жесткий и прозрачный |
| 10 | 55 | 50 | Жесткий и непрозрачный | |||
| Гелеобразование с октанонаноатом α -целлобиозы ("СВ9" R=-COC8H17) | ||||||
| Жидкость | СВ9 | Т-ра раст. | Т-ра гелеобр. | Т-ра повт. плавления | % П | Внешний вид геля |
| ISA (6) | 5 | 57 | 25 | 46 | 78 | Средний/Жесткий и прозрачный |
| DC 345 (2) | 5 | 62 | 42 | 60 | 15 | Жесткий и прозрачный/ полупрозрачный |
| DC 566 (3) | 5 | 69 | 29 | 52 | 81 | Жесткий и прозрачный |
| Silkflo 364 NF (5) | 5 | 71 | 40 | 55 | 78 | Жесткий и прозрачный |
| Текучая среда АР (9) | 5 | 82 | 38 | 55 | 37 | Мягкий/средний и прозрачный |
| DC 345: Текучая среда АР 80:20 м.ч. | 5 | 68 | 28 | 54 | 39 | Мягкий/средний и прозрачный |
| DC 710 (4) | 5 | 82 | 48 | 62 | 11 | Средний и полупрозрачный |
| DC 710:DC 345 маc.отн.60:40 | 5 | 74 | 33 | 60 | 4 | Жесткий и полупрозрачный |
| Гелеобразование с октадеканоатом α -целлобиозы ("СВ10" R=-COC9H19) | ||||||
| Жидкость | % СВ10 | Т-ра раств. | Т-ра гелеоб. | Т-ра повтор. плавл. | % П | Внешний вид геля |
| Finsolv TN (7) | 5 | 72 | 25 | 38 | Очень мягкий и прозрачный гель | |
| ISA (6) | 5 | 72 | 25 | 47 | 46 | Средний и прозрачный |
| 7 | 68 | 25 | 52 | Жесткий и полупрозрачный | ||
| 10 | 76 | 30 | Средний и прозрачный | |||
| DC 345 (2) | 5 | 85 | 62 | 71 | 0,02 | Жесткий и полупрозрачный/непрозрачный |
| 7 | 84 | 65 | 59 | Жесткий и непрозрачный | ||
| DC 556 (3) | 3 | 79 | 46 | 59 | Средний и прозрачный | |
| 5 | нет данных | 50 | 52 | 2 | Средний/жесткий и полупрозрачный | |
| 7 | 74 | 40 | 67 | Жесткий и полупрозрачный | ||
| Текучая среда АР (9) | 3 | 85 | 35 | 60 | Средний и прозрачный | |
| 5 | 82 | 33 | 51 | Средний и прозрачный | ||
| 7 | 78 | 51 | 53 | 3 | Средний и полупрозрачный | |
| 10 | 84 | 45 | Средний и полупрозрачный/непрозрачный | |||
| DC 345:Текучая среда АР мас.отн. 80:20 | 5 | 73 | 25 | 55 | <0,01 | Средний и полупрозрачный/непрозрачный |
| 7 | 82 | 36 | 49 | Жесткий и непрозрачный | ||
| 10 | 83 | 41 | Жесткий и непрозрачный | |||
| DC 710 (4) | 5 | 100 | 80 | 80 | 0,15 | Средний и непрозрачный |
| DC 710:DC 345 маc.отн.60:40 | 5 | 92 | 65 | 65 | 1 | Средний и полупрозрачный/непрозрачный |
| Гелеобразование с октаундеканоатом α -целлобиозы ("СВ11" R=-COC10H21) | |||
| Жидкость | % СВ11 | % П | Внешний вид геля |
| ISA (6) | 5 | - | Непрозрачный гель |
| DC 245(1) | 5 | 0,4 | Непрозрачный гель |
| DC 556 (3) | 5 | 34 | Прозрачный гель |
| 10 | 22 | Прозрачный гель | |
| 15 | 18 | Почти прозрачный гель | |
| Silkflo 364NF (5) | 5 | 58 | Прозрачный гель |
| 10 | 45 | Прозрачный гель | |
| 15 | 37 | Прозрачный гель | |
| Минеральное масло (8) | 5 | - | Непрозрачный мягкий гель |
| 10 | - | Непрозрачный гель | |
| Текучая среда АР (9) | 5 | - | Непрозрачный гель |
| DC245:Finsolv TN мас.отн. 80:20 | 5 | 3 | Прозрачный гель |
| 15 | 0,3 | Непрозрачный гель | |
| DC 245:Silkflo 364NF мас.отн. 40:60 | 5 | 5,2 | Полупрозрачный гель |
| 10 | 1,0 | Полупрозрачный гель | |
| 15 | 1,3 | Полупрозрачный гель | |
| DC 245:Silkflo 364NF мас.отн. 20:80 | 5 | 28 | Прозрачный гель |
| 10 | 21 | Прозрачный гель | |
| 15 | 11 | Полупрозрачный гель | |
| DC710 (4):DC245 мас.отн. 60:40 | 5 | 13 | Почти прозрачный гель |
| 10 | 7 | Полупрозрачный гель |
| Гелеобразование с октадодеканоатом α -целлобиозы ("СВ12" R=-СОС11Н23) | ||||||
| Жидкость | % СВ12 | Т-pa раств. | Т-ра гелеобр. | Т-ра повт. плавл. | % П | Внешний вид геля |
| ISA (6) | 5 | 54 | 30 | 48 | 12 | Мягкий и прозрачный/полупрозрачный |
| DC 345 (2) | 5 | 50 | 48 | 50 | 0,17 | Мягкий и непрозрачный |
| DC 556 (3) | 5 | 60 | 35 | 48 | 17 | Средний и прозрачный/ полупрозрачный |
| Silkflo 364 NF (5) | 5 | 53 | 45 | 55 | 3 | Средний и прозрачный |
| Текучая среда АР (9) | 5 | 63 | 43 | 55 | 4 | Мягкий и прозрачный/ полупрозрачный |
| DC 345:Finsolv TN мас.отн. 80: 20 | 5 | 65 | 29 | 42 | 3 | Мягкий и полупрозрачный |
| DC 345:Текучая среда АР мас.отн.80:20 | 5 | 63 | 42 | 50 | 0/25 | Мягкий/средний и непрозрачный |
| DC 710 (4) | 5 | 65 | 57 | 65 | 1 | Средний и непрозрачный |
| DC 710:DC 345 маc.отн.60:40 | 5 | 65 | 48 | 55 | 39 | Мягкий и прозрачный |
| Гелеобразование с октаоктадеканоатом α -целлобиозы ("СВ18" R=-СОС17Н35) | ||||||
| Жидкость | % СВ18 | Т-ра раств. | Т-ра гелеобр. | Т-ра повторн. плавления | % П | Внешний вид геля |
| Finsolv TN (7) | 5 | 68 | 47 | 60 | 0,12 | Очень мягкий и непрозрачный |
| 7 | 68 | 47 | ||||
| IРМ (10) | 5 | 68 | 50 | 59 | 0,01 | Очень мягкий и непрозрачный |
| 7 | 72 | 50 | Очень мягкий и непрозрачный | |||
| ISA (6) | 5 | 68 | 58 | 62 | 0,03 | Очень мягкий и непрозрачный |
| 7 | 70 | 61 | Мягкий и непрозрачный | |||
| DC 345 (2) | 5 | 85 | 82 | 80 | <0,01 | Мягкий и непрозрачный |
| 7 | 87 | 86 | Мягкий и непрозрачный | |||
| 10 | 85 | 84 | Средний и непрозрачный | |||
| DC 556 (3) | 5 | 77 | 76 | 75 | 0,08 | Мягкий и непрозрачный |
| 7 | 83 | 79 | Мягкий и непрозрачный | |||
| 10 | 83 | 79 | Средний и непрозрачный | |||
| Silkflo 364 NF(5) | 5 | 72 | 66 | 75 | 0,11 | Средний и непрозрачный |
| 7 | 72 | 68 | Средний и непрозрачный | |||
| 10 | 79 | 69 | Средний и непрозрачный | |||
| Текучая среда АР(9) | 5 | 78 | 76 | 78 | 0,01 | Мягкий и непрозрачный |
| 7 | 82 | 77 | Средний и непрозрачный | |||
| 10 | 82 | 81 | Мягкий и непрозрачный |
ПРИМЕР 3.
Целлобиозу этерифицируют менее чем стехиометрическим количеством нонановой кислоты, получая частично этерифицированный продукт, с последующей процедурой, в общем аналогичной описанной в примере 1.
Использованы следующие материалы:
бета-D-целлобиоза, 2,5 г, 0,0073 моль,
нонановая кислота, 5,78 г, 0,0365 моль,
трифторуксусный ангидрид, 2,91 г, 0,0138 моль.
В трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную верхней мешалкой, водяным холодильником и устройством для добавления, помещают нонановую кислоту вместе с трифторуксусным ангидридом. Образовавшуюся прозрачную смесь перемешивают и нагревают до 100° С. Цвет реакционной смеси темнеет. Медленно добавляют целлобиозу и образуется серая суспензия. Реакционную смесь выдерживают при 100° С в течение 6 часов и затем дают ей охладиться до комнатной температуры. Содержимое реакционной колбы смешивают со 100 мл охлажденного льдом метанола, содержащего 10% воды. Образуется белый мелкодисперсный продукт. Продукт отфильтровывают и промывают дополнительными порциями водного метанола перед сушкой в вакуумном шкафу. Выход составляет 2,5 г.
В инфракрасном спектре продукта наблюдаются пики поглощения при 1744 и 3340 см-1, которые соответствуют карбонильной группе сложного эфира и свободным гидроксильным группам соответственно. Масс-спектрометр показал присутствие неацилированной целлобиозы и пента-, гекса-, гепта- и окта-нонаноатных сложных эфиров целлобиозы. Моно-, ди- и три-эфиры нельзя было наблюдать.
Способность данной частично этерифицированной целлобиозы желировать не смешиваемые с водой жидкости определяют с использованием следующей процедуры, согласно которой для сравнения используется и полностью ацилированная целлобиоза. По данной процедуре одновременно можно получить большое число гелей.
Гели готовят на 96-луночном (8 на 12 рядов) стеклянном планшете для микротитрования. Каждая лунка имеет объем около 1 мл. Около 0,01 г каждого этерифицированного целлобиозного материала помещают в 8 последовательных лунок в одном ряду. В каждую лунку добавляют приблизительно 0,2 г требуемой жидкости. Сверху планшет закрывают стеклянной крышкой. Планшет осторожно помещают на 2,5 часа в термостатически регулируемый сушильный шкаф с вентилятором при 150° С. Затем планшет удаляют из шкафа и оставляют самопроизвольно охлаждаться до комнатной температуры. Содержимое каждой лунки оценивают спустя 18 часов. Оценку проводят как визуально, так и путем штыкования содержимого каждой лунки микрошпателем.
Получены следующие результаты:
| Жидкость | Полностью ацилированная α С9-целлобиоза | Частично ацилированная α С9-целлобиоза | Полностью ацилированная α С10-целлобиоза |
| Минеральное масло (8) | Твердый гель | Нет геля | Твердый гель |
| Текучая среда АР (9) | Среднетвердый гель | Мягкий гель | Твердый гель |
| Полидецен (5) | Твердый гель | Мягкий гель | Твердый гель |
| DC 556 (3) | Твердый гель | Мягкий гель | Твердый гель |
| Изостеариловый спирт (6) | Твердый гель | Нет геля | Твердый гель |
Результаты демонстрируют, что может использоваться частично этерифицированная целлобиоза, но полностью этерифицированная целлобиоза лучше.
ПРИМЕР 4.
Суспензионные стержни от пота приготавливались с использованием жидкости, не смешиваемой с водой, или смеси жидкостей, не смешиваемых с водой, активного вещества средства от пота и этерифицированной целлобиозы. Во всех случаях процедура была следующей: жидкость или смесь жидкостей нагревают до температуры на 5-10° С выше температуры, при которой в предварительном испытании наблюдается растворение этерифицированной целлобиозы. В ходе нагрева жидкость осторожно смешивают, используя мешалку Силверстона. Добавляют этерифицированную целлобиозу и дают ей раствориться. Затем к данному раствору добавляют частицы активного вещества от пота. Затем образовавшейся смеси дают охладиться (или, в случае необходимости, нагреться) при осторожном перемешивании до достижения температуры приблизительно на 5-10° С выше температуры образования геля. На данной стадии смесь выливают в цилиндры для твердого средства от пота и оставляют охлаждаться без дополнительного воздействия, пока рецептура не затвердеет.
Полученные стержни оценивают спустя, по меньшей мере, 24 часа при комнатной температуре. Во всех случаях регистрируется внешний вид стержня, определяется твердость пенетрометром или анализатором текстуры и проводят испытания на отложения и белизну образовавшегося отложения с использованием ранее описанных процедур.
Ниже в таблице представлены приготовленные рецептуры и свойства полученных стержней. Испытание твердости и белизны отложения также проведены с промышленным твердым белым стержнем (ПБС), структурированным 15% стеарилового спирта и 3% касторового воска, причем все проценты приведены на массу всей композиции.
"Этерифицированная целлобиоза C12" означает целлобиозу, этерифицированную додекановой кислотой, как в примере 1.
"Этерифицированная целлобиоза С9/С10" означает целлобиозу, этерифицированную эквимолярной смесью нонановой и декановой кислот, как в примере 1.
| Пример | ПБС | 4.1 | 4.2 | 4.3 | 4.4 | 4.5 | 4.6 | 4.7 |
| % по массе | ||||||||
| Циклометикон, DC 245 (1) | 68,50 | 54,80 | 52,80 | 66,00 | 51.05 | 52,80 | 66,00 | |
| Полидецен (5) | - | 13,70 | 13,20 | - | 9,95 | 13,20 | - | |
| Этерифицированная целлобиоза C12 | 7,50 | 7,50 | 10,00 | 10,00 | 15,00 | |||
| Этерифицированная целлобиоза С9/С10 | ... | - | ... | - | - | 10,00 | 10,00 | |
| AZAG 7167 (12) | 24,00 | 24,00 | 24,00 | 24,00 | 24,00 | 24,00 | 24,00 | |
| Глубина пенетрации (мм) | 9,40 | - | 11,2 | 13,5 | 12,6 | - | 16,2 | 12,0 |
| Твердость по анализу текстуры (Н/мм2) | - | - | 0,26 | 0,18 | 0,21 | 0,50 | 0,11 | 0,24 |
| .Белизна на серой бумаге через 24 ч после отложения | 118 | 80 | 26 | 25 | 50 | - | 25 | 37 |
| Белизна на черной шерсти через 24 ч после отложения | 186 | 102 | 18,5 | 27 | 90 | - | 28 | 92 |
ПРИМЕР 5.
Приготавливались два смягченных твердых продукта, имеющих следующий состав:
| Компонент | % по массе | |
| Циклометикон, DC 245 (1) | 55,0 | 55,45 |
| Полидецен (5) | 13,0 | 13,86 |
| Этерифицированная целлобиоза (полностью этерифицирована жирной кислотой C18) | 4,0 | - |
| Этерифицированная целлобиоза (полностью этерифицирована жирными кислотами С9 и С10) | - | 2,97 |
| Тальк (14) | 4,0 | 3,96 |
| AZAG 7.167 (12) | 24,0 | 23,76 |
Жидкости и структурирующий агент, этерифицированную целлобиозу смешивают вместе и нагревают при осторожном перемешивании, используя мешалку Силверстона, для достижения температуры приблизительно на 20-30° С выше минимальной температуры, при которой растворяется этерифицированная целлобиоза. Добавляют частицы активного вещества от пота вместе с тальком при более энергичном перемешивании. Затем смеси дают дополнительно охладиться при непрерывном перемешивании до тех пор, пока температура не упадет до несколько ниже температуры образования геля, определенной в ходе предварительного испытания. Затем смесь (которая еще является подвижной) выливают в цилиндры для стержней и оставляют охлаждаться до комнатной температуры в лаборатории.
Оба состава являются смягченными твердыми продуктами, обладающими способностью к нанесению и экструзии, которые тем не менее могут сохранять свою форму во время хранения в течение периода 24 часов при 50° С.
ПРИМЕР 6.
Приготавливали непрозрачные эмульсионные стержни, рецептуры которых приведены ниже в таблицах.
Для получения этих стержней циклометикон смешивают с другими органическими жидкостями (если их используют), включая сополиол цетилдиметикона, который выполняет роль эмульгатора (силиконовое поверхностно-активное вещество), и смесь нагревают при осторожном перемешивании до температуры на 5-10° С выше температуры, при которой найдено, что структурирующий агент растворяется. Затем добавляют этерифицированную целлобиозу и дают ей раствориться.
Дисперсной фазой (которую также называют внутренней фазой) является алюминий-циркониевое активное вещество, растворенное в воде или в смеси полиола и воды. Данную дисперсную фазу предварительно нагревают до той же самой температуры, что и органические масла, содержащие этерифицированную целлобиозу, и медленно добавляют к ним в течение 1 минуты при перемешивании мешалкой Силверстона. После завершения добавления состав более интенсивно перемешивают в течение 5 минут. Затем скорость перемешивания смеси снижают в течение дополнительной 1 минуты, после чего смесь выливают в цилиндры для стержней и оставляют охлаждаться без дополнительного воздействия до комнатной температуры в лаборатории. Полученные стержни испытывают на пенетрометре, анализаторе текстуры и определяют степень белизны отложений, в каждом случае с использованием ранее описанных процедур испытания. Все стержни являются непрозрачными, хотя и без мелового белого вида промышленного белого стержня, структурированного стеариловым спиртом и касторовым воском.
| Примеры | 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 |
| % по массе | ||||||
| Циклометикон DC 245 (1) | 18 | 22,25 | 21,7 | 45,5 | - | - |
| Циклометикон DC 345 (2) | - | - | - | - | 23,8 | 24,4 |
| Минеральное масло (8) | - | - | - | - | 22,9 | 23,4 |
| Полидецен (5) | 22,75 | 27,5 | 27,4 | - | - | - |
| Бутиловый эфир PPG-14 (9) | 4,5 | 5,5 | 5,4 | - | - | - |
| Этерифицированная Целлобиоза - С9 | 3,75 | 3,75 | 4,5 | - | - | - |
| Этерифицированная Целлобиоза - С10 | - | - | - | 2,5 | 4,8 | 2,4 |
| Сополиол цетилдиметикона (11) | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 |
| Zirkonal 50 (13)* | 40 | 40 | 40 | 40 | 38 | 38 |
| Глицерин (15) | - | - | - | - | 9,5 | 10,8 |
| Вода | 10 | - | - | 10 | - | - |
| Свойства | ||||||
| Глубина пенетрации, мм | 16,8 | 17,5 | 15,7 | 40 | 12,5 | - |
| Твердость по анализатору текстуры, Н/мм2 | 0,11 | 0,10 | 0,12 | - | - | - |
| Белизна на серой бумаге через 24 часа после отложения | 19 | 16 | 16 | 31 | - | - |
| Белизна на черной шерсти через 24 часа после отложения | 28 | 29 | 27 | 11 | - | - |
| * 40% Zirkonal 50 обеспечивает 20% активного средства от пота и 20% воды. |
| Примеры | 6.7 | 6.8 | 6.9 | 6.10 | 6.11 | 6.12 |
| % по массе | ||||||
| Циклометикон DC 245 (1) | - | 23,5 | 20,95 | 19,8 | 20,95 | 22,3 |
| Циклометикон DC 345 (2) | 23,3 | - | - | - | - | - |
| Минеральное масло (8) | 23,3 | 22,2 | 21,0 | |||
| Полидецен (5) | 25,9 | |||||
| Бутиловый эфир PPG-14 (9) | - | |||||
| DC 556 (3) | 24,75 | |||||
| Изостеариловый спирт (6) | - | - | - | - | 24,8 | - |
| Этерифицированная Целлобиоза - С9 | - | - | - | - | - | |
| Этерифицированная Целлобиоза - С10 | 2,4 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 5 |
| Сополиол цетилдиметикона (11) | 1 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,75 | 1,7 |
| Zirkonal 50 (13) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Глицерин (15) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Вода | - | - | - | - | - | - |
| Свойства | ||||||
| Глубина пенетрации, мм | 22,7 | 25,6 | 25,0 | 29,0 | 17,8 | |
| Твердость по анализатору текстуры, Н/мм2 | - | |||||
| Белизна на серой бумаге через 24 часа после отложения | 27 | 25 | 22 | 23 | 28 | |
| Белизна на черной шерсти через 24 часа после отложения | 17 | 13 | 15 | 11 | 16 |
ПРИМЕР 7.
Ряд масел с различными значениями показателя преломления желируют сложным окта-эфиром целлобиозы или другим структурирующим агентом, указанным ниже в таблице. Оценивают прозрачность гелей путем измерения пропускания света при 580 нм, когда слоя геля толщиной 1 см помещают в кювету на пути луча света спектрофотометра при 20-25° С.
Результаты приведены в следующей таблице, где
"Несогласованность показателей преломления" = показатель преломления жидкости - (минус) показатель преломления структурирующего агента.
| Несогласованность показателей преломления | |||||
| Структурирующий агент и его показатель преломления | -0,08 | -0,04 | -0,02 | 0,0 | +0,06 |
| 5% окта-нонаноата целлобиозы (~1,48) | 16% | 40% | 63% | ~100% | 13% |
| 5% окта-додеканоата целлобиозы (~1,48) | <0,2% | 2% | 16% | 40% | 3% |
| 5% окта-октадеканоата целлобиозы (~1,48) | <0,01% | <0,01% | <0,1% | 6% | <0,05% |
| 4% ди-н-бутиламид N-лауроил-глутаминовой кислоты (GP1) (~1,48) | <0,01% | <0,01% | 6% | 63% | 25% |
| 2,5% 12-гидроксистеариновой кислоты (~1,52) | 16% | 40% | 63% | ~100% | нет данных |
Можно видеть, что несогласованность показателей преломления уменьшает пропускание света. Окта-нонаноат целлобиозы более переносим к несогласованности, чем сложные эфиры целлобиозы с более длинноцепочечной кислотой и желирующие агенты, представляющие амид N-ациламинокислоты. 12-Гидроксистеариновая кислота также переносит несогласованность, но требует, чтобы жидкости соответствовали ее более высокому показателю преломления.
ПРИМЕР 8.
Повторяют процедуру примера 6 для получения ряда эмульсионных стержней с рецептурами, указанными в следующих таблицах. Непрерывные и дисперсные фазы компонуют таким образом, чтобы они имели значения показателей преломления, которые близко согласуются с величинами, приведенными в таблицах. Данные стержни испытывались, как указано выше, и их свойства также приведены в данных таблицах.
| Примеры | 8.1 | 8.2 | 8.3 | 8.4 | 8.5 | 8.6 |
| % по массе | ||||||
| Циклометикон DC245 (1) | 22,625 | 18,75 | 25,5 | 19 | 26 | 17,75 |
| Минеральное масло (8) | 22,625 | - | - | - | - | - |
| Полидецен (5) | - | 22,5 | 15,75 | 22 | 15 | 22 |
| Бутиловый эфир PPG-14 (9) | - | 4 | 4 | - | - | 4,25 |
| Изостеариловый спирт (6) | - | - | - | 4,25 | 4,25 | - |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 5 |
| Сополиол цетилдиметикона (11) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Zirkonal 50 (13) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Глицерин (15) | 10 | 10 | 7,5 | 10 | 7,5 | 10 |
| Вода | - | - | 2,5 | - | 2,5 | - |
| PG (16) | - | - | - | - | - | - |
| AZG 375 (18) | - | - | - | - | - | - |
| Свойства | ||||||
| Согласованный показатель преломления фаз | 1,43 | 1,43 | 1,425 | 1,435 | 1,425 | 1,43 |
| Глубина пенетрации, мм | 19,3 | 18,5 | 17,3 | 24,7 | 23,6 | 12,4 |
| Твердость по анализатору текстуры, Н/мм2 | 0,11 | 0,12 | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0, 17 |
| Белизна на серой бумаге через 24 часа после отложения | - | 15 | 16 | 18 | 19 | 16 |
| Белизна на черной шерсти через 24 часа после отложения | - | 24 | 28 | 25 | 30 | 26 |
| Пропускание при 580 нм | - | 38% | 33% | 41% | 35% | 51% |
| Примеры | 8.7 | 8.8 | 8.9 | 8.10 | 8.11 | 8.12 |
| % по массе | ||||||
| Циклометикон DC245 (1) | 16,75 | 18 | 14,02 | 28,4 | 4,5 | |
| Циклометикон DC345 (2) | 4,4 | |||||
| Минеральное масло (8) | - | - | - | - | 43,4 | |
| Полидецен (5) | 20,75 | 22,75 | 17,72 | 13,1 | 50,75 | |
| Бутиловый эфир PPG-14 (9) | 4 | 4,5 | 3,51 | 3,75 | - | |
| Изостеариловый спирт (6) | - | - | - | - | - | |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 7,5 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,75 | |
| Этерифицированная целлобиоза С10 | 2,4 | |||||
| Сополиол цетилдиметикона (11) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Zirkonal 50 (13) | 40 | - | 40 | 40 | - | |
| Активное вещество Westwood (17) | 48,8 | |||||
| Глицерин (15) | 10 | 4 | 17,5 | 6,25 | 12 | |
| Вода | - | 14 | 2,5 | 3,75 | 8 | |
| PG (16) | - | 12 | - | - | - | |
| AZG 375 (18) | - | 20 | - | - | 20 | |
| Свойства | ||||||
| Согласованный показатель Преломления фаз | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,42 | 1,45 | 1,46 |
| Глубина пенетрации, мм | 11 | 14,5 | 14,9 | 15,1 | 14,8 | - |
| Твердость по анализатору Текстуры, Н/мм2 | 0,29 | 0,11 | 0,14 | 0,13 | 0,11 | - |
| Белизна на серой бумаге через 24 часа после отложения | 17 | 20 | 18 | 21 | 16 | - |
| Белизна на черной шерсти через 24 часа после отложения | 25 | 28 | 25 | 31 | 19 | - |
| Пропускание при 580 нм | 48% | 82% | 65% | 30% | 72% | 74% |
| Примеры | 8.13 | 8.14 | 8.15 | 8.16 | 8.17 |
| % по массе | |||||
| Циклометикон DC245 (1) | 41,85 | 35,4 | 10,04 | 10,64 | 6,96 |
| Перметил 101А(19) | 2,15 | ||||
| Перметил 102А(20) | - | 8,6 | |||
| Полидецен (5) | 12,7 | 13,45 | 8,8 | ||
| Бутиловый эфир PPG-14 (9) | 2,51 | 2,66 | 1/74 | ||
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 5 | 5 | 3,75 | 2,25 | 1,5 |
| Сополиол цетилдиметикона (11) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Zirkonal 50 (13) | 40 | 40 | 52,71 | 52,71 | 60,24 |
| Глицерин (15) | 0,75 | 4,5 | 17,29 | 17,29 | 19,76 |
| Вода | 9,25 | 5,5 | - | - | - |
| Свойства | |||||
| Согласованный показатель Преломления фаз | 1,40 | 1,41 | 1,43 | 1,43 | |
| Глубина пенетрации, мм | 13,5 | 13,2 | 12,0 | 16,8 | |
| Твердость по анализатору текстуры, Н/мм2 | 0,16 | 0,15 | 0,13 | 0,07 | |
| Белизна на серой бумаге через 24 часа после отложения | 59 | 61 | 24 | 24 | |
| Белизна на черной шерсти через 24 часа после отложения | 122 | 24 | 15 | 16 | |
| Пропускание при 580 нм | 2,7% | 5% | 33% | 73% |
В приведенной выше таблице пример 8.17 представляет стержень с высоким %-ным содержанием внутренней фазы. Отмечено, что он имеет хорошую прозрачность, но является не очень твердым (хотя способен сохранять свою форму).
ПРИМЕР 9.
Октаноат альфа-целлобиозы деацилируют по аномерному атому углерода взаимодействием со смесью уксусной кислоты и этилендиамина при адаптировании процедуры, приведенной в J.Carb.Chem., т.18, с.461-469 (1999).
Используют следующую процедуру. Ледяную уксусную кислоту (0,6 г) медленно добавляют по каплям к перемешиваемому раствору 1,2 г этилендиамина в 250 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Образуется белый осадок, не изменяющийся в ходе реакции. Затем добавляют окта-нонаноат целлобиозы (14,6 г) и всю реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в целом в течение 48 часов. Спустя это время, содержимое колбы переносят в 1-литровую делительную воронку, затем добавляют 100 мл воды и смесь экстрагируют 250 мл хлористого метилена. Собирают органический слой и дополнительно промывают его разбавленной (0,1 М) соляной кислотой порциями по 100 мл, водным раствором (1 М) бикарбоната натрия и водой. Затем полученную органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и оставшийся растворитель удаляют на роторном испарителе. Получают слегка липкое не совсем белое сырое твердое вещество, которое растворяют в 200 мл ТГФ в конической 0,5-литровой колбе, которую нагревают на паровой бане, затем медленно добавляют около 150 мл метанола; полученный раствор выдерживают на паровой бане в течение 3-4 минут, затем удаляют и дают ему охладиться до комнатной температуры в течение ночи. На следующее утро белый твердый осадок отфильтровывают, сушат и собирают.
Получают продукт в количестве 6,8 г (выход 51%). Он имеет температуру плавления 100° С и чистоту 98,5%, определенную методом ВЭЖХ.
Структура продукта проверена методами масс-спектрометрии (молекулярный ион с массой 1341) протонного ЯМР и ИК-спектроскопии (пики при 3446, 2923, 2853 и 1742 см-1). Найдено, что данный материал представляет бета-аномер гепта-нонаноата. Таким образом, реакцию можно представить следующим образом:
Материал используют для желирования жидкостей, не смешиваемых с водой, как в примере 2. Результаты приведены в следующей таблице.
| Гелеобразование с гепта-нонаноатом β -целлобиозы ("CB-HN") | ||||
| Жидкость | СВ | Т-ра раствор. | Т-ра гелеобр. | Внешний вид геля |
| DC 345 (2) | 5 | 82 | 67 | Непрозрачный гель |
| DC 556 (3) | 5 | - | - | Непрозрачный гель |
| Silkflo 364 NF(5) | 10 | - | - | Очень мягкий непрозрачный гель |
| DC 345:Silkflo 364 NF мас.отн. 80:20 | 5 | 76 | 71 | Непрозрачный мягкий гель |
| DC 345:Silkflo 364 NF маc.отн. 50:50 | 5 | 73 | 69 | Непрозрачный мягкий гель |
ПРИМЕР 10.
Стержни получают и испытывают в соответствии с процедурой, приведенной в примере 6. Твердость стержней определяют анализатором текстуры и/или с помощью пенетрометра. Обнаружено, что стержни дают отложения малой белизны, но числовые данные не регистрировались.
Для некоторых стержней данного примера показатели преломления непрерывной фазы, не смешиваемой с водой, и раствора активного вещества от пота достаточно согласованы с получением полупрозрачных стержней. Приведены некоторые величины пропускания света.
| Примеры | 10.1 | 10.2 | 10.3 | 10.4 | 10.5 |
| % по массе | |||||
| DC 245 (1) | 44 | 21,625 | 21,625 | 21,625 | 18 |
| Silkflo 364 (5) | - | - | - | 21,625 | 4 |
| Перметил 102А(20) | - | 21,625 | - | - | - |
| SF 1555 (21) | - | - | 21,625 | - | 22 |
| Abil EM90 (11) | 1 | - | - | - | 1 |
| Quest PGPR (22) | - | 1,75 | 1,75 | 1,75 | - |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Zirkonal 50 (13) | 39 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Глицерин (15) | - | 8 | 9 | 8,75 | 10 |
| Вода | 11 | 2 | 1 | 1,25 | - |
| Свойства | |||||
| Глубина проникновения, мм | 9,3 | 12 | 11,3 | 13 | |
| Твердость по данным анализатора Текстуры, Н/мм2 | 0,10 | 0,12 | 0,12 | 0,21 | 0,13 |
| Примеры | 10.6 | 10.7 | 10.8 | 10.9 | 10.10 |
| % по массе | |||||
| Циклометикон DC 245(1) | 7,6 | 6,8 | 36,5 | 1,7 | 1,25 |
| Изостеариловый спирт (6) | - | - | - | 23,3 | - |
| Октилдодеканол (23) | - | - | - | - | 23,1 |
| SF 1555 (21) | 37,43 | 37,7 | 7 | - | - |
| Silkflo 364 (5) | - | - | - | 16,8 | 17,65 |
| Этерифицированная целлобиоза С10 | 8,12 | 7,3 | 7,8 | 7 | 7 |
| Сополиол цетилдиметикона (Abil ЕМ90) (11) | 1,1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Активное вещество Westwood (17) | 43,54 | 41 | 42 | 40 | 40 |
| Глицерин (15) | - | 4,7 | 5,2 | 6,8 | 6,5 |
| Вода | 2,21 | 1,5 | 0,5 | 3,4 | 3,5 |
| Свойства | |||||
| Согласованный показатель Преломления фаз | 1,45 | 1,45 | 1,46 | 1,45 | 1,45 |
| Глубина проникновения, мм | 9,1 | 6,9 | 8,7 | 8,8 | 9,1 |
| Твердость по данным анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,37 | 0,03 | 0,08 | 0,04 | 0,19 |
| Пропускание при 580 нм (%) | 8 | 3 | 5 | 6 | 5 |
| Примеры | 10.11 | 10.12 | 10.13 | 10.14 |
| % по массе | ||||
| DC 245(1) | 12 | 11,32 | - | - |
| Silkflo 364 (5) | 32,5 | 30,68 | 39 | 41,5 |
| Abil EM90 (11) | 0,5 | 0,5 | 1 | 1 |
| Этерифицированная целлобиоза С10 | 5 | 7,5 | 10 | 7,5 |
| Zirkonal 50 (13) | 33 | 33 | - | - |
| Активное вещество Westwood (17) | - | - | 48,06 | 48,06 |
| Глицерин (15) | 17 | 17 | - | - |
| Вода | - | - | 1,94 | 1,94 |
| Свойства | ||||
| Глубина проникновения, мм | 19 | 14 | 7,3 | 9,6 |
| Твердость по данным анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,44 | 0,07 | 0,47 | 0,15 |
ПРИМЕР 11.
Повторяют методику примера 6 для получения ряда эмульсионных стержней с рецептурами, указанными в следующих таблицах. Как и в примере 8, непрерывные и дисперсные фазы компонуют таким образом, чтобы они имели показатели преломления, которые близко согласуются с величинами, приведенными в таблицах. Твердость стержней определяют с помощью анализатора текстуры и/или пенетрометра. Обнаружено, что стержни дают отложения малой степени белизны, что согласуется с их хорошей прозрачностью, но числовые данные не регистрировались.
Перед изготовлением стержней контролируют показатели преломления образцов жидкой смеси, не смешиваемой с водой, и растворов активного вещества от пота. В случае необходимости, их рецептуры весьма незначительно модифицируют для оптимизирования согласованности показателя преломления.
| Примеры | 11.2 | 11.2 | 11.3 | 11.4 | 11.5 | 11.6 |
| % по массе | ||||||
| Permethyl 102A (20) | 41,36 | - | - | - | - | - |
| Panalene L-14E (24) | - | - | 22 | - | - | - |
| Fancol 800 (25) | - | - | - | 22 | 22 | - |
| Puresyn 4 (28) | - | - | - | - | - | 22 |
| DC 245(1) | 2,64 | 11,4 | 22 | 22 | 22 | 22 |
| SF 1555 (21) | - | 34,1 | - | - | - | - |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 5 | 4,9 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Abil EM90 (11) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Zirkonal 50 (13) | - | - | 40 | 40 | 36,6 | 40 |
| Активное вещество Westwood (17) | 50 | 48,6 | - | - | - | - |
| Глицерин (15) | - | - | 9,35 | 7,5 | 13,4 | 8,75 |
| Вода | - | - | 0,65 | 2,5 | - | 1,25 |
| Свойства | ||||||
| Согласованный показатель Преломления фаз (при 25° С) | 1,46 | 1,45 | 1,431 | 1,425 | 1,437 | 1,429 |
| Глубина проникновения, мм | 9 | 11 | 10,5 | 12,1 | 7,9 | 8,8 |
| Твердость по данным анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,11 | 0,11 | 0,13 | 0,12 | 0,11 | 0,10 |
| Пропускание при 580 нм (%) | 68 | 70 | 40 | 6 | 70 | 37 |
| Примеры | 11.7 | 11.8 | 11.9 | 11.10 | 11.11 |
| % по массе | |||||
| DC 245 (1) | 22 | 22,25 | 22,25 | 21, 625 | - |
| DC 556 (3) | 22 | - | - | - | - |
| Silkflo 364 (5) | - | - | - | - | 44 |
| Permethyl 102A (20) | - | 22,25 | - | - | - |
| Panalene L-14E (24) | - | - | - | 21,625 | - |
| SF 1555 (21) | - | - | 22,25 | - | - |
| Abil EM90 (11) | 1 | 0,5 | 0,5 | - | 1 |
| Lameform TGI (26) | - | - | - | 0,875 | - |
| Dehymuls PGPH (27) | - | - | - | 0,875 | - |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Zirkonal 50 (13) | 40 | 40 | 40 | 40 | 50 |
| Глицерин (15) | 9 | 8 | 9 | 9,8 | - |
| Вода | 1 | 2 | 1 | 0,2 | - |
| Свойства | |||||
| Согласованный показатель Преломления фаз (при 25°С) | 1,428 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,46 |
| Глубина проникновения, мм | 9,0 | 11 | 11 | 10,5 | 9 |
| Твердость по данным анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,10 | 0,09 | 0,16 | 0,13 | 0,13 |
| Пропускание при 580 нм (%) | 40 | 22 | 33 | 36 | 24 |
| Примеры | 11.12 | 11.13 | 11.14 | 11.15 | 11.16 | 11.17 |
| % по массе | ||||||
| DC 245 (1) | - | - | - | 22 | 22 | 18 |
| Silkflo 364 (5) | 44 | - | - | - | 5,3 | |
| Permethyl 102A (20) | - | 44 | - | 22 | - | - |
| Panalene-L-14E (24) | - | - | 44 | - | - | - |
| SF 1555 (21) | - | - | - | - | 22 | - |
| Октилдодеканол (23) | - | - | - | - | - | 21,9 |
| Abil EM90 (11) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Этерифицированная целлобиоза C9 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Zirkonal 50 (13) | 18 | 21,5 | 12 | - | - | 37,8 |
| AZG-375 (18) | - | - | - | 25 | 25 | - |
| Глицерин (15) | 32 | 28,5 | 38 | 0,6 | 2,5 | 11 |
| Вода | - | - | - | 24,4 | 22,5 | - |
| Свойства | ||||||
| Согласованный показатель Преломления фаз (при 25° С) | 1,45 | 1,45 | 1,46 | 1,43 | 1,43 | 1,43 |
| Глубина проникновения, мм | 9 | 9 | 7 | 9 | 8 | - |
| Твердость по данным Анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,13 | 0,15 | 0,20 | - | 0,21 | 0,12 |
| Пропускание при 580 нм (%) | 74 | 46 | 82 | 53 | 41 | 24 |
ПРИМЕР 12.
Используют процедуру примера 6 для получения ряда эмульсионных стержней, рецептуры которых приведены в следующей таблице. Данные стержни не содержат активное вещество от пота. Они могут быть полезны в качестве увлажняющего стержня или мази для губ, и их составы могут использоваться в качестве основы для других, возможно непрозрачных твердых косметических продуктов. Непрерывные и дисперсные фазы компонуют таким образом, чтобы они имели показатели преломления, которые близко согласуются с величинами, приведенными в таблице, однако потери от испарения во время обработки препятствуют этому. Стержни испытывают на твердость с помощью анализатора текстуры и/или пенетрометра.
| Примеры | 12.1 | 12.2 | 12.3 | 12.4 |
| % по массе | ||||
| DC 245 (1) | 22 | 22 | 16,72 | 19,36 |
| Silkflo 364 (5) | 22 | - | 27,28 | - |
| SF 1555 (21) | - | 22 | - | 24,64 |
| Abil EM90 (11) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Глицерин (15) | 33,5 | 37,5 | - | - |
| Вода | 16,5 | 12,5 | - | - |
| Пропиленгликоль (16) | - | - | 50 | 50 |
| Свойства | ||||
| Согласованный показатель Преломления фаз (при 25° С) | 1,42 | 1,43 | 1,43 | 1,43 |
| Глубина проникновения, мм | 9 | 9 | - | 10 |
| Твердость по данным анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,13 | 0,15 | 0,15 |
ПРИМЕР 13.
Используют процедуру примера 6 для получения полупрозрачных эмульсионных стержней, рецептуры которых приведены ниже, в которых структурирующий агент представляет окта-ундеканоат альфа-целлобиозы ("СВ11"). Как и в примере 8, непрерывные и дисперсные фазы компонуют таким образом, чтобы они имели показатели преломления, которые близко согласуются с величиной, приведенной в таблице. Стержни испытывают на твердость с помощью анализатора текстуры и/или пенетрометра. Обнаружено, что стержни дают отложения малой степени белизны.
| Компоненты | % по массе |
| DC 245(1) | 11 |
| Silkflo 364 (5) | 33 |
| Abil EM90 (11) | 1 |
| Этерифицированная целлобиоза С11 | 5 |
| Zirkonal 50 (13) | 33 |
| Глицерин (15) | 17 |
| Свойства | |
| Согласованный показатель преломления фаз (при 25° С) | 1,44 |
| Глубина проникновения, мм | 16 |
| Твердость по данным анализатора текстуры, Н/мм2 | 0,05 |
| Пропускание при 580 нм (%) | 6 |
ПРИМЕР 14.
Используют процедуру примера 6 для получения непрозрачного эмульсионного стержня следующей рецептуры, в которой содержатся агенты, способствующие смыванию.
| Компоненты | % по массе |
| DC 245(1) | 16,4 |
| Silkflo 364 (5) | 24,6 |
| Abil EM90 (11) | 1 |
| Этерифицированная целлобиоза С9 | 5 |
| Zirkonal 50 (13) | 40 |
| Глицерин (15) | 10 |
| Ceteareth 20 (29) | 2,5 |
| Спирты С20-С40 (30) | 0,5 |
1. Антиперспирантная или дезодорирующая композиция, включающая антиперспирантное или дезодорирующее активное вещество и непрерывную фазу, которая содержит не смешиваемый с водой жидкий носитель и структурирующий агент в нем, отличающаяся тем, что структурирующий агент представляет собой, по меньшей мере, частично этерифицированную целлобиозу формулы:
в которой каждый Z независимо представляет водород или ацильную группу формулы:
где R означает углеводородную группу, содержащую 4-22 атомов углерода, при условии, что не более половины групп Z представляют водород.
2. Композиция по п.1, в которой, по крайней мере, пять из каждых восьми групп Z представляют указанные ацильные группы.
3. Композиция по п.1, в которой, по крайней мере, три четверти указанных групп Z представляют указанные ацильные группы.
4. Композиция по п.1, в которой R означает алкильную или алкенильную группу с 5-18 атомами углерода.
5. Композиция по п.4, в которой R означает алкильную группу с 5-12 атомами углерода.
6. Композиция по п.5, в которой углеводородная группа R содержит 7-11 атомов углерода, при условии, что, по меньшей мере 80% этерифицированной целлобиозы является полностью этерифицированной и по меньшей мере 80% этерифицированной целлобиозы присутствует в виде альфа-аномеров.
7. Композиция по п.1, в которой R означает линейную алкильную группу с 7-9 атомами углерода.
8. Композиция по п.1, в которой от 90% до менее чем 100% ацильных групп -CO-R имеют длину цепочки в интервале от m+1 до m-1, где m означает длину цепочки ацильной группы.
9. Композиция по п.1, в которой не более чем 10% углеводородных групп R представляют углеводород с разветвленной цепью.
10. Композиция по п.1, в которой практически все указанные группы Z представляют ацильные группы, в которых R является линейным алкилом с 7-9 атомами углерода.
11. Композиция по п.10, в которой ацильная группа -CO-R включает смесь нонаноата и деканоата.
12. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, содержащая 0,1-15 маc.% структурирующего агента.
13. Композиция по п.1, которая содержит не более чем 5 маc.% любого жирного спирта, который является твердым при 20°С.
14. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, которая представляет собой эмульсию с гидрофильной, предпочтительно смешиваемой с водой дисперсной фазой, в дополнение к указанной не смешиваемой с водой непрерывной жидкой фазе.
15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что не смешиваемый с водой жидкий носитель содержит летучий силикон и необязательно нелетучий силикон и/или несиликоновую гидрофобную органическую жидкость, выбранную из углеводородов, гидрофобных алифатических сложных эфиров, ароматических сложных эфиров, гидрофобных спиртов и гидрофобных простых эфиров.
16. Композиция по п.15, в которой не смешиваемый с водой жидкий носитель содержит силиконовое масло в количестве, которое составляет, по крайней мере, 10% от массы композиции.
17. Композиция по п.14, в которой дисперсная фаза содержит диол или полиол.
18. Композиция по п.14, которая содержит 0,1-10 мас.% неионного эмульгатора.
19. Композиция по п.14, которая содержит не более чем 8 мас.% этилового спирта или любого одноатомного спирта с давлением паров выше 1,3 кПa при 22°С.
20. Композиция по любому одному из пп.1-13, которая представляет композицию от пота, содержащую активное вещество от пота в виде частиц в суспензии в указанной не смешиваемой с водой непрерывной фазе.
21. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что не смешиваемый с водой жидкий носитель содержит летучий силикон и необязательно нелетучий силикон и/или не силиконовую гидрофобную органическую жидкость, выбранную из углеводородов, гидрофобных алифатических сложных эфиров, ароматических сложных эфиров, гидрофобных спиртов и гидрофобных простых эфиров.
22. Композиция по п.21, в которой не смешиваемый с водой жидкий носитель содержит силиконовое масло в количестве, которое составляет, по крайней мере, 10% от массы композиции.
23. Композиция по п.1, в которой антиперспирантное активное вещество включает галоидгидрат алюминия и/или циркония, активированный галоидгидрат алюминия и/или циркония, или комплекс алюминия и/или циркония, или активированный комплекс алюминия и/или циркония.
24. Композиция по п.23, которая представляет галоидгидрат или комплекс, в котором присутствуют и алюминий, и цирконий.
25. Композиция по пп.1, 23 или 24, в которой количество антиперспирантного активного вещества составляет 5-40% от массы композиции.
26. Композиция по п.25, в которой антиперспирантное активное вещество растворено в гидрофильной фазе эмульсии.
27. Композиция по п.1, которая представляет собой такой жесткий гель, что игла пенетрометра с коническим углом в 9°10' погружается в него не более чем на 30 мм, когда игла свободно падает под действием общего веса 50 г в течение 5 с.
28. Композиция по п.1, которая является полупрозрачной или прозрачной.
29. Композиция по п.28, которая имеет пропускание света при 580 нм через слой композиции толщиной 1 см при 22°С по крайней мере 1% и предпочтительно по крайней мере 3%.
30. Способ получения композиции по п.1, включающий необязательно в любом порядке стадии введения в не смешиваемый с водой жидкий носитель структурирующего агента, который представляет указанную полностью или частично этерифицированную целлобиозу, смешения жидкого носителя с твердой или дисперсной жидкой фазой, суспендируемой в нем, включающей антиперспиратное или дезодорирующее активное вещество, нагревания до повышенной температуры, при которой структурирующий агент является растворимым в не смешиваемом с водой жидком носителе, с последующим принудительным или произвольным охлаждением смеси до температуры, при которой она загустевает или затвердевает.
31. Способ п.30, который включает стадию заливки смеси при повышенной температуре в распределяющий контейнер и произвольное охлаждение смеси в контейнере.
32. Способ предотвращения или уменьшения потовыделения на коже человека, включающий местное применение к коже композиции по любому одному из пп.1-29.
