Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования

Изобретение относится к области органического синтеза. Описан способ получения катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, который получают из отходов производства аллилхлорида, состоящими из 30-50% (мас) 1,3-дихлорпропенов, 30-60%(мас) 1,2-дихлорпропана, 3-5% (мас) 1,2,3-трихлорпропана, которые обрабатывают 30-60%-ным водным раствором диметиламина при температуре 5-10°С в эквимолярном количестве к диметиламину содержащихся в отходах 1,3-дихлорпропенов, выдерживают эту смесь при температуре 20-25°С в течение 0,5-1,0 часа, прибавляют к реакционной массе стехиометрическое количество к диметиламину водного 40-44%-ного раствора гидроксида натрия, с последующим добавлением осветленных отходов в эквимолярном количестве содержащихся в них 1,3- дихлопропенов к диметиламину при перемешивании и температуре 60-70°С, выдерживанием в течение 2-3 ч отделяют органическую фазу и прибавляют к неорганической фазе спиртовую добавку ROH, где R-C₁-C₄ или бензил в мольном соотношении к количеству диметиламина, равном 1:1-3. Технический результат: получен эффективный катализатор из доступного сырья. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов.

Известно, что катализаторами водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) (Демлов Э. Межфазный катализ. М. Мир. 1987 г).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, состоящих из четвертичных аммониевых солей и спиртовой добавки. Четвертичные аммониевые соли получают из осветленных отходов производства аллилхлорида с содержанием 30-50% масс. 1,3-дихлорпропенов, 30-60% масс. 1,2-дихлорпропана, 3-5% масс. 1,2,3-трихлорпропана первоначальной обработкой диметиламином, диэтиламином при температуре 50-55°С или диэтаноламином при температуре 90-100°С при мольном соотношении 1,3-дихлопропен: амин, равном 1:(1-1,1), с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к получаемым третичным аминам водным 25-35% раствором NaOH, отделением органической фазы и прибавлением к ней стехиометрического количества к исходным 1,3-дихлорпропенам хлористого аллила, выдерживанием реакционной массы при перемешивании и температуре 45°С с последующим растворением образовавшейся четвертичной аммониевой соли минимальным количеством обессоленной воды, отделением органической фазы с получением 50-60%-ного водного раствора четвертичной аммониевой соли и прибавлением к ней спиртовой добавки ROH, где R-алкил С₃-С₄, СlСН=СН-СН₂ОН и выделением из органической фазы 1,2-дихлорпропана /RU 2174441/.

Модельной реакцией для изучения каталитической активности системы ЧАС: спирт служило водно-щелочное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана, наиболее устойчивого к реакции β-элиминирования.

Реакцию проводят при температуре 50-55°С действием водной NaOH в присутствии 1% (маc) к дихлорэтану ЧАС. Реакция протекает со скоростью 32 моль/л.с. 10⁴ и 34,6 моль/л.с. 10⁴ соответственно при применении вышеуказанных четвертичных аммониевых солей.

Недостатком вышеуказанных ЧАС являются:

- применение для их получения труднодоступных диэтиламина и диэтаноламина.

- применение для получения четвертичных аммониевых солей энергоемкого и технологически сложного аллилхлорида.

Задачей заявляемого изобретения является получение эффективного, легкодоступного катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов путем утилизации отходов производства хлористого аллила.

Как известно, при получении хлористого аллила образуется до 280 кг отходов на одну тонну целевого продукта. Осветленные отходы данного производства содержат 30-50% 1,3-дихлорпропенов, 30-60% 1,2-дихлорпропана, 3-5% 1,2,3-трихлорпропена (Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М. Химия. 1978 г. с.200).

При использовании заявляемого изобретения может быть получен технический результат:

- утилизация отходов производства хлористого аллила;

- получение дешевого и высокоэффективного катализатора реакции водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов;

- исключение из технологии получения катализатора труднодоступного диэтаноламина, диэтиламина;

- существенное упрощение технологического процесса получения эффективного катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что осветленными отходами производства аллилхлорида с содержанием 30-50% (маc) 1,3-дихлорпропенов, 30-60% (маc) 1,2-дихлорпропана, 3-5% (маc) 1,2,3-трихлорпропана первоначально при перемешивании и температуре 5-10°С обрабатывают эквимолярное количество диметиламина, взятого в виде 30-60%-ного водного раствора и после выдерживания этой смеси в течение 0,5-1 часа, при этой же температуре обрабатывают стехиометрическим количеством NaOH к диметиламину, взятой в виде 40-44%-ного водного раствора.

После выдерживания этой смеси при температуре 20-25°С в пределах 0,5-1 часа прибавляют эквимолярное количество к диметиламину 1,3-дихлорпропенов, содержащихся в осветленных отходах производства аллилхлорида. Далее эту смесь нагревают до 60-70°С при перемешивании в течение 2-3 часов и направляют в фазоразделитель.

Органическую фазу, содержащую в основном 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан отделяют, а неорганическую фазу, состоящую из водного раствора четвертичной аммониевой соли формулы [(CH₃)₂N(СН₂-СН=СНСl

+

2

]Сl^-, и соответствующее количество NaCl направляют для создания каталитической системы с прибавлением спиртовой добавки ROH, где R=C₁-С₄, бензил. В качестве спиртовой добавки используют метанол, этанол, бутанол, бензиловый спирт в мольном соотношении к четвертичному амину, равном 1:1-3.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником и термостатирующим устройством помещают расчетное количество диметиламина, взятого в виде 30-60%-ного водного раствора. При перемешивании и температуре 5-10°С прибавляют расчетное количество осветленных отходов производства аллилхлорида, содержащих 30-50% 1,3-дихлорпропенов, 30-60% масс. 1,2-дихлорпропана, 3-5% масс. 1,2,3-трихлорпропана. Смесь выдерживают 0,5-1,0 ч, после чего к реакционной массе прибавляют расчетное количество NaOH в виде 40-44%-ного водного раствора при температуре 5-10°С выдерживают эту смесь при 20-25°С в течение 0,1-1,0 ч и затем к реакционной массе прибавляют расчетное количество (эквимолярное количество к диметиламину) 1,3-дихлорпропенов, содержащихся в осветленных отходах производства аллилхлорида, выдерживают смесь в течение 2-3 ч при 60-70°С при перемешивании, отделяют органическую фазу и прибавляют спиртовую добавку ROH в мольном соотношении к четвертичному амину 1:1-3, где R-C1-C4 или бензил.

Конверсия 1,3-дихлорпропенов приближается к количественной (98-99,5%).

Способ поясняется следующим примером:

Пример №1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и термостатирующим устройством, помещают 44 г диметиламина взятого в виде 50%-ного водного раствора. При перемешивании и температуре 5-10°С прибавляют 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 49% (масс) смеси транс-, цис-1,3-дихлорпропенов, 48% 1,2-дихлорпропана и 3% 1,2,3-трихлорпропана.

После выдерживания этой смеси в течение 1 часа к реакционной смеси прибавляют 39,1 г NaOH взятой в виде 44%-ного водного раствора.

Смесь перемешивают 1 час при температуре 20-25°С, после чего прибавляют еще 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила того же состава и смесь перемешивают при температуре 70°С в течение 3 часов. После охлаждения к реакционной массе прибавляют воду до полного растворения выпавшего NaCl и переливают в делительную воронку.

Органический слой отделяют, а неорганический слой, состоящий из воды, NaCl и четвертичной аммониевой соли формулы [(СlСН=СН-СН₂)₂-N(CH₃)₂]⁺Сl^- используют для получения каталитической системы прибавлением к неорганической фазе спирта ROH, где R=C₁-C₄, бензил при мольном соотношении ЧАС: спирт, равном 1:1-3.

Получают 560 г 50%-ного водно-солевого раствора вышеуказанной ЧАС.

Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана.

В четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и термостатирующим устройством, помещают 98 г 1,2-дихлорэтана и 1% масс. к дихлорэтану полученной ЧАС, куда предварительно прибавлено мольное количество к ЧАС бутилового спирта. При температуре 50-55°С при перемешивании через делительную воронку прибавляют 80 г NaOH в виде 30%-ного водного раствора. Выделяющийся винилхлорид через обратный холодильник улавливают охлаждаемой азотом ловушкой. Время реакции 30 минут, скорость образования винилхлорида 32,1 моль/л·с·10⁴.

Пример №2. В условиях примера №1 к катализатору прибавлен бензиловый спирт (мольное соотношение ЧАС: спирт = 1:1).

Скорость образования винилхлорида составила 36,4 моль/л·с·10⁴.

Пример №3. В условиях примера №1 к катализатору прибавлен этиловый спирт при мольном соотношении ЧАС: спирт 1:3. Скорость образования винилхлорида составила 30,5 моль/л·с·10⁴.

1. Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования взаимодействием водных вторичных аминов и осветленных отходов производства аллилхлорида, содержащих 30-50 маc.% 1,3-дихлорпропенов, 30-60 мас.% 1,2-дихлорпропана, 3-5 мас.% 1,2,3-трихлорпропана и спиртовой добавки, отличающийся тем, что к 30-60%-му водному раствору диметиламина при температуре 5-10°С прибавляют осветленные отходы производства хлористого аллила в эквимолярном количестве к диметиламину 1,3-дихлорпропенов, содержащихся в отходах, выдерживают смесь в течение 0,5-1,0 ч, прибавляют к реакционной массе стехиометрическое количество к диметиламину NaOH, взятой в виде 40-44%-го водного раствора, выдерживают эту смесь при 20-25°С в течение 0,1-1,0 ч, прибавляют осветленные отходы производства хлористого аллила в эквимолярном количестве к диметиламину 1,3-дихлорпропенов, выдерживают смесь при 60-70°С при перемешивании в течение 2-3 ч, отделяют органическую фазу и прибавляют к неорганической фазе спиртовую добавку ROH в мольном соотношении к четвертичному амину 1:1-3, где R-C₁-C₄ или бензил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртовой добавки используют метанол, этанол, бутанол, бензиловый спирт.