Способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука. Описан способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом и 1,3-пентадиена при мольном соотношении Al:Ti от 0,9:1 до 1,2:1 с последующим добавлением к продукту взаимодействия смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов, отличающийся тем, что с целью увеличения активности катализатора в качестве смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов применяется минеральное масло, являющееся индустриальным или трансформаторным, в количестве 0,05-2% от массы суспензии катализатора, смешение проводят при -70-+20°С. Технический результат: способ позволяет повысить активность катализатора и снизить его дозировку в процессе полимеризации, что, в свою очередь, позволяет получать каучук с меньшим содержанием соединений титана без увеличения интенсивности его отмывки от этих соединений. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен катализатор полимеризации изопрена, получаемый взаимодействием тетрахлорида титана, триизобутилалюминия, дифенилоксида и 1,4-цис-полиизопрена с предыдущих циклов полимеризации, содержащего недезактивированный катализатор, взятый в мольном соотношении от 1:1:0,02:0,0001 до 1:1:1:0,0004 (А.С. 1452809 СССР. МКИ⁴ С 08 F 4/64, 136/08, 1989 г.).

Недостатком данного катализатора и способа его получения является наличие большого количества гель-фракции в полиизопрене, полученном в его присутствии (до 50-80%), что осложняет переработку полимера. Кроме того, данный катализатор обладает невысокой активностью в реакции полимеризации изопрена.

Известен катализатор стереоспецифической полимеризации изопрена, состоящий из тетрахлорида титана, триизобутилалюминия, дифенилоксида и изопрена, взятый в мольных соотношениях от 1:1:0,4:0,5 до 1:1:1:3, получаемый смешением компонентов при температуре от минус 45 до 20°С (Патент 94861 Румыния, МКИ⁴ С 08 F 36/08, 1988 г.). Недостатком данного катализатора является невысокая активность в реакции полимеризации изопрена.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту является способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена, описанный в авторском свидетельстве 106198 СССР - прототип.

По прототипу катализатор получают смешением углеводородных растворов комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом и тетрахлоридом титана в молярном отношении Al:Ti от 0.3:1 до 1,2:1 в присутствии сопряженного диена, который вводят в реакцию взаимодействия компонентов катализатора, осуществляемую при температуре от +10 до минус 70°С при мольном отношении сопряженного диена и триизобутилалюминия от 0,02:1 до 2:1. В качестве сопряженного диена используют 1-алкил-бутадиен-1,3 (пентадиен-1,3 или пиперилен) и другие гомологи бутадиена-1,3.

Недостатком способа является недостаточно высокая активность получаемого катализатора при полимеризации изопрена.

С целью повышения активности катализатора и снижения его дозировки при полимеризации изопрена предлагаем следующий способ его получения.

При температуре –70-+20°С смешивают углеводородные растворы тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом и пентадиена-1,3 при мольном отношении Al:Ti от 0,9:1 до 1,2:1, к продукту взаимодействия добавляют минеральное масло, например, трансформаторное марки ТКП ГОСТ 10121-76, индустриальное марок И-40А, И-20А, И-12А ГОСТ 20799-88 в количестве 0,05-2% от массы суспензии катализатора.

Существенным отличительным признаком является ввод в состав катализатора минерального масла. Указанный признак позволяет повысить активность катализатора и снизить его дозировку на 50% в процессе получения цис-1,4-полиизопрена, что, в свою очередь, позволяет получить цис-1,4-полиизопрен с меньшим содержанием соединений титана без увеличения интенсивности его отмывки от этих соединений.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

В стеклянный реактор объемом 100 мл, прогретый до 180-200°С в вакууме с последующей продувкой сухим аргоном, в токе аргона вносят 0,92 г концентрированного TiCl₄, затем 8 г толуола. Температура приготовления катализатора поддерживается около минус 40°С. При работающей мешалке через 15 минут прибавляют 7,58 г раствора эфирата ТИБА в толуоле, содержащего 0,987 г ТИБА, 0,245 г ДФО и 0,048 г пиперилена. Образовавшуюся суспензию катализатора перемешивают в течение 10 минут.

В аппарат с мешалкой объемом 6 л загружают 2200 г 15% раствора изопрена в изопентане, при температуре 45°С вводят 16,5 г суспензии катализатора. Полимеризацию осуществляют при 45°С. Через 30 минут катализатор дезактивируют и полимер стабилизируют метанол-толуольным раствором дифенил-пара-фенилендиамина (ДФФЛ). Полимер выделяют методом водной дегазации и сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С с принудительной подачей горячего воздуха. Получают 165 г полиизопрена. Конверсия мономера составляет 50%.

Пример 2.

Методика приготовления катализатора и условия проведения полимеризации аналогичны описанным в примере 1 с той разницей, что в готовый катализатор того же состава при температуре его приготовления -40°С с целью повышения его активности вводится 0,0165 г трансформаторного масла марки ТКП (0,1% от массы суспензии катализатора) в виде 50% раствора в изопентане.

Получают 300 г полиизопрена, что составляет 91% от массы загруженного изопрена.

Пример 3.

Методика приготовления катализатора и условия проведения полимеризации аналогичны описанным в примере 2 с той разницей, что в катализатор вводится трансформаторное масло марки ТКП в количестве 0,165 г (1% от массы суспензии катализатора).

Получают 330 г полиизопрена, что составляет 100% от массы загруженного изопрена.

Пример 4.

Методика приготовления катализатора и условия проведения процесса полимеризации аналогичны описанным в примере 2 с той разницей, что в катализатор вводится трансформаторное масло марки ТКП в количестве 0,33 г (2% от массы суспензии катализатора).

Получают 314 г полиизопрена, что составляет 95% от массы загруженного изопрена.

Пример 5.

Методика приготовления катализатора и условия проведения процесса полимеризации аналогичны описанным в примере 2 с той разницей, что в катализатор вводится трансформаторное масло марки ТКП в количестве 0,495 г (3% от массы суспензии катализатора).

Получают 135 г полиизопрена, что составляет 41% от массы загруженного изопрена.

Пример 6.

Методика приготовления катализатора и условия проведения процесса полимеризации аналогичны описанным в примере 1 с той разницей, что в катализатор того же состава при температуре -10°С вводится индустриальное масло марки И-40А в количестве 0,0017 г (0,01% от массы суспензии катализатора) в виде 20%-ного раствора в толуоле.

Получают 165 г полиизопрена, что составляет 50% мас. в расчете на загруженный изопрен.

Пример 7.

Методика приготовления катализатора и условия проведения процесса полимеризации аналогичны описанным в примере 6 с той разницей, что индустриальное масло марки И-40А вводится в количестве 0,00837 г (0,05% от массы суспензии катализатора).

Получают 198 г полиизопрена, что составляет 60% мас. в расчете на загруженный изопрен.

Пример 8.

Методика приготовления катализатора и условия проведения полимеризации аналогичны описанным в примере 1 с той разницей, что в катализатор того же состава при температуре -40°С в качестве добавки, повышающей активность катализатора, вводится индустриальное масло марки И-20А в количестве 0,0165 г (0,1% от массы суспензии катализатора) в виде 50%-ного раствора в изопентане.

Получают 295 г полиизопрена, что составляет 89% от массы загруженного изопрена.

Пример 9.

Методика приготовления катализатора и условия проведения процесса полимеризации аналогичны описанным в примере 8 с той разницей, что индустриальное масло марки И-20А вводится в количестве 0,165 г (1% от массы суспензии катализатора) в виде 50%-ного раствора в толуоле.

Получают 310 г полиизопрена, что составляет 94% мас. в расчете на загруженный изопрен.

Пример 10.

Методика приготовления катализатора и условия проведения полимеризации аналогичны описанным в примере 1 с той разницей, что в катализатор того же состава при температуре -70°С в качестве добавки, повышающей активность катализатора, вводится индустриальное масло марки И-12А в количестве 0,33 г (2% от массы суспензии катализатора).

Получают 330 г полиизопрена, что составляет 100% от массы загруженного изопрена.

Припер 11.

Методика приготовления катализатора и условия проведения полимеризации аналогичны описанным в примере 10 с той разницей, что добавка - индустриальное масло марки И-12А вводится в суспензию катализатора в количестве 0,495 г (3% от массы суспензии катализатора).

Получают 115 г полиизопрена, что составляет 35% мас. в расчете на загруженный изопрен.

Из приведенных данных видно, что катализатор полимеризации изопрена, получаемый по заявляемому способу и содержащий 0,05-2% мас. минерального масла (примеры 2-4, 7-10), обладает более высокой активностью по сравнению с прототипом. Активность катализатора при содержании в нем минерального масла меньше 0,05% мас. (пример 6) или больше 2% мас. (примеры 5, 11) не выше активности катализатора, получаемого по известному способу.

Свойства полиизопрена, полученного по примерам 1-11 и его вулканизатов, приведены в таблице.

Как следует из приведенных данных, свойства полиизопрена, полученного с применением катализатора, содержащего минеральное масло, а также физико-механические свойства его наполненных вулканизатов находятся на уровне соответствующих параметров прототипа.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить катализатор стереоспецифической полимеризации изопрена, обладающий повышенной активностью.

1. Способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена смешением углеводородных растворов тетрахлорида титана, комплекса триизобутилалюминия с дифенилоксидом и 1,3-пентадиена при мольном соотношении AL:Ti от 0,9:1 до 1,2:1 с последующим добавлением к продукту взаимодействия смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов, отличающийся тем, что с целью увеличения активности катализатора в качестве смеси парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов применяется минеральное масло, являющееся индустриальным или трансформаторным, в количестве 0,05-2% от массы суспензии катализатора, смешение проводят при -70 ÷ +20°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что минеральное масло в виде раствора в углеводородном растворителе или без растворителя вводят в реакцию взаимодействия компонентов катализатора при температуре от -70 до -10°С.