Способ окисления углеводородов в кислоты
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновых кислот и поликислот окислением в жидкой среде молекулярным кислородом циклогексана в присутствии катализатора, липофильного кислотного органического соединения, имеющего растворимость в воде ниже 10 мас.% при температуре от 100С до 300С и образующего с циклогексаном, по меньшей мере, одну гомогенную жидкую фазу, причем соотношение между числом молей липофильной кислоты и числом молей металла, образующего катализатор, составляет в интервале от 7,0 до 1300, а липофильную кислоту выбирают из группы, в которую входят кислоты 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, стеариновая (октадекановая) и их перметилированные производные, кислоты 2-октадецилянтарная, 2,5-ди-третбутилбензойная, 4-третбутилбензойная, 4-октилбензойная, третбутилгидроофталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, преимущественно типа третбутила, жирные кислоты, замещенные производные фталевых кислот. Способ позволяет упростить отделение и рециркуляцию промежуточных продуктов окисления и катализатора, по сравнению со способами, где используется уксусная кислота в качестве растворителя. 7 з.п. ф-лы, 11 табл.
Настоящее изобретение относится к способу окисления углеводородов, в частности насыщенных, разветвленных или неразветвленных алифатических углеводородов, циклоалифатических или алкилароматических углеводородов в кислотные или поликислотные соединения.
Более конкретно, изобретение относится к окислению циклогексана в адипиновую кислоту с помощью окислительного агента, содержащего молекулярный кислород.
Окисление циклогексана в адипиновую кислоту является процессом, который изучается уже в течение многих лет. Это объясняется тем, что адипиновая кислота является важным химическим соединением, используемым в качестве исходного материала во многих производствах, таких как производство полимеров типа полиамидов, полиэстеров или полиуретанов.
Предлагалось несколько способов получения адипиновой кислоты из углеводородов таких как бензол, циклогексен и циклогексан.
Окисление циклогексана как прямое, так и двухстадийное, представляет собой наиболее перспективный путь получения адипиновой кислоты.
Так в американском патенте 2223493, опубликованном в декабре 1940 г., описано окисление циклических углеводородов в соответствующие двухосновные кислоты в жидкой фазе, обычно содержащей уксусную кислоту, при температуре не ниже 60°С с помощью кислородсодержащего газа в присутствии катализатора окисления такого как соединение кобальта.
Подобная реакция прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту описывается во множестве патентов и статей. Однако для получения приемлемых выходов при производстве адипиновой кислоты эти документы предусматривают использование в качестве растворителя уксусной кислоты в присутствии либо гомогенного, либо гетерогенного катализатора. В качестве примера можно назвать статью, опубликованную в журнале "Chemtech", 555-559 (сентябрь 1974 г.), автором которой является K.Tanaka, в которой обобщается и комментируется процесс прямого окисления циклогексана. Можно также упомянуть американские патенты 3231608, 4032569, 415873, 4263453 и 5321157 и европейский патент 870751, в которых описываются различные гомогенные каталитические системы.
Предлагались также, например в европейском патенте 519569, способы прямого окисления циклогексана в присутствии гетерогенного катализатора такого как замещенные кобальтом алюмофосфаты.
Выбор растворителя, а именно уксусной кислоты, является важным признаком для приемлемой степени превращения циклогексана и выхода адипиновой кислоты. Использование этого растворителя имеет многочисленные недостатки, обусловленные, например, его агрессивным характером в условиях используемых температуры и давления. Наряду с этим, использование этого растворителя создает многочисленные проблемы на стадиях разделения и выделения образующейся адипиновой кислоты и различных рециркулируемых соединений.
Действительно, в присутствии уксусной кислоты трудно отделить и выделить из реакционной среды побочные продукты окисления такие как образующиеся циклогексанон и циклогексанол.
Наряду с этим, при использовании уксусной кислоты становятся более трудными выделение адипиновой кислоты кристаллизацией и ее очистка, поскольку растворимость холодной адипиновой кислоты при 25°С выше в уксусной кислоте, и при 80°С растворимость ниже в уксусной кислоте, чем в воде.
Отделение и рециркуляция гомогенного катализатора также затруднены в присутствии уксусной кислоты. Действительно, с одной стороны, рециркуляция катализатора без его выделения не позволяет сохранить достаточную каталитическую активность, а, с другой стороны, операции отделения катализатора перед рециркуляцией, как это, в частности, описано во французских патентах 2722783 и 2746671, являются сложными и дорогостоящими.
Более того, этот растворитель вынуждает производить трудное и дорогостоящее обезвоживание реакционной среды.
Были также предложены несколько одностадийных способов окисления циклогексана в адипиновую кислоту без использования уксусной кислоты. В некоторых из них предлагается проводить эту реакцию в отсутствие растворителей, в других с растворителями такими как сложные органические эфиры, например ацетаты (US 4098817), ацетон (US 2589648) или спирты, например бутанол, метанол, циклогексанол или ацетонитрил (ЕР 784045).
Эти способы обычно характеризуются очень низкой селективностью по адипиновой кислоте. При этом используемые растворители часто обладают низкой устойчивостью в условиях окисления углеводорода такого как циклогексан. Эта низкая устойчивость служит причиной значительного расхода растворителя, что делает такие способы не пригодными для осуществления.
Одной из целей настоящего изобретения является предложение одностадийного способа окисления углеводородов с целью получения кислот или поликислот в жидкой среде в условиях реакции окисления, обеспечивая при этом отделение получаемой кислоты и рециркуляцию, в частности катализатора, с использованием простых операций.
Изобретение предлагает для этой цели способ окисления алифатических или циклоалифатических насыщенных, замещенных или незамещенных, углеводородов или алкилароматических в кислоты или поликислоты в жидкой среде с помощью окисляющего агента, содержащего молекулярный кислород, отличающийся тем, что одной из составляющих жидкой среды является кислотное органическое соединение, не растворимое в воде, или имеющее липофильный характер.
Согласно изобретению липофильное кислотное соединение является соединением, которое в условиях температуры и давления реакции окисления должно образовывать по меньшей мере одну гомогенную, жидкую фазу вместе с одним или более окисляемыми углеводородами. При этом целесообразно, чтобы липофильное кислотное соединение могло бы по меньшей мере частично смешиваться с одним или более окисляемыми углеводородами в условиях температуры и давления, используемых для осуществления реакции окисления.
Под “по меньшей мере частичным смешиванием” подразумевается, что в условиях реакции окисления растворимость одного из соединений в другом составляло бы по меньшей мере выше 2 мас.% и при этом образовалась бы по меньшей мере одна гомогенная жидкая фаза, содержащая по меньшей мере часть окисляемых углеводородов и липофильного кислотного соединения.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения смешиваемость между углеводородом и липофильным кислотным соединением такова, что в условиях осуществления изобретения эти два соединения образуют одну гомогенную жидкую фазу.
Под подходящим для изобретения “липофильным кислотным соединением” подразумеваются ароматические, алифатические, арилалифатические или алкилароматические органические соединения, содержащие по меньшей мере 6 атомов углерода и которые могут содержать несколько кислотных функций и обладают низкой растворимостью в воде, т.е. растворимостью ниже 10 маc.% при температуре окружающей среды (10°С; 30°С).
Однако, не выходя за рамки изобретения, можно использовать органические соединения, растворимость которых в воде превышает указанную выше растворимость, если коэффициент распределения этого соединения между органической фазой или фазами реакционной среды, состоящей(ими) в основном из окисляемого углеводорода и промежуточных продуктов окисления, и неорганической фазой, содержащей образующуюся при реакции окисления воду, позволяет получать концентрацию липофильного органического соединения в названной водной фазе ниже 10 маc.%.
В качестве липофильного органического соединения могут быть, например, названы кислоты гексановая, гептановая, октановая, 2-этилгексановая, нонановая, декановая, ундекановая, додекановая, стеариновая (октадекановая) и их перметилированные производные (полное замещение водородов метиленовых групп метильной группой), кислоты 2-октадецилянтарная, 2,5-ди-третбутилбензойная, 4-третбутилбензойная, 4-октилбезойная, третбутилгидроофталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, преимущественно типа третбутила, замещенные производные фталевых кислот, двухосновные жирные кислоты такие как димер жирной кислоты. Можно также упомянуть кислоты, принадлежащие к названным выше семействам и имеющим различные электронодонорные заместители (группы с гетероатомами типа О или N-) или электроноакцепторные заместители (галогены, сульфонимиды, нитро, сульфонатная или аналогичные группы).
Согласно другому признаку изобретения концентрацию липофильного кислотного соединения в реакционной среде определяют с целью получения мольного отношения между числом молей липофильной кислоты и числом молей металла, образующего катализатор металла в пределах от 0,5 до 100000, преимущественно от 1 до 1000.
Концентрация липофильного кислотного соединения в жидкой среде окисления может варьироваться в широких пределах. В частности, она может составлять от 1 до 99% от общей массы жидкой среды, причем более предпочтительно ее содержание от 10 до 80% от общей массы жидкой среды.
Не выходя за рамки изобретения, можно также использовать липофильное кислотное соединение в сочетании с каким-либо другим соединением, которое может, в частности, повышать выход и/или селективность реакции окисления в адипиновую кислоту и, в частности, растворение кислорода.
В качестве примера таких соединений могут быть, в частности, названы нитрилы, гидроксиимидные соединения, галогенированные, предпочтительно фторированные соединения. В качестве более подходящих соединений можно назвать такие нитрилы как ацетонитрил и бензонитрил, имиды, принадлежащие к семейству, описанному в патентной заявке ЕР 0824962, и особенно N-гидроксисукцинимид (NHS) или N-гидроксифталимид (NHPI), галог-енированные производные такие как дихлорметан, фторированные соединения такие как:
- Фторированные или перфторированные циклические или ациклические алифатические углеводороды, фторированные ароматические углеводороды такие как перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекалин, перфторметилдекалин, α, α, α-трифтортолуол, 1,3-бис(трифторметил)бензол.
- Перфорированные или фторированные сложные эфиры такие как алкилперфтороктаноаты и алкилперфторнаноаты.
- Фторированные или перфторированные кетоны такие как перфторированный ацетон.
- Фторированные или перфторированные спирты такие как перфторированные гексанол, октанол, нонанол, деканол, перфторированный третбутанол, перфторированный изопропиловый спирт, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2. Фторированные или перфторированные нитрилы такие как перфторированный ацетонитрил.
- Фторированные или перфторированные кислоты такие как трифторметилбензойная и пентафторбензойная кислота, перфторированные гексановая, гептановая, октановая и нонановая кислоты и перфторированная адипиновая кислота.
- Фторированные или перфторированные галогениды такие как перфторированный йодоктан и перфторированный бромоктан. Фторированные или перфторированные амины такие как перфторированный трипропиламин, перфторированный трибутиламин, перфторированный трипентиламин.
Окисление проводят, как правило, в присутствии катализатора. Этот катализатор преимущественно содержит металлический элемент, выбираемый из группы, в которую входят Сu, Аg, Аu, Мg, Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Нg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды такие как Се и их сочетания.
Эти каталитические элементы используют либо в виде соединений, которые предпочтительно по крайней мере частично растворимы в жидкой среде окисления в условиях проведения реакции окисления (гомогенный катализ), либо которые нанесены, абсорбированы или связаны с инертным носителем таким, например, как оксид кремния или окись алюминия (гетерогенный катализ).
Катализатор предпочтительно, в частности в условиях проведения реакции окисления:
- либо растворим в окисляемом углеводороде,
- либо растворим в липофильном кислотном соединении,
- либо растворим в смеси углеводорода с липофильным кислотным соединением, образующей в условиях проведения реакции гомогенную жидкую фазу.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения используемый катализатор растворим в одной из этих сред при температуре окружающей среды или при температуре рециркуляции этих сред на новую стадию окисления. Под термином “растворимый” подразумевается, что катализатор по крайней мере частично растворим в рассматриваемой среде.
В случае гетерогенного катализа каталитически активные металлические элементы нанесены или включены в микро- или мезопористую минеральную матрицу или в полимерную матрицу, или находятся в виде металлоорганических комплексов, привитых к органической или минеральной подложке. Под “включением” подразумевается, что металл является элементом подложки или, что работу ведут с комплексами, пространственно захваченными пористыми структурами в условиях окисления.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения гомогенный или гетерогенный катализатор образован солями или комплексами металлов групп IVb (группа Ti), Vb (группа V), VIIb (группа Сr), VIIb (группа Мn), VIII (группа Fe, Со или Ni), Ib (группа Сu) и церия в индивидуальном в виде или в смесях. Предпочтительными элементами, в частности, являются Со и/или Мn и/или Сr и/или Zr, Hf, Се и/или Zr, Hf. Концентрация металла в жидкой среде окисления варьирует от 0,00001 до 5% (мас.%), преимущественно от 0,001 до 2%.
Изобретение более конкретно применимо к окислению циклоалифатических соединений таких как циклогексан и циклододекан в соответствующие линейные двухосновные кислоты: адипиновую и додекановую.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения изобретение касается прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту с помощью кислородсодержащего газа в жидкой среде и в присутствии катализатора. Катализатор предпочтительно содержит кобальт.
Реакцию окисления проводят при температуре в пределах от 50 до 200 и, предпочтительно, от 70 до 180°С. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении. Однако обычно ее проводят под давлением с целью поддержания компонентов реакционной среды в жидком состоянии. Давление может быть в пределах от 10 кПа (0,1 бар) до 20000 кПа (200 бар), предпочтительно от 100 кПа (1 бар) до 10000 кПа (100 бар).
Используемый кислород может быть в чистом виде или в смеси с инертным газом, таким как азот или гелий. Может быть также использован воздух, в большей или меньшей степени обогащенный кислородом. Количество подаваемого в среду кислорода преимущественно лежит в пределах от 1 до 1000 моль на 1 моль окисляемого соединения.
Процесс окисления может осуществляться непрерывно или периодическим способом. Выходящую из реактора реакционную жидкость обрабатывают преимущественно в соответствии с известными способами, позволяющими, с одной стороны, отделять и выделять образующуюся кислоту и, с другой стороны, производить рециркуляцию неокисленных или частично окисленных органических соединений, таких как циклогексан, циклогексанол и/или циклогексанон, катализатора и липофильного кислотного соединения.
Количество катализатора, выраженное в весовом процентном содержании кобальта по отношению к реакционной среде, обычно находится в пределах от 0,00001 до 5 и, предпочтительно, от 0,001 до 2%, причем эти значения не являются критическими. Однако необходимо иметь достаточную активность без использования слишком больших количеств катализатора, который далее должен быть отделен от конечной реакционной среды и вовлечен в рециркуляцию.
Кроме кобальта катализатор может также содержать другие соединения на основе металлов, выбранных из группы, в которую входят марганец, медь, церий, ванадий, хром, цирконий, гафний и сочетание некоторых из этих элементов.
Целесообразно также использование соединения, инициирующего реакцию окисления, такого, например, как кетон или альдегид. Особенно подходящим является циклогексанон, представляющий собой, в случае окисления циклогексана, промежуточный продукт реакции. Обычно инициатор составляет от 0,01 до 20% от массы использованной реакционной смеси, но эти значения не являются критическими. Инициатор особенно полезен при запуске окисления и в том случае когда окисление проводится при температуре ниже 120°С. Он может быть введен в самом начале реакции.
Окисление может также проводиться в присутствии воды, вводимой в начальной стадии процесса.
Как было указано выше, образующуюся при окислении реакционную смесь подвергают различным операциям отделения некоторых из ее компонентов с целью, например, создания возможности рециркуляции в процессе окисления и выделения образующихся кислот.
Согласно первому варианту способа сырая реакционная смесь может быть прежде всего подвергнута охлаждению, например, до температуры от 16 до 30°С, что приводит к кристаллизации по крайней мере части образовавшейся кислоты. В результате этого получают среду, содержащую твердую фазу, состоящую в основном из кислоты, по меньшей мере одну жидкую органическую фазу, состоящую в основном из непрореагировавшего окисляемого соединения, возможно липофильного кислотного соединения и промежуточных продуктов окисления (или несколько органических фаз, если липофильное кислотное соединение и углеводород не смешиваются полностью при низкой температуре) и водную жидкую фазу, состоящую в основном из кислотных побочных продуктов окисления и образовавшейся воды. Катализатор может находиться в одной из органических фаз, если он растворим в этой фазе, или в нижней водной фазе.
После отделения фильтрацией или центрифугированием твердого материала фильтрат или центрифугат в случае необходимости подвергают разделению жидких органических и водной фаз, причем жидкую органическую фазу или фазы могут рециркулировать на новую реакцию окисления.
Может оказаться полезным предварительное проведение операции кристаллизации кислоты при концентрации реакционной смеси.
Согласно второму варианту способа конечную сырую реакционную смесь можно поддерживать в нагретом состоянии, например при температуре до 75°С. При этом реакционная смесь расслаивается на по меньшей мере две жидкие фазы: одну или несколько органических фаз, состоящих в основном из непрореагировавшего углеводорода, липофильного кислотного соединения и промежуточных продуктов окисления, и водную жидкую фазу, состоящую в основном из образовавшихся кислот и образовавшейся воды. В зависимости от растворимости и природы катализатора последний может находиться в органической фазе или фазах и выделяться путем разделения твердого и жидкого материала перед осаждением или кристаллизацией образовавшейся кислоты в случае гетерогенного катализа или, когда катализатор растворим в водной фазе, выделяться с помощью экстракции типа жидкость/жидкость, на смоле или электродиализом.
Так же как и в первом варианте, жидкие фазы разделяют путем их расслоения: органическую фазу или фазы могут рециркулировать на новую реакцию окисления.
В этих вариантах осуществления изобретения липофильное кислотное соединение, используемое в соответствии с изобретением, обычно содержится в виде необходимого элемента органической фазы или фаз. Вследствие этого, после отделения образовавшейся кислоты и, возможно, жидкой фазы, содержащей образовавшуюся воду, побочные продукты окисления и катализатор, липофильное кислотное соединение рециркулируют на стадию окисления с неокисленным углеводородом и промежуточными продуктами окисления.
Наряду с этим, если липофильное кислотное соединение является твердым в фазе обработки реакционной среды, его целесообразно отделить и выделить с использованием методов разделения типа твердое вещество/жидкость либо перед обработкой реакционной среды с целью выделения кислотного продукта, либо вместе с кислотным продуктом. В последнем случае кислотный продукт может быть выделен экстракцией водой.
В примерах способа осуществления изобретения с целью лучшего растворения кислотных побочных продуктов окисления и лучшего выделения образовавшейся кислоты к реакционной среде может быть добавлена вода.
Выделение кислоты обычно производят путем осаждения при охлаждении реакционной среды. Выделенная таким образом кислота может быть очищена с помощью обычных способов, описанных в многочисленных патентах. В качестве примера можно назвать французские патенты n° 2749299 и 2749300.
Если неорганическая или водная жидкая фаза содержит катализатор, последний выделяют либо перед кристаллизацией образовавшейся кислоты с использованием осаждения или экстрагирования с помощью известных методов таких, например, как экстракция типа жидкость/жидкость, электродиализ, обработка на ионообменных смолах, либо после кристаллизации образовавшейся кислоты с помощью способов извлечения, описанных выше или аналогичных.
Другие преимущества и детали изобретения будут более ясно продемонстрированы в примерах, которые приведены ниже исключительно для сведения и в качестве иллюстрации.
Пример 1: Получение 3,5-ди-третбутилбензоата кобальта(II)
2/42 г (10,3 ммоль) 3,5-ди-третбутилбензойной кислоты растворяют в 60 мл циклогексана при комнатной температуре (бесцветный раствор). Параллельно приготовляют водный раствор, состоящий из 10 мл воды и 0,42 г (10,5 ммоль) гидроксида натрия, к которому добавляют 1,28 г (5,13 ммоль) ацетата кобальтатетрагидрата, растворенного в 10 мл воды (розовый раствор).
Водный раствор добавляют к циклогексановому раствору при перемешивании и при комнатной температуре. Через 3 часа водная фаза обесцвечивается, а циклогексановая фаза синеет.
После разделения двух фаз в делительной воронке и удаления циклогексана упариванием выделяют 2,69 г голубых кристаллов 3,5-ди-третбутилбензоата кобальта(II) (MB=525,5).
Пример 2:
В 125-мл титановый автоклав, оборудованный средствами нагрева в виде нагревательного кольца, турбиной и приспособлениями для ввода газа и регулирования давления, загружают:
- 40,68 г (484,3 ммоль) циклогексана
- 4,87 г (33 ммоль) 2-этилгексановой кислоты
- 0,4811 (4,91 ммоль) циклогексанона
- 0,42 г (0,80 ммоль Со) 3,5-ди-третбутилбензоата кобальта(II) примера 1.
После герметизации реактора производят перемешивание со скоростью 1000 об/мин, создают давление воздуха (100 бар при 20°С) и производят нагрев. Температура массы достигает 105°С через 10 мин, после чего эту температуру поддерживают в течение еще 3 час.
После охлаждения и сброса давления реакционная смесь содержит фазу, содержащую циклогексан, и осадок.
После отделения циклогексановой фазы осадок растворяют в уксусной кислоте. Циклогексановую фазу и уксуснокислый раствор анализируют с помощью газофазной хроматографии. Результаты собраны в приведенной ниже таблице 1.
Степень превращения (ТТ) циклогексана: 2,0%
| Таблица I | ||||
| Вещества | Циклогексановая фаза, ммоль | Уксуснокислый раствор, ммоль | Итого Ммоль | СТ, % |
| Циклогексанон* | 6,13 | 0,21 | 1,42* | 14,3 |
| Циклогексанол | 5,45 | 0,19 | 5,64 | 57,0 |
| Бутиролактон | 0,08 | 0,08 | <1 | |
| Валеролактон | 0,05 | 0,05 | <1 | |
| Янтарная кислота | Следы | Следы | Следы | <1 |
| Глутаровая кислота | 0,17 | 0,24 | 0,41 | 4,1 |
| Адипиновая кислота | 0,38 | 1,92 | 2,30 | 23,2 |
| *циклогексан загруженный - циклогексанон исходный - циклогексанон образовавшийся СТ% = селективность соединения, указанного в первой колонке, в расчете на конвертированный циклогексан |
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ОПЫТ 2
Повторяют пример 2 в той же аппаратуре и в тех же рабочих условиях, но не загружая 2-этилгексановую кислоту и используя циклогексан в количестве 40,2 г (479 ммоль).
Получают следующие результаты (таблица II):
Степень превращения (ТТ) циклогексана - 0,55%
| Таблица II | ||
| Вещества | Общее содержание ммоль | СТ% |
| Циклогексанон | 0,83* | 31,4 |
| Циклогексанол | 1,61 | 61,0 |
| Бутиролактон | 0,07 | 2,7 |
| Валеролактон | 0,06 | 2,2 |
| Янтарная кислота | Следы | |
| Глутаровая кислота | Следы | |
| Адипиновая кислота | 0,07 | 2,7 |
| *циклогексан загруженный - циклогексанон исходный = циклогексанон образовавшийся |
Примеры 3-5
Повторяют пример 2, но с варьируемыми количествами 2-этилгексановой кислоты.
Приведенная ниже таблица III дает количества используемых в каждом примере веществ, в таблице IV собраны результаты, полученные при анализе среды окисления после реакции по методу, описанному в примере 2.
| Таблица III (выражено в г) | |||||||||||
| Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | |||||||||
| Цикло | Со | он | кта | Цикло | Со | он | кта | цикл | Со | он | кта |
| 40,36 | 0,1036 | 0,503 | о | 40,17 | 0,1070 | 0,459' | 3,70 | 22,07 | 0,1036 | 0,4963 | 19, i6 |
Цикл - циклогексан
Со - катализатор, выраженный в г катализатора примера 1
он - циклогексанон
ол - циклогексанол
кта - гексановая кислота
Степени превращения циклогексана следующие:
- пример 3:0,52%
- пример 4:1,85%
- пример 5:2,26%
| Таблица IV | ||||||
| Вещества | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | |||
| Общее количество ммоль | СТ% | Общее количество ммоль | СТ% | Общее количество ммоль | СТ% | |
| Циклогексанон* | 0,6* | 23,8 | 1,56* | 17,6 | 0,16* | 2,7 |
| Циклогексанол | 1,79 | 71,0 | 5,12 | 57,9 | 2,74 | 46,1 |
| Бутиролактон | 0,06 | <1 | 0,11 | 1,9 | ||
| Валеролактон | 0,06 | <1 | ||||
| Янтарная кислота | 0,18 | 3,0 | ||||
| Глутаровая кислота | 0,33 | 3,7 | 0,75 | 12,6 | ||
| Адипиновая кислота | 0,13 | 5,2 | 1,71 | 19,3 | 2,00 | 33,7 |
| *циклогексанон, загруженный - циклогексанон исходный = циклогексанон образовавшийся |
Пример 6
Повторяют пример 2, но с использованием следующих исходных веществ:
- 40/34 г (480,37 ммоль) циклогексана,
- 0,4688 г (478 ммоль) циклогексанона,
- 2,67 г (11,4 ммоль) 3,5-ди-третбутилбензойной кислоты,
0,1078 г (0,205 ммоль Со) 3,5-ди-третбутилбензоата кобальта.
Степень превращения (ТТ) циклогексана равна 1,26%. Результаты анализа реакционной среды даны в приведенной ниже таблице V.
Таблица V
| Вещества | Общее количество ммоль | ТТ% |
| Циклогексанон* | 1,4 | 23,2 |
| Циклогексанол | 3,76 | 62,4 |
| Бутиролактон | ||
| Валеролактон | ||
| Янтарная кислота | ||
| Глутаровая кислота | 0,11 | 1,8 |
| Адипиновая кислота | 0,76 | 12,6 |
| *циклогексан загруженный - циклогексанон исходный = циклогексанон образовавшийся |
Примеры 7-14
Повторяют последовательность операций примера 2. Приведенные ниже опыты были проведены с использованием 0,39 г (4 ммоль) циклогексанона и количества катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта в состоянии окисления 3, чтобы его концентрация в расчете на кобальт составляла 1500 мг/кг реакционной среды.
Количества циклогексана и использованных липофильных кислотных соединений указаны в приведенной ниже таблице VI, в которой собраны также результаты анализа полученных реакционных сред.
| Таблица VI | |||||||
| Пример | Октановая кислота/ Со (мол) | Использованный циклогексан ммоль | Превращенный циклогексан ммоль | ТТ% циклогексана | СТ по адипиновой кислоте, % | СТон% | СТол% |
| 7 | 0 | 479 | 4,0 | 0,84 | 6,0 | 37,6 | 75,5 |
| 8 | 26,3 | 470,4 | 10,6 | 2,25 | 12,7 | 29,9 | 51,9 |
| 9 | 13,7 (Со 3000 ппмилле) | 430,4 | 16,3 | 3,8 | 15,7 | 33,7 | 43,8 |
| 10 | 7,0 (Со 6000 ппмилле) | 428,8 | 21,9 | 4,8 | 15,3 | 38/7 | 45,0 |
| 11 | 58,3 | 396,9 | 13,1 | 3,3 | 29,6 | 12,7 | 43,8 |
| 12 | 77,9 | 334,6 | 19,4 | 5,8 | 54,5 | 0 | 27,3 |
| 13 | 114,2 | 287,3 | 17,5 | 6,1 | 71,9 | 0 | 22,2 |
| 14 | 174,9 | 193 | 12,25 | 6,35 | 72,0 | 0 | 21,4 |
СТон - селективность по циклогексанону в расчете на число молей превращенного циклогексана
СТол - селективность по циклогексанолу в расчете на число молей превращенного циклогексана
Примеры 15-20
Повторяют последовательность операций примера 2. Приведенные ниже опыты были проведены с использованием 0,39 г (4 ммоль) циклогексанона и количества катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта в состоянии окисления 3, чтобы его концентрация в расчете на кобальт в мг/кг реакционной среды была такой, как указано в приведенной ниже таблице VII.
Использованные количества циклогексана и липофильных кислотных соединений (октановой кислоты) также указаны в приведенной ниже таблице VII, в которой собраны также результаты анализа полученных реакционных сред. Температура реакции во всех опытах 105°С.
В каждом опыте применялась добавка, содержащая гидроксильные и имидные функции в количествах, указанных в приведенной ниже таблице VII. Этими добавками являются:
- N-гидроксисукцинимид (NHS)
- N-гидроксифталамид (NHPI)
| Таблица VII | |||||||||
| Пример | Октановая кислота (ммоль)/Со (ппмилле) | Использованный циклогексан ммоль | Добавки (ммоль) | Время реакции (мин) | Превращенный циклогексан ммоль | TT% циклогексана | СТ по адипи-новой кис лоте, % | Стон % | Стол % |
| 15 | 86,9 | 450 | NHPI | 180 | 51.6 | 11,4 | 21,3 | 58,4 | 13,6 |
| 1460 | 4,58 | ||||||||
| 16 | 86,9 | 451 | NHS | 180 | 36, 9 | 8,2 | 17,7 | 53,3 | 29,8 |
| 1460 | 4,75 | ||||||||
| 17 | 86,9 | 448 | NHS | 180 | 38 | 8,5 | 18,4 | 51 | 21,8 |
| 1430 | 2,1 | ||||||||
| 18 | 86,9 | 447 | NHPI | 40 | 46,9 | 10,5 | 23,2 | 59 | 10,6 |
| 1460 | 8,75 | ||||||||
| 19 | 138,6 | 361 | NHPI | 25 | 45,1 | 12,5 | 27,3 | 55,8 | 9,9 |
| 8,65 | |||||||||
| 20 | 86,8 | ||||||||
| 1500 | 446 | NHPI | 40 | 38 | 8,5 | 29,6 | 35,7 | 22,7 | |
| 1080 | 8,65 | ||||||||
| Ппмилле Се | |||||||||
Пример 21
Пример 8 был повторен с использованием в качестве липофильного кислотного соединения пальмитиновой кислоты вместо октановой кислоты.
В таблице VIII собраны использованные количества циклогексака и кислотных соединений и результаты анализа полученной после окисления среды.
| Таблица VIII | |||||||
| Примеры | пальмитиновая кислота/Со (мол) | Использованный циклогексан, миоль | Превращенный циклогексан, ммоль | TT% циклогексана | СТ ПО адипиновой кислоте, % | СТОН % | СТол % |
| 21 | 16,4 | 429,9 | 9,1 | 2,1 | 9,2 | 32,3 | 54,1 |
Пример 22
Опыт 8 был повторен при добавлении к соединению кобальта ацетилацетоната железа (III) с получением в среде 250 пропромилле Fe.
Количества продуктов и результаты анализа полученной реакционной среды собраны в приведенной ниже таблице IX.
Таблица IX
| Пример | Сокатализатор | Октановая кислота/Со(мол) | Использованный циклогексан, ммоль | Превращенный циклогексан, ммоль | ТТ% Циклогексана | СТ по адипиновой кислоте, % | СТон % | СТол % |
| 22 | Fe(acac)3 | |||||||
| [Fe]-250 | ||||||||
| ppm | 17,5 | 432,5 | 14,42 | 3,35 | 18,9 | 30,1 | 40,6 |
Пример 23
Опыт 22 был повторен с заменой сокатализатора ацетилацетоната железа(III) ацетилацетонатом хрома, в результате чего было получено в среде 53 пропромилле Сr. Время реакции составляло 6 час.
Количества продуктов и результаты анализа полученной реакционной среды собраны в приведенной ниже таблице X.
| Таблица X | ||||||||
| Пример | Сокатализатор | Октановая кислота/Со (мол) | Использованный циклогексан, ммоль | Превращенный циклогексан, ммоль | ТТ% | СТ по адипиновой кис лоте, % | СТон % | Стол % |
| Сравнит | 0 | 28,4 | 430 | 17,4 | 4,05 | 12,1 | 38,5 | 43,9 |
| 23 | Сr(Oас)3 | |||||||
| [Cr]= | ||||||||
| 53 | 28,4 | 430 | 19,3 | 4,5 | 16 | 37,6 | 38,8 | |
| ппмилле |
Примеры 24-26
Пример 8 был повторен с использованием в качестве липофильных кислотных соединений п-хлорбензойной кислоты или смеси этой кислоты с октановой кислотой.
Количества продуктов и результаты анализа полученных реакционных сред собраны в приведенной ниже таблице XI.
Таблица XI
| Пример | п-Хлор-бензойная к-та/Со (мол) | Октановая кислота/Со (мол) | Использованный циклогексан, ммоль | Превращенный циклогексан, ммоль | ТТ% | СТ по алипиновой кислоте, % | СТон % | СТол % |
| 24 | 6,5 | 27,9 | 241,5 | 12,4 | 2,9 | 14,7 | 28,5 | 48,4 |
| 25 | 6,6 | 0 | 476,9 | 11,0 | 2,3 | 7,6 | 33,3 | 53,8 |
| 26 | 2,4 | 0 | 432,6 | 11 | 2,6 | 6,1 | 34,9 | 54,4 |
1. Способ получения карбоновых кислот и поликислот окислением в жидкой среде молекулярным кислородом циклогексана в присутствии катализатора, липофильного кислотного органического соединения, имеющего растворимость в воде ниже 10 мас.% при температуре 10-300С и образующего с циклогексаном, по меньшей мере, одну гомогенную жидкую фазу, причем соотношение между числом молей липофильной кислоты и числом молей металла, образующего катализатор, составляет в интервале 7,0-1300, а липофильную кислоту выбирают из группы, в которую входят кислоты 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, стеариновая (октадекановая) и их перметилированные производные, кислоты 2-октадецилянтарная, 2,5-ди-трет-бутилбензойная, 4-трет-бутилбензойная, 4-октилбензойная, трет-бутилгидро-о-фталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, преимущественно типа трет-бутила, жирные кислоты, замещенные производные фталевых кислот.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое содержание липофильных кислотных соединений в жидкой среде составляет 1-99% от общей массы жидкой среды.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что названное выше весовое содержание находится в пределах 10-80 мас.%.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор растворим в жидкой среде в условиях проведения реакции окисления.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии соединения, выбранного из семейства, в которое входят гидроксиимиды и галогенированные соединения.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что названное соединение является гидроксиимидным соединением, выбранным из группы, включающей N-гидроксисукцинимид и N-гидроксифталимид.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что кислотным продуктом является адипиновая кислота.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного элемента.
