Способ получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-n(о)n-азокси]-3,3'- азофуразана и его применение в качестве термостойкого взрывчатого вещества

Изобретение относится к способу получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3'-азофуразана общей формулы (1):

являющегося новым термостойким взрывчатым веществом с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Предлагаемый способ получения соединения 1 заключается в том, что 4,4-диаминоазоксифуразан обрабатывают раствором бромноватокислого калия (KBrO3) в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой. Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах). 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения 4,4’-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3’-азофуразана общей формулы (1):

и его применению в качестве термостойкого взрывчатого вещества.

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах). Также соединение 1 является полупродуктом для синтеза макромолекул и может найти применение в органическом синтезе.

Предлагаемое соединение является линейным диамином, содержащим в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу. Способ получения соединения (1) и его свойства в литературе не описаны. Тем не менее, оно упоминается в одной статье как полупродукт для синтеза макроциклов [V.A.Eman et al., Mendeleev Commun., 1997, (1), 5-7].

Известен способ получения линейного динитросоединения 2, содержащего в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу, заключающийся в окислении амина 3 водным раствором марганцовокислого калия (КМnO4) в среде соляной кислоты.

Этот окислитель широко применяется для синтеза азофуразанов [А.В.Sheremetev, N.N.Makhova, W.Friedrichsen, Adv. Heterocycl. Chem., Academic Press, 2001, 78, 65-188]. Однако КМN04 используется лишь для окисления аминофуразанов, включающих одну аминогруппу.

Другой окислитель - дибромизоцианурат (ДБИ), при действии на различные диаминофуразаны окисляет обе аминогруппы, что приводит не только к межмолекулярной, но и внутримолекулярной конденсации. В результате наблюдается образование макроциклов [А.В.Sheremetev, N.N.Makhova, W.Friedrichsen, Adv. Heterocycl. Chem., Academic Press, 2001, 78, 65-188]. В частности, обработка 4,4’-диаминоазоксифуразана (4) в среде ацетонитрила ДБИ при комнатной температуре приводит к образованию смеси макроциклов 5, отличающихся взаимным расположением азоксисвязей [V.A.Eman et al., Mendeleev Commun., 1997, (1), 5-7].

Получить указанным способом соединение 1 нельзя, т.к. в результате реакции не происходит сохранение аминогрупп.

Известно также, что окисление 3,4-диаминофуразана (6) смесями 96% H2SO4 и 30% Н2O2 приводит к образованию 4,4’-диаминоазофуразан (7) и амина 4. При действии на диамин 6 водного раствора персульфата аммония преимущественно получается азо-соединение 7 [Г.Д.Солодюк, М.Д.Болдырев, Б.В.Гидаспов, В.Д.Николаев, Журн. орг. химии, 1981, 17 (4), 861-865].

Однако смеси 96% H2SO4 и 30% Н2О2 не могут быть использованы для получения целевого соединения 1, т.к. исходное соединение 4 с ними не реагирует.

Азо-соединение 7 недавно было также получено окислением 3,3-диаминогидразофуразана (8) в метанольном растворе кислородом воздуха [D.Chavez, L.Hill, M.Hiskey, S.Kinkead.J. Energetic Mater., 2000, 18, 219-236].

Однако и этот метод не может быть использован для синтеза целевого амина 1 ввиду отсутствия соответствующего исходного материала.

Отметим также, что указанные выше способы позволяют получить лишь соединения, включающие два фуразановых цикла, причем обеспечивают формирование либо азо-, либо азокси-связей.

Задачей настоящего изобретения являются разработка способа получения соединения, являющегося линейным диамином, содержащим в своем составе четыре фуразановых цикла, являющегося новым термостойким взрывчатым веществом с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача достигается способом получения 4,4’-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N-азокси]-3,3’-азофуразана (1), заключающимся в том, что 4,4-диаминоазоксифуразан (4) обрабатывают раствором бромноватокислого калия (КВrО3) в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой. В качестве органической кислоты можно использовать, например, уксусную или трифторуксусную кислоты.

Выход целевого соединения составляет 44-62%. Строение доказано данными элементного анализа, масс-, ИК-, ЯМР-спектров.

Предложенный способ основан на межмолекулярной окислительной конденсации соединения, включающего аминофуразанильный фрагмент, под действием одноэлектронного окислителя, такого как КВrО3 в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой, такой как, например, уксусной или трифторуксусной, с образованием межмолекулярной азо-связи. Необходимо отметить, что предлагаемые условия окисления приводят к селективному окислению лишь одной аминогруппы, присутствующей в исходном диамине 4.

Ни в одном из известных ранее способов формирования двойной N=N связи в синтезе азофуразанов, включающих аминофуразановый фрагмент, не использовалось сочетание КВrО3 и соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой.

Необходимо отметить, что использование в качестве среды для реакции только органических кислот в отсутствие соляной кислоты приводит к получению сложной смеси веществ; выделить из этой смеси целевой диамин 1 не представляется возможным.

Лишь совокупность взятых для синтеза соединения формулы (1) условий и выбранное исходное соединение дали возможность добиться одной из указанных целей - получить линейный диамин, содержащей в своем составе четыре фуразановых цикла, две азокси-связи и одну азогруппу.

Предлагаемое соединения может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов, твердых ракетных топлив и энергоемких составов различного назначения, эксплуатируемых при повышенных температурах (например, при буровзрывных работах в глубинных шахтах).

В качестве базовых компонентов штатных термостойких взрывчатых веществ в настоящее время используются 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ) и 2,2’,4,4’,6,6’-гексанитростильбен (ГНС) [Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П.Жукова, Изд. 2-е, М.: Янус-К, 2000; J.Kohler, R.Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993].

Как видно из таблицы, эти соединения обладают высокой термической стойкостью, однако имеют средние энергетические и взрывчатые характеристики (теплота образования ΔH

0
f
; скорость детонации D; давление детонации PCJ). Оба вещества являются нитропроизводными бензола и не включают в свой состав фрагментов гетероциклов.

Известны термостойкие взрывчатые вещества, в которых два аминофуразанильных фрагмента связаны азо- или азоксигруппой, такие как 4,4-диаминоазофуразан (7) и 4,4-диаминоазоксифуразан (4) [M.A.Hiskey et al., Pat. US 6358339, Pat. US 2002/0134476]. Несмотря на то, что соединение 7 имеет кислородный баланс хуже, чем у соединения 4, взрывчатые характеристики этих соединений близки. Этот эффект обусловлен более существенным вкладом азогруппы в теплоту образования соединения по сравнению с изоксигруппои. Важньм свойством ТАТБ, ГНС, а также веществ 4 и 7 является низкая чувствительность к механическим воздействиям (удару и трению).

Несмотря на то, что соединения 4 и 7 превосходят по энергетическим характеристикам ТАТБ и ГНС, их мощностные характеристики ниже, чем у такого штатного бризантного взрывчатого вещества, как октоген [Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П.Жукова, Изд. 2-е, М.: Янус-К, 2000; J.Kohler, R.Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993]. Отметим, однако, высокую чувствительность октогена к механическим воздействиям.

Таблица

Сравнительные физические и термохимические характеристики заявляемого вещества 1 с аналогами
ТАТБГНСА-5А-1ОктогенСоединение 1
Эмпирическая формулаC6H6N6O6C14H6N6O6C4H4N8O2C4H4N8O3C4H8N8O8C8H4N16O6
Мол. вес258.15354.24196.13212.13296.16420.22
Содержание азота, %32.5523.7257.1352.8237.8453.33
Кислородный коэффициент, kO0.400.190.200.30.670.33
Плотность, d, г/см31.931.741.7281.7471.91.76
Т. пл., °С330318315248280267
Теплота образования, ΔHf0 ккал/моль-36.85+12.2+128+106+17.9+237
Скорость детонации, D, км/сек780070007990802091608090
Давление детонации, РGJ, кбар284212274277382298

Как видно из таблицы, характеристики соединение 1 занимают промежуточное положение между ТАТБ и октогеном и превосходят ближайший аналог - вещество 4.

Таким образом, заявляемое соединение представляет собой линейный диамин, содержащий в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу, и является термостойким взрывчатым веществом (Таблица). Наличие в структуре заявляемого соединения азо- и азоксигрупп обеспечивает возрастание теплоты образования по сравнению с исходным соединением 4. Соединение 1 отличается от соединения 4 улучшенным кислородным балансом. Чувствительность соединения 1 к механическим воздействия (удару и трению) аналогична таковой ТАТБ, что выгодно отличает его от такого чувствительного вещества, как октоген. Как можно видеть из таблицы, по ряду показателей соединение 1 превосходит другие малочувствительные термостойкие вещества. Необходимо отметить, что производные фуразана широко используются при конструировании взрывчатых веществ, однако ранее не использовались комбинации из четырех фуразановых циклов, двух азоксисвязей и аминогрупп, а также одной азогруппы.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. При комнатной температуре к суспензии 2,12 г (10 ммоль) 4,4’-диаминоазоксифуразана (4) в смеси соляной (~50 мл) и уксусной кислот (~10-20 мл) при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями 0,83-1,67 г (5-10 ммоль) КВrО3. После перемешивания реакционной смеси в течение 2-4 часов ее разбавляют водой и отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из диоксана. Получают 1,22 г (58%) соединения 1 в виде желто-оранжевого порошка.

Масс-спектр, m/z: 420 [М+], 404 [M+ -О], 390 [М+ -NO], 374 [М+-NO-О], 337, 308, 280, 224.

ИК-спектр, (в KBr, ν, см-1): 3440, 3335, 1650, 1510, 1490, 1440, 1380, 1270, 1190, 1050, 950, 800.

Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 6.98 (NH2).

Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6, δ, м.д.): 144.7 (C-NNO), 148.9 (C-NH2), 149.4 (С-С-NH2), 158.7 (C-NN).

Найдено, %:С 22.90N 53.28Н 1.00
C8H4N16O6 (420.22)
Вычислено, %:С 22.87N 53.33Н 0.96

Пример 2. К суспензии 2,12 г (10 ммоль) 4,4’-диаминоазоксифуразана (4) в соляной кислоте (~450 мл) при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями 0,83-1,67 г (5-10 ммоль) КВrO3. После перемешивания реакционной смеси в течение 2-4 часов ее охлаждают до 0-5°C, отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из водного ДМСО. Получают 1,13 г (54%) соединения 1.

Таким образом, разработан способ получения соединения, представляющего собой линейный диамин, содержащий в своем составе четыре фуразановых цикла, две азоксисвязи и одну азогруппу, являющегося малочувствительным термостойким взрывчатым веществом.

1. Способ получения 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(0)N-азокси]-3,3'-азофуразана формулы (1):

заключающийся в том, что 4,4-диаминоазоксифуразан обрабатывают раствором бромновато-кислого калия (КВrO3) в среде соляной кислоты или ее смеси с органической кислотой.

2. Применение 4,4'-бис-[4-аминофуразан-3-ил-N(0)N-азокси]-3,3'-азофуразана формулы (1)

в качестве термостойкого взрывчатого вещества.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым производным фенилпиперазина формулы (I): где:- Х представляет собой 1) группу формулы гдеS1 означает водород, галоген; S2 и S3 независимо друг от друга означают водород, алкил(1-6С), фенил или бензил;S4 означает два атома водорода, оксо-группу;S5 означает Н, алкил(1-4С), иY означает СН2, О, S; или 2) группу формулы где S1 имеет приведенные выше значения, a R означает Н, алкил(1-4С), алкоксиалкил(2-6С), алкенил(2-4С) или алкинил(2-4С), или 3) группу формулы где S1 имеет приведенные выше значения, a Z означает CH2, О, N;или 4) группу формулы где S1 имеет приведенные выше значения, или 5) группу формулы где S1 имеет приведенные выше значения, и А означает О, N, соединенную с пиперазиновым кольцом в положении 5 или 8, или 6) группу формулы где S1 имеет приведенные выше значения, a S 6 и S7 означают водород или оксо-группу, или 7) группу формулы где одна из пунктирных линий может представлять собой двойную связь, S1 имеет приведенные выше значения, иP=T=Q=азот,или Р=Т=азот и Q=CH или СН2 или Р=Q-азот и Т=СН, СН2, СН-СН3 , С-СН3или Р=азот, и Т означает СН, СН 2,Q представляет собой серу,m=2-6; n=0-2;R5 и R6 независимо друг от друга означают Н, алкил(1-3С); или R5+R6 представляют собой группу -(СН2)р-, где р=3-5;R7 означает алкил(1-3С), алкокси(1-3С), галоген, циано-группу; или R6+R7 (R 7 в положении 7 индольной группы) означают группу -(CH 2)q, где q=2-4, и их соли.

Изобретение относится к производным бензимидазола формулы (I) или его фармацевтически приемлемая соль, где R представляет собой группу формулы -(алк)q-R1 , где (алк) представляет собой алкил, алкенил или алкинил, q равен 0 или 1, R1 представляет собой группу формулы -CO2R2, где R2 представляет собой гидроксиалкил, алкоксиалкил или тиоалкоксиалкил, R представляет собой группу формулы где о равен 0 или 1, n равен 0, 1 или 2, Х представляет собой N или СН, Y представляет собой О, NR11 или CHR 11, где R11 представляет собой водород, алкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, карбоксил, или ацил, или группу формулы -(алкил)р-CN, -(алкил)р-арил, -(алкил)р-О-арил, -(алкил)р-О-аралкил, -(алкил)р-"гетероцикл", -(алкил)р -CO2-"гетероцикл" или -(алкил-CO2 )s-(алкил)t-COR5, причем в этих формулах р, s и t независимо друг от друга равны 0 или 1, "гетероцикл" представляет собой 5-членную моноциклическую гетероциклическую группу, которая содержит в своей структуре один или более чем один гетероатом, представляющий собой азот, кислород или серу, и которая возможно замещена один или более чем один раз заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, алкила и оксо, R 5 представляет собой гидрокси, алкокси, гидрокси-С 1-8-алкокси, C1-8-алкоксиалкокси, тиоалкоксиалкокси, арил, или аралкил, или группу формулы -NR6R7 или -О-алкил-NR6R7, причем в этих формулах R6 и R7 независимо один от другого представляют собой водород или алкил, и R14 и R15 независимо друг от друга представляют собой водород, алкил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, карбоксил или ацил; либо где R' представляет собой группу формулы -(алк)q-R1, где (алк) представляет собой алкил, алкенил или алкинил, q равен 0 или 1, R1 представляет собой фуранильную группу; и R представляет собой -(алкил)m-СО2R8 , где m равен 0 или 1, R8 представляет собой группу формулы -(алкил)р-NR9R10 , где р равен 0 или 1, и R9 и R10 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пиперазинильную группу, возможно замещенную ацилом.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) в которой Ar1 означает пиразол, который может быть замещен одной или несколькими группами R1, R 2 или R3; Ar2 означает нафтил, тетрагидронафтил, каждый из которых необязательно замещен 0-1 группами R2 ; Х означает С5-С8циклоалкенил, фенил, необязательно замещенный гидроксигруппой или С1-С 4алкоксигруппой, фуран, пиридинонил, пиразолил, пиридинил, необязательно замещенный гидроксигруппой или С1-С 4алкоксигруппой, пиперидинил; Y означает связь или насыщенную разветвленную или неразветвленную С1-С4 углеродную цепь, при этом одна метиленовая группа необязательно заменена на NH, или а Y необязательно независимо замещен оксогруппой; Z означает морфолин, о-группу, пиридинил, фуранил, тетрагидрофуранил, тиоморфолинил, пентаметиленсульфид, пентаметиленсульфон, вторичный или третичный амин, причем атом азота аминогруппы ковалентно связан со следующими группами, выбранными из ряда, включающего C1-С3алкил и С1-С5 алкоксиалкил; R1 означает С3-С10 алкил, который необязательно частично или полностью галогенирован; R2 означает разветвленный или неразветвленный С 1-С6алкил, который необязательно частично или полностью галогенирован, галоген; R3 означает фенил, пиримидинил, пиразолил, которые замещены одним разветвленным или неразветвленным С1-С6алкилом, и пиридинил, необязательно замещенный С1-С3алкоксигруппой или аминогруппой, W означает O и его фармацевтически приемлемые соли.

Изобретение относится к новым производным азотсодержащих гетероциклических соединений формулы или их фармацевтически приемлемым солям, где R1 представляет Н, COCOR2, COOR3 или SO 2R3, R2 представляет С1-6 алкил, С1-6алкенил, С5-7циклоалкил, 2-тиенил, 3-тиенил, фенил или замещенный фенил, R3 представляет фенилалкил, представляет насыщенное пятичленное азотсодержащее гетероциклическое кольцо с одним атомом азота или бензоконденсированное насыщенное шестичленное азотсодержащее гетероциклическое кольцо; представляет оксазол, оксадиазол или тиазол, А связан с атомом углерода пятичленного гетероароматического кольца и представляет COO(CH2)mAr, , где R1 имеет значения, указанные выше или представляет CONR4(CH2)mAr или (CH2 )mO(CH2)nAr, причем R1 не может быть COCOR2 или SO2R3 , R4 представляет Н или С1-4алкил, Ar представляет 2-, 3- или 4-пиридил, m равно 1-4, n равно 0-4.

Изобретение относится к новым N-гетероциклическим производным формулы (I): где: А обозначает -OR1, -С(О)N(R1 )R2 или -N(R1)R21; каждый X, Y и Z независимо обозначает N или С(R19); каждый U обозначает N или C(R5), при условии, что U является N только тогда, когда Х обозначает N, и Z и Y обозначают CR 19; каждый W обозначает N или CH; V обозначает: (1) N(R 4); (2) C(R4)H; или (3) группу , непосредственно связанную с группой -(C(R14) R 20)n-A, обозначает 5-6-членный N-гетероциклил, необязательно содержащий в 6-членном кольце дополнительный гетероатом, выбранный из кислорода, серы и NR6, где R6 обозначает водород, необязательно замещенный фенил, 6-членный гетероциклил, содержащий 1-2 атома азота, необязательно замещенный 5-членным гетероциклилом, содержащим 1-2 атома азота, аминосульфонил, моноалкиламиносульфонил, диалкиламиносульфонил, С1-6 алкоксикарбонил, ацетил, и др.

Изобретение относится к химии и медицине, в частности касается новых химических соединений - производных 3,4-бис(фуразан-3-ил)фуроксана общей формулы I: где R = R1 = ОН, NH2, N3 , низший алкоксил или группа общей формулы NR2R 3, где R2 = R3 = Н или R2 и R3 вместе с атомом азота образуют пиперидиновый цикл, или R = NH2 и R1 - (низший алканоил)аминогруппа, при условии, что R и R1 не обозначают метокси, обладающих фармакологической активностью.

Изобретение относится к органической химии и фармакологии и касается нового соединения - 1-(1,1-диоксотиетанил-3)-2-морфолинобензимидазола гидрохлорида, повышающего устойчивость к острой гипоксии с гиперкапнией.

Изобретение относится к новым комплексам включения производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксида общей формулы I, где 1=R2=CN или вместе с соседними атомами углерода образуют аннелированный 3,6-бис(низший алкил)пиридазин-1,2-диоксидный цикл, с полициклическими производными глюкопиранозы общей формулы II, где если n= 1, то R3 - фрагмент 11-оксо-18, 20-олеан-12-ен-29-овой кислоты формулы III, R4=H, R5 --D-глюкуронопиранозил, R6=R7=H и R8= C(O)OH или, если n= 7, то R3=Н, R4 и R7 - простые связи, R5 и R6 = H или (CH2CH(CH3)O)mH, где m=1-14, и R8=CH2OH или СН2О(CH2CH(CH3)O)mH, где m=1-14, генерирующим оксид азота и активирующим растворимую форму гуанилатциклазы (рГЦ), как спазмолитическим, сосудорасширяющим и гипотензивным средствам быстрого действия и ингибиторам агрегации тромбоцитов, способу их получения и фармацевтическим композициям на их основе.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к производным (1,2,3-триазолил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R = NH2 или и, если R1 = Н, то R2 - низший гидроксиалкил, или, если R1 - низший алкил, низший гидроксиалкил, арил, то R2 = Н, низший гидроксиалкил или радикал общей формулы -C(О)R3, где R3 = ОН, NH2, низший алкил или низший алкоксил, потенцирующие NO-зависимую активацию растворимой формы гуанилатциклазы (рГЦ).

Изобретение относится к гетероцикличе ским соединениям, в частности к получению производного фуразана - 3,4-дигидроксифуразана - полупродукта для синтеза реагентов аналитической химии.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к применению 5-Хлор-4,6-дшнптробензофуразана в качестве реагента для проявления пятен в тонкослойной хроматсграфии ароматических аминов 5- хлорб-динктробензофуразан в ацетонитриле позволяет по окраске проявленных пятен проводить качественную идентификацию пер ччных ароматических аминов в присутствии вторичных и третичных , а также в ряде случаев обнаруживать изомерные и замещенные соединения 5-Хлор-4,6-динитробензофуразан получают нитрованием 5-хлор-6- нитробензофуразана.

Изобретение относится к области пиротехнических производств, а именно к производству инициирующих взрывчатых веществ, в частности к способу получения сыпучего диазодинитрофенола (ДДНФ).
Наверх