Способ получения порошков ароматических сополимеров

Изобретение относится к способу получения порошков ароматических сополимеров, предназначенных для производства пластмассовых изделий, а также лаков и пленочных материалов. Способ заключается в том, что смешивают раствор ароматического диамина или бис-фенола в смеси тетрагидрофуран-вода, содержащей неорганическую соль или смесь неорганической соли и щелочи, с расплавом дихлорангидрида терефталевой кислоты, в который за 2-5 минут до смешения добавляют дихлорангидрид изофталевой кислоты. Смешивание проводят при скорости 8-8,5 м/с и температуре не выше 20°C в течение 2-3 мин. Высаждают сополимер водой, взятой по отношению к тетрагидрофурану в соотношении (2,0-2,29):1. Изобретение позволяет получать сополимеры с высокой молекулярной массой.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения сополимеров из дихлорангидридов фталевых кислот с бис-фенолами или ароматическими диаминами, предназначенных для производства пластмассовых изделий, а также лаков и пленочных материалов с высокой теплостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками.

Известен способ получения таких сополимеров путем смешения дихлорангидрида изофталевой кислоты, растворенного в несмешивающемся с водой растворителе, например метиленхлориде, с водным раствором ароматического диамина в присутствии минеральной кислоты и щелочной соли карбоновой кислоты - AcONa [1]. Недостатком этого способа является присутствие сложной соли и связанная с этим проблема ее утилизации, а также сложность в удалении не смешивающегося с водой растворителя и солей из полимера, что отрицательно сказывается при переработке полимера на свойства изделий.

В другом известном способе дихлорангидриды фталевых кислот растворяются в тетрагидрофуране, который смешивается с водой, в синтезе используется водный раствор дихлоргидратов диаминов и также в присутствии сложных солей [2]. Недостатками этого способа являются также проблема утилизации сложных солей, использование дихлоргидратов вместо чистых диаминов, а также невысокая молекулярная масса получающихся сополимеров вследствие гидролиза дихлорангидридов при растворении в ТГФ, который всегда имеет небольшую влажность.

Наиболее близким к заявляемому способу является получение сополимеров из дихлорангидридов фталевых кислот и бис-фенолов путем смешения раствора бис-фенола в смеси тетрагидрофуран-вода, содержащей неорганическую соль и щелочь, с раствором дихлорангидридов фталевых кислот в тетрагидрофуране при температуре ниже 20°С в течение 2-3 мин с последующим высаждением водой [3]. Недостатком этого способа является недостаточно высокая молекулярная масса получаемых сополимеров вследствие гидролиза дихлорангидридов, а также загрязненность полимера ингридиентами реакционной смеси вследствие его комкообразности из-за недостаточно эффективного перемешивания и при синтезе, и при высаждении полимера.

Целью предлагаемого способа получения сополимеров является получение их в виде порошка с высокой молекулярной массой.

Сущность изобретения заключается в следующем: Процесс проводят в реакторе с быстроходной мешалкой, имеющей окружную скорость 8,0-8,5 м/с, перед загрузкой дихлорангидридов фталевых кислот их плавят, причем сначала плавят дихлорангидрид терефталевой кислоты и за 2-5 мин до слива расплава в реактор в него вводят дихлорангидрид изофталевой кислоты. Смешение расплава и раствора диаминов или бис-фенолов ведут в течение 2-3 мин, после чего в реактор подают воду в количестве от 2,0-2,29 объемов на объем тетрагидрофурана.

Пример 1. В реактор с быстроходной турбинной мешалкой открытого типа, имеющей диаметр 0,03 мм, окружную скорость 8,5 м/с, заливают 0,32 л воды, 0,32 л тетрагидрофурана, засыпают 12,88 г м-фенилендиамина, 25,10 г углекислого натрия, растворяют в течение 10 мин и охлаждают до +15°С. В плавитель засыпают 9,66 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, плавят, за 2 минуты до слива расплава в него засыпают 14,53 г дихлорангидрида изофталевой кислоты, содержимое плавителя сливают в реактор, в течение 2 мин идет смешение, после чего в реактор заливают 0,65 л воды на высаждение. Отношение объема воды к объему тетрагидрофурана равно 2,03.

Полученный сополимер имеет форму порошка

η_уд.=1,52, ММ = 37000

Удельную вязкость определяли по ГОСТ 1103.

Окружная скорость - W окр мешалки рассчитывается по формуле

W_oкp=π_m NД,

где N - частота вращения мешалки, с^-1;

Д - диаметр мешалки [4].

Пример 2. В реактор с быстроходной турбинной мешалкой открытого типа, имеющей диаметр 0,2 м и окружную скорость 8 м/с, заливают 48 л воды, 48 л тетрагидрофурана, засыпают 560 г n-фенилендиамина, 1654 г м-фенилендиамина, 4336 г углекислого натрия, растворяют в течение 20 мин и затем охлаждают до +10°С. В плавитель засыпают 2090 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, плавят и за 5 мин до слива расплава в него загружают 2068 г дихлорангидрида изофталевой кислоты, содержимое плавителя сливают в реактор, в течение 3 мин ведут перемешивание, после чего в реактор заливают 110 л воды на высаждение. Отношение объема воды к объему тетрагидрофурана равно 2,25.

Полученный сополимер имеет форму порошка и η_уд.=1,28, ММ=29000

Пример 3. В реактор с быстроходной турбинной мешалкой открытого типа, имеющей диаметр 0,06 м и окружную скорость 8,2 м/с, заливают 2,3 л воды, 2,3 л тетрагидрофурана, засыпают 192 г дифенилолпропана, 326 г хлорида натрия, 75 г гидроокиси натрия, растворяют в течение 15 мин и охлаждают до 20°С. В плавитель засыпают 86,4 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, плавят, за 3 мин до слива расплава в него засыпают 86,4 г дихлорангидрида изофталевой кислоты, содержимое плавителя сливают в реактор, в течение 2,5 мин идет перемешивание, после чего в реактор заливают 5 л воды на высаждение. Отношение объема воды к объему тетрагидрофурана равно 2,17. Полученный сополимер имеет форму порошка и η_уд.=1,02, ММ=22500

Пример 4. В реактор с быстроходной турбинной мешалкой открытого типа, имеющей диаметр 0,13 м и скорость 8,3 м/с, заливают 12 л воды, 12 л тетрагидрофурана, засыпают 1000 г фенолфталеина, 1875 г хлористого натрия, растворяют в течение 20 мин и охлаждают до +12°С. В плавитель засыпают 638 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, плавят и за 3 мин до слива расплава в него загружают 638 г дихлорангидрида изофталевой кислоты, содержимое плавителя сливают в реактор, в который было предварительно залито 690 г 40% раствора щелочи. Смешение расплава с раствором бис-фенола идет в течение 3 мин, после чего в реактор заливают 25 л воды на высаждение. Отношение объема воды к объему тетрагидрофурана равно 2,08. Полученный полимер имеет форму порошка и η_уд.=0,93, ММ=20000

Таким образом, предлагаемый способ делает возможным получение сополимеров в виде порошка и с молекулярной массой, позволяющей использовать их для производства пластмассовых изделий, лаков и пленочных материалов.

Литература

1. Патент США №3624033 от 09.07.1969, опубл. 30.11.1971.

2. Патент Японии №18874 заявлен 11.04.1967, опубл. 27.06.1970.

3. Авторское свидетельство СССР №493119, опубл. 26.10.1977.

4. Ф.Холланд, Д.Чопман “Химические реакторы и смесители для гидрофазных процессов”. М.: Химия, 1974 г.

Способ получения порошков ароматических сополимеров, заключающийся в том, что смешивают раствор ароматического диамина или бис-фенола в смеси тетрагидрофуран-вода, содержащей неорганическую соль или неорганической соли и щелочь, с расплавом дихлорангидрида терефталевой кислоты, в который за 2-5 мин до смешивания добавляют дихлорангидрид изофталевой кислоты при скорости 8-8,5 м/с и температуре не выше 20°C в течение 2-3 мин, затем высаждают сополимер водой, взятой по отношению к тетрагидрофурану в соотношении (2,0-2,29):1.