Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа

Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и процессу получения синтез-газа. Синтез-газ широко используется в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез аммиака, метанола, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша и др. Синтез-газ применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной металлургии, металлообработке, используют в экологических установках по обезвреживанию газовых выбросов. Катализатор получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент. Катализатор включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом отношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, или представляет собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом отношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а отношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5. Способ приготовления катализатора включает нанесение активных компонентов на носитель, его сушку и прокаливание. Изобретение позволяет решить задачу создания термостабильного, эффективного при малом времени контакта катализатора со смесью, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, для получения синтез-газа. 5 c. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды и к катализаторам для этого процесса.

Синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода) широко используется в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез аммиака, метанола, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша и др. Синтез-газ применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной металлургии, металлообработке, используют в экологических установках по обезвреживанию газовых выбросов. Перспективными и чрезвычайно быстро развивающимися новыми сферами использования синтез-газа и получаемого из него водорода являются автотранспорт и малая энергетика. В автомобилестроении синтез-газ или водород можно использовать как добавку к основному топливу в двигателях внутреннего сгорания или как топливо для двигателя на основе топливных элементов. В энергетике синтез-газ и водород можно применять в сочетании с топливными элементами или газовыми турбинами для производства экологически чистых тепла и энергии.

Традиционным способом получения синтез-газа является эндотермический процесс паровой конверсии природного газа на никелевых катализаторах [J.R.Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v.l8, 305-324; B.C.Арутюнов, O.B.Крылов. Окислительные превращения метана. Москва: Наука, 1998]. Этот процесс характеризуется чрезвычайно высокой капиталоемкостью, высокими эксплуатационными затратами и значительными выбросами оксидов азота при факельном обогреве трубчатых риформеров.

Альтернативный способ получения синтез-газа - селективное каталитическое окисление углеводородов кислородом (СКО) [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.L.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15]. В отличие от паровой конверсии природного газа СКО имеет большую селективность, является экзотермичным процессом и эффективно протекает при малых временах контакта, что дает возможность проводить его в автотермическом режиме и уменьшить размеры реактора [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426; P.M.Tomiainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10] и, тем самым, снизить как энергозатраты, так и капитальные вложения. Проведение одновременно экзотермической реакции СКО и эндотермической паровой конверсии природного газа на одном катализаторе позволяет осуществлять процесс получения смесей водорода и оксида углерода, обогащенных водородом, в автотермическом режиме [J.W.Jenkins and Е. Shutt, The Hot Spot^TM Reactor, Platinum Metals Review, 1989, 33 (3), 118-127].

Селективность реакции СКО в отношении целевых продуктов (оксид углерода и водород) зависит от различных факторов, однако важнейшим является химический состав активного компонента. Изучение процесса СКО метана в пилотной установке на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd [J.К.Hoshmuth, Catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl. Catal., B: Environmental, v.l (1992) 89], показало, что в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана, вследствие чего по длине блока наблюдается большой градиент температуры. Таким образом, для получения максимальных выходов целевого продукта - синтез-газа - катализатор должен содержать активный компонент, обеспечивающий высокую активность в реакциях конверсии и СКО.

Для проведения процесса СКО при малых временах контакта ~10^-2 c используют Pt-Rh сетки или 10 мас.% Rh/блочный носитель, что очень дорого и экономически невыгодно [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426. P.M.Tomiainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10].

Известен способ получения водорода [WO 9948805, С 01 В 3/40, 30.09.00] путем проведения СКО и паровой конверсии углеводородов на одном катализаторе в автотермическом режиме: паровую конверсию проводят при введении пара в смесь углеводорода и кислородсодержащего газа после того, как начался процесс СКО и установился автотермический режим. В качестве катализатора используют родий, нанесенный на термостойкий носитель, содержащий смесь оксидов церия и циркония при весовом отношении Ce/Zr от 0,05 до 19.

Известен способ СКО метана для получения оксида углерода и водорода [US 5149464, С 01 В 3/26, 1992] при температуре 650-900°С и объемной скорости 40000-80000 ч^-1 (0,05-0,09 с) в присутствии катализатора, представляющего собой либо переходный металл, или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов (М): Mg, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, либо перовскитоподобный смешанный оксид общей формулы M_xM′_yO_z со структурой пирохлора, где М′-переходный металл, в том числе элементы 8 группы. Атомное отношение элемента 8 группы к сумме неблагородных элементов в этих соединениях 1:1 или 3:1, и содержание благородных металлов составляет 32,9-48 мас.%. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr₂Ru₂0₇, Eu₂Ir₂O₇, La₂MgPtO₆, при объемной скорости 40000 ч^-1 и 777°С не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч^-1 приводит к снижению конверсии метана до 73% и селективности по СО и водороду до 82 и 90% соответственно.

В европейском патенте [ЕР 303438, С 01 В 3/38, 15.02.89] для получения смеси водорода и оксида углерода предлагают способ СКО углеводородов при контакте реакционной смеси, содержащей углеводород, кислород или кислородсодержащий газ и, необязательно, пары воды, с катализатором в зоне селективного каталитического окисления. Зона СКО содержит катализатор с соотношением геометрическая поверхность/объем не менее 5 см²/см³. Катализатор может содержать благородные металлы, никель, кобальт, хром, церий, лантан и их смесь, нанесенные на термостойкий оксидный носитель, в том числе кордиерит, муллит, титанат алюминия, циркониевая шпинель, оксид алюминия. В то же время в патенте ЕР №303438 утверждают, что скорость реакции парциального окисления лимитируется скоростью массообмена и не зависит от химической природы катализатора, что позволяет в этом случае использовать материалы, не проявляющие каталитическую активность, но обеспечивающие необходимое соотношение геометрическая поверхность/объем. Процесс проводят при температурах в интервале 760-1090°С и объемной скорости от 20000 до 500000 ч^-1.

В патентах [RU 2115617, С 01 В 3/38, 20.07.98; RU 2136581, C 01 B 3/38, 10.09.99; RU 2137702, C 01 B 3/38, 20.09.99; RU 2123471, C 01 B 3/38, 20.12.98; US 5486313, С 07 С 1/02 23.01.1996 и US 5639401, С 07 С 1/02, 17.06.97] предлагают способ СКО углеводородов, в том числе серусодержащих (0,05-100 ррм) [RU 2132299, C 01 B 3/38, 27.06.99; US 5720901, C 07 C 1/02, 24.04.98] в синтез-газ с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Оs), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют, например, α-Аl₂О₃, гексаалюминат бария (зерно размером ~1 мм) или ZrO₂, термостабилизированный оксидами элементов групп III В или II А Периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость - отношение длины пути газа при прохождении через блок к его длине - в пределах 1.1-10 при температурах 950-1300°С и скорости потока газовой смеси 2-10⁴-10⁸ л/кг-ч. Недостатками такого способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.

Известен процесс получения синтез-газа [US 5989457, С 07 С 1/02, 23.11.99] при взаимодействии метана или углеводородов или их смеси с двуокисью углерода в присутствии катализатора, содержащего от 0,1 до 7 мас.% Pt, Ni, Pd или Со на термостойком носителе, в состав которого входит не менее 80 мас.% ZrО₂ и по крайней мере 0,5-10 мол.% одного из оксидов Y, La, A1, Са, Се или Sc. Процесс проводят на катализаторе с размером зерна 0,3-0,6 мм при 700-800°С и объемной скорости потока 12750 ч^-1. При этих условиях конверсия метана составляет ~60-70%, выход СО ~30%.

Известен также способ получения смеси водорода и оксида углерода [US 5500149, С 07 С 1/02, 19.03.96] при контакте смеси, содержащей метан, кислород и СO₂, при температурах 600-1000°С и объемной скорости ~5000-20000 ч^-1 с твердым катализатором в виде зерен ~0,3 мм, отвечающим следующей формуле: M_xM′_yO_z или M_xO_z или M′_yO_z на термостойком носителе, где М и М′ представляют широкий круг щелочных, щелочноземельных, переходных и других элементов. Предлагаемые катализаторы эффективны как в углекислотной конверсии метана, так и при сочетании реакций селективного каталитического окисления и углекислотной конверсии метана. Вариация состава реакционной смеси позволяет варьировать состав получаемого синтез-газа и регулировать тепловой баланс процесса.

В патенте [US 5741440, С 01 В 3/38, 21.04.98] предлагают способ получения смеси водорода и оксида углерода при контакте реакционной смеси, содержащей двуокись углерода, водород, по крайней мере один углеводород и, необязательно, пар, с катализатором на основе Pt или Ni, нанесенных на термостабильный оксид (Аl₂О₃, MgO) при температурах 650-1450°С. Замена в исходной смеси, по крайней мере, части паров воды водородом позволяет увеличить количество синтез-газа и снизить содержание двуокиси углерода в конечном газе, а вариация состава исходной смеси - получать смесь водорода и оксида углерода с соотношением Н₂/СО от 0,7 до 3. Отметим, что для смесей без воды для получения синтез-газа, с Н₂/СО≥2), необходима высокая концентрация водорода в исходной смеси, что увеличивает затраты на производство конечного продукта.

В патенте [US 5855815, С 07 С 1/02, 05.01.99] предлагают получать синтез-газ путем восстановления двуокиси углерода смесью природного газа, кислорода и пара в присутствии катализатора, содержащего никель и промоторы - щелочные или щелочноземельные элементы, нанесенные на кремнийсодержащий носитель, такой как силикагель, силикат, алюмосиликат или цеолит (пентасил). Последний носитель имеет поверхность от 300 до 600 м²/г. Процесс проводят при 600-1000°С и объемной скорости 1000-500000 ч^-1, отношение Н₂/СО изменяется в пределах 1/3-3/1.

Таким образом, для получения синтез-газа используют как процесс СКО, так и его комбинацию с эндотермическими процессами конверсии углеводородов при малых временах контакта реакционной смеси с катализатором, который должен отвечать жестким требованиям: иметь малое гидравлическое сопротивление, высокую теплопроводность, способствующую переносу тепла, необходимого для эффективного протекания медленных реакций конверсии, по длине каталитического слоя, обеспечивать высокие конверсии углеводородов и селективность по синтез-газу и при этом не дезактивироваться из-за образования углерода на поверхности.

Известно, что использование катализаторов в виде металлических сеток, фольги, пластин, пенометалла и т.д. позволяет значительно улучшить теплопроводность каталитического слоя и одновременно увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей.

Известен способ получения синтез-газа путем окислительной конверсии углеводородов с использованием восстановленных блочных катализаторов на основе массивных Ni-Cr, Ni-Co-Cr или Ni-Rh сплавов [WO 0151411, C 01 B 3/38, 19.07.2001, WO 0151413 C 01 B 3/40, 19.07.2001, WO 0151414, C 01 B 3/40, 19.07.2001]. Способ приготовления таких катализаторов включает вакуумное напыление на перфорированную никелевую фольгу металлических частиц Ni, Cr, Со или Rh с последующей высокотемпературной обработкой (1200-1300°С) в неокислительной атмосфере. В результате диффузии атомов металла в решетку подложки образуются объемные сплавы в виде тонких дисков. Блоки формируются из полученных дисков. Набор дисков из сплавов различного состава позволяет формировать блоки с составом и концентрацией металлов, изменяющимися по длине блока. Заявленные катализаторы на основе Ni-Cr сплава при 1055°С и скорости потока 7,5 л/мин в смеси 60% СН₄, 30% О₂, 10% N₂ обеспечивают конверсию метана 77%, селективность 99% (СО) и 92% (H₂). Однако, в заявках отсутствуют данные о стабильности работы катализаторов при длительных испытаниях, в то же время хорошо известно, что катализаторы на основе никеля в кислородной конверсии метана зауглероживаются и теряют активность [B.C.Арутюнов. О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. С.362].

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ СКО для получения синтез-газа в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов со структурой перовскита M¹B_1-уM_yO_z и/или флюорита М

1

x

M

2

1-x

O_z, где: М - элемент 8 группы (Pt, Rh, Ir), M¹ - редкоземельный элемент (La, Се, Nd) или щелочноземельный, (Са, Sr), М² - элемент IV b группы (Zr, Hf), В - переходный элемент (Ni, Co), являющегося сложным композитом, содержащим компоненты с ультранизким коэффициентом термического расширения [Пат. РФ 2204434, B 01 J 23/40, 20.05.2003]. При температурах 600-800°С и времен контакта 0,1-0,4 с достигаются высокие конверсии метана и селективность по синтез-газу. Однако катализатор представляет собой керамический композит с низкой теплопроводностью, что вызывает образование локальных перегревов в слое катализатора и затрудняет перенос тепла, выделяющегося в лобовой части слоя при протекании окислительных превращений углеводородов, далее по длине блока и препятствует его эффективному использованию для осуществления реакций паровой и углекислотной конверсии.

Изобретение решает задачу создания термостабильного катализатора с высокой теплопроводностью для получения синтез-газа, эффективного при малых временах контакта как в реакциях селективного каталитического окисления углеводородов кислородом, так и в паровой и углекислотной конверсии углеводородов, и процесса получения синтез-газа с использованием этого катализатора. Высокая теплопроводность катализатора обеспечивает перенос тепла по каталитическому слою и способствует эффективному протеканию эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.

Задача решается за счет разработки катализатора, являющегося сложным композитом, содержащим смешанные оксиды со структурой перовскита или флюорита, простой оксид и переходные и/или благородные металлы, и включающего носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое или непористое или малопористое и пористое оксидное покрытие, и осуществления каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий газ или смесь кислородсодержащих газов в присутствии этого катализатора. Использование слоистого композита, включающего металлический носитель, обеспечивает высокую теплопроводность катализатора, при этом сохраняются высокие конверсия углеводородов и селективность по синтез-газу, термостабильность катализатора, отсутствует его зауглероживание.

Задача решается разработкой катализатора (первый вариант), который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, сложный композит содержит носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом отношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5. Пористость составляет не более 10%.

Катализатор содержит в своем составе, мас.%:

смешанный оксид - не менее 1,0,

простой оксид, например Аl₂О₃, ZrO₂, - не более 10,0,

переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0,

носитель на металлической основе - остальное.

Смешанный оксид может представляет собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-уM_yO_z и/или оксид со структурой флюорита M¹M

2

1-х

O_z, где:

М - элемент 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru,

M¹ - редкоземельный элемент, например La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, например Са, Sr,

М² - элемент IV b группы Периодической системы, например, Zr, Hf,

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например, Ni, Co,

0,01<х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.

Катализатор может содержать переходный элемент, например Ni, Со, и/или благородный элемент - металл 8 группы, например Pt, Rh, Ir, Ru.

Катализатор может представлять собой блок с прямыми каналами, в том числе микроканальный, в форме призмы или в форме цилиндра с основанием в виде круга или эллипса.

Задача решается также способом приготовления описанного выше катализатора на основе смешанного оксида, простого оксида, переходного и/или благородного элемента, который заключается в том, что активные компоненты наносят на носитель, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом отношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5.

Задача решается также катализатором (второй вариант), который является сложным композитом и содержит смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, сложный композит содержит носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом отношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а отношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5.

Катализатор содержит в своем составе, мас.%:

смешанный оксид - не менее 1,0,

простой оксид, например Аl₂О₃, ZrO₂, - не более 10,0,

переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0,

носитель на металлической основе - остальное.

Смешанный оксид может представлять собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-уM_уO_z и/или оксид со структурой флюорита M

1

x

M

2

1-х

O_z, где:

М - элемент 8 группы, например Pt, Rh, Ir, Ru,

M¹ - редкоземельный элемент, например La, Ce, Nd, или щелочноземельный элемент, например Са, Sr,

М² - элемент IV b группы Периодической системы, например Zr, Hf,

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например Ni, Co,

0,01 <х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.

Катализатор может содержать переходный элемент, например Ni, Со, и/или благородный элемент - металл 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru.

Катализатор может представлять собой блок с прямыми каналами, в том числе микроканальный, в форме призмы или в форме цилиндра с основанием в виде круга или эллипса.

Задача решается также способом приготовления описанного выше катализатора на основе смешанного оксида, простого оксида, переходного и/или благородного элемента, который заключается в том, что активные компоненты наносят на носитель, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом отношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а отношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5.

Задача решается также способом получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент с использованием описанного выше катализатора на основе смешанного оксида, простого оксида, переходного и/или благородного элемента. Катализатор содержит в своем составе, мас.%:

смешанный оксид - не менее 1,0,

простой оксид, например Аl₂О₃, ZrO₂, - не более 10,0,

переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0,

носитель на металлической основе - остальное.

Смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-уM_yO_z и/или оксид со структурой флюорита M

1

x

M

2

1-х

O_z, где:

М - элемент 8 группы, например Pt, Rh, Ir, Ru,

M¹ - редкоземельный элемент, например La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, например Са, Sr,

М² - элемент IV b группы Периодической системы, например Zr, Hf,

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например Ni, Со,

0,01<х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.

Катализатор также содержит переходный элемент, например Ni, Co и/или благородный элемент - металл 8 группы, например Pt, Rh, Ir, Ru, не входящий в структуру перовскита или флюорита.

Под термином "редкоземельный элемент" подразумевают элементы, относящиеся к группе редкоземельных элементов, включающей элементы группы III b Периодической системы и 4f элементы, например La, Се, Nd.

Под термином щелочноземельный элемент подразумевают элементы группы II а Периодической системы, например, Sr, Са.

Введение в катализатор носителя на металлической основе обеспечивает высокую теплопроводность, при этом слоистая структура носителя, содержащего непористый или малопористый оксидный слой с пористостью не выше 10%, на котором формируется высокопористый оксидный слой, обеспечивает высокую термостабильность катализатора.

Процесс проводят путем последовательного пропускания газовой смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент с температурой 20-500°С, через неподвижный слой катализатора с высокой теплопроводностью, что позволяет эффективно использовать тепло экзотермических реакций окисления для протекания эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.

Для получения необходимого состава смеси водорода и оксида углерода варьируют состав исходной смеси. Исходная смесь содержит углеводород или смесь углеводородов и/или воздух, или СO₂, или пар, или их смесь, процесс проводят при температурах 500-1100°С. В качестве углеводородного сырья используют, например, природный газ, метан, пропан-бутановую смесь, бензин, керосин и т.д. В качестве кислородсодержащего газа - кислород, воздух, двуокись углерода, воду.

Предлагаемые катализаторы готовят в несколько стадий. Для получения непористого или малопористого оксидного слоя, имеющего высокую термостабильность при сохранении высокой адгезии с металлической подложкой, используют метод детонационного напыления [Бартеньев С.С., Федько Ю.Р., Григорьев А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. - Л.: Машиностроение, 1982]. Для напыления используют простые оксиды (например, Аl₂О₃, ZrO₂) высокотемпературных модификаций. В качестве исходной металлической основы используют фольгу из жаропрочной или нержавеющей стали, содержащей помимо железа добавки никеля, хрома и др. [Пат. РФ 2106915, В 05 D 1/00, 01.08.95].

Непористый (малопористый) керамический оксидный слой наносят на обе стороны гладкой или гофрированной фольги, затем из чередующихся слоев гладкой и гофрированной фольги формируют блоки.

На второй стадии приготовления формируют слой пористой оксидной керамики, состоящий из смеси простых оксидов и/или смешанных оксидов, включающих редкоземельные, например неодим, празеодим, лантан, церий или щелочноземельные, например кальций, стронций, и переходные элементы, например гафний, цирконий. Этот слой наносят путем пропитки блока с непористым или малопористым покрытием суспензиями и/или растворами соответствующих соединений с последующей сушкой и прокаливанием. Непористый или малопористый оксидный слой способствует прочному закреплению высокопористого слоя. На последней стадии приготовления на полученный слоистый носитель из растворов соответствующих солей наносят активный компонент, включающий переходный элемент и/или благородный металл, или их смесь, и/или смешанные оксиды со структурой перовскита. Полученные катализаторы сушат и прокаливают.

Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при температуре 550-1100°С, вариации времени контакта и состава реакционной смеси. Реакционную смесь, содержащую природный газ или пары жидкого углеводорода, например октана, бензина и, в некоторых примерах, пары воды в воздухе, перед входом в реактор нагревают. На входе и выходе из реактора для предотвращения теплопотерь помещают экраны - блоки из корунда. В процессе запуска и работы катализатора контролируют температуру газа на входе в реактор, температуру каталитического блока на входе, температуру на выходе блока. Продукты реакции анализируют хроматографически. Эффективность работы катализатора характеризуют температурой запуска реакции, величиной степени превращения метана и количеством полученного синтез-газа, выраженного в объемных процентах и характеризующего селективность по синтез-газу. Состав исходной реакционной смеси и продукты реакции анализируют хроматографически.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Иллюстрирует приготовление носителя, содержащего непористое или малопористое оксидное покрытие с отношением толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия 5:1. На обе стороны гладкой фольги толщиной 200 мкм на основе сплава FeCrAl наносят керамический оксидный слой из порошка альфа-оксида алюминия толщиной 20 мкм известным методом детонационного напыления, описанным выше [Бартеньев С.С., Федько Ю.Р., Григорьев А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. - Л.: Машиностроение, 1982]. Аналогичным образом такой же слой наносится на гофрированную фольгу. Затем чередующиеся слои гладкой и гофрированной фольги сворачивают либо в спираль Архимеда [Авт. св. СССР 1034762, B 01 J 37/00, 09.01.82], либо складывают в параллельные слои с последующим закреплением по периметру в стальную обечайку.

Пример 2. Иллюстрирует приготовление катализатора на основе носителя с малопористым покрытием. Блок, приготовленный как в примере 1, прокаливают при 700°С и пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония. Блок продувают воздухом для удаления избытка раствора из каналов, сушат и прокаливают при 900°С. При необходимости процедуру пропитки повторяют. Полученный образец пропитывают совместным раствором H₂PtCl₆, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: 4,5 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 2,1 перовскита состава LaNi_0,994Pt_0,006. Катализатор испытывают в проточном реакторе при составе реакционной смеси, содержащей ~25% природного газа в воздухе, активность приведена в таблице 1.

Пример 3. Катализатор готовят как в примере 2 за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор нитрата лантана и хлорида рутения. Полученный катализатор содержит 4,5 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 2,3 мас.% смешанного оксида лантана и рутения.

Пример 4. Катализатор готовят как в примере 2 за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор нитрата лантана и никеля. Полученный катализатор содержит, мас.%: 4,5 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 2,3 перовскита состава LaNiO₃.

Пример 5. Катализатор готовят как в примере 3 за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор нитрата церия и кальция. Полученный катализатор содержит, мас.%: 5 смешанного оксида церия и кальция со структурой флюорита, 2,3 смешанного оксида лантана и рутения.

Пример 6. Катализатор готовят как в примере 2 за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор платинохлористоводородной кислоты и хлорида рутения. Полученный катализатор содержит, мас.%: 4,5 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 0,3 Pt и 1,0 Ru.

Пример 7. Иллюстрирует приготовление носителя, содержащего непористое или малопористое оксидное покрытие с отношением толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия 10:1 и высокопористое оксидное покрытие с отношением толщины металлической основы к толщине пористого оксидного покрытия 1:1. На обе стороны гладкой фольги толщиной 200 мкм на основе сплава FeCrAl наносят керамический оксидный слой из порошка альфа-оксида алюминия толщиной 10 мкм методом детонационного напыления, как в примере 1. Аналогичным образом такой же слой наносят на гофрированную фольгу. Затем чередующиеся слои гладкой и гофрированной фольги сворачивают в спираль Архимеда с последующим закреплением по периметру в стальную обечайку. После прокаливания при 700°С на полученный блочный композит с обеих сторон фольги наносится пористый керамический слой из суспензии, содержащей частицы смешанного оксида церия и циркония в растворе азотнокислого цирконила и поверхностно-активного вещества (полиэтиленоксида). Блок продувают воздухом для удаления суспензии из каналов, сушат и прокаливают при 900°С. При необходимости процедуру пропитки повторяют.

Пример 8. Иллюстрирует приготовление катализатора на основе носителя, содержащего непористое и высокопористое покрытие. Блок, приготовленный, как в примере 7, пропитывают смешанным раствором H₂PtCl₆, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006. Блок продувают воздухом для удаления избытка раствора из каналов, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: 9 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1,7 перовскита LaNi_0,994PtO_0,006. Испытания проводят как в примере 2. Активность приведена в таблице 1.

Пример 9. Катализатор готовят как в примере 7 за исключением того, что для пропитки используют раствор хлорида родия. Полученный катализатор содержит, мас.%: 9 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 0,3 Rh. Испытания проводят как в пр. 2. Активность приведена в таблице 1.

Пример 10. Катализатор готовят, как в примере 7 за исключением того, что для пропитки используют смешанный раствор нитрата лантана и хлорида рутения. Полученный катализатор содержит, мас.%: 10,9 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1,2 смешанного оксида лантана и рутения.

Пример 11. Носитель готовят, как в примере 7 за исключением того, что для пропитки используют суспензию, содержащую частицы смешанного оксида циркония и кальция.

Пример 12. Катализатор готовят пропиткой носителя по примере 11 смешанным раствором Н₂РtCl₆, нитратов лантана и никеля с атомным отношением La:Ni:Pt=1:0,994:0,006. Полученный катализатор содержит, мас.%: 9 смешанного оксида кальция и циркония со структурой флюорита, 1,7 перовскита LaNiO_0,994PtO_0.006.

Пример 13. Катализатор, приготовленный, как в примере 8, пропитывают смешанным раствором нитрата лантана и хлорида рутения, продувают воздухом, сушат и прокаливают. Испытания проводят, как в примере 2.

Пример 14. Катализатор, приготовленный, как в примере 13, испытывают в реакции окислительной конверсии октана. Параметры реакции и активность катализатора приведены в таблице 2.

Пример 15. Катализатор, приготовленный, как в примере 9, испытывают в реакции паровоздушной конверсии октана. Параметры реакции и активность катализатора приведены в таблице 2.

Пример 16. Катализатор, приготовленный, как в примере 13, испытывают в реакции окислительной конверсии бензина. Параметры реакции и активность катализатора приведены в таблице 2.

Пример 17. Катализатор, приготовленный, как в примере 13, испытывают в реакции паровоздушной конверсии бензина. Параметры реакции и активность катализатора приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, разработан термостабильный катализатор для получения синтез-газа, обеспечивающий эффективное протекание реакций селективного каталитического окисления и паровой конверсии углеводородов при малых временах контакта.

Таблица 1. Активность катализаторов в реакции селективного окисления метана. Концентрация метана в воздухе ~24об.% в воздухе
Пример	Длина блока, мм	Т за пуска °С	Т на входе блока °С	Т на выходе блока °С	Время контакта, сек.	Конверсия метана, Х %	Содержание СО+Н2, об.%
2	50	630	-	-	0,12	93	53
8	92	460	-	-	0,175	93	55
9	50	510	-	-	0,093	93	53
13	20	330	1030	776	0,087	80	50,4

Таблица 2. Активность катализаторов в окислительном и автотермическом (паровоздушном) риформинге углеводородов.
Параметры	Примеры
	14	15	16*	17*
Изоктан (*-бензин),кг/ч Воздух, м3/ч Вода, кг/ч	0,757 3,00 -	0,757 3,00 0,735	0,893 3,58 -	0,757 3,58 1,14
Общий поток, нм3/ч	3,15	4,1	3,75	5,17
O2/C Н2О/С	0,53 -	0,53 0,8	0,53 -	0,53 1,0
Температура газа на входе,°С	205	265	220	280
Время контакта, с	0,105	0,081	0,092	0,064
Температура на входе блока,°С	1033-1067	985-957	1185-1085	1063-1058
Температура на выходе блока,°С	903-951	913-892	1087-1076	1001-1003
Состав синтез-газа: об.% Н2 СО	26-28,1 22,2-24,8	31-31,6 19,2-17,7	22,2-22,8 26,3-27,1	27,5 17,4
Содержание синтез-газа, % об.	48,2-52,9	49,3-50,2	48,5-49,9	44,9

1. Катализатор получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, отличающийся тем, что сложный композит включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит в своем составе, мас.%:

Смешанный оксид Не менее 1,0

Простой оксид, например, Аl₂O₃, ZrO₂ Не более 10,0

Переходный элемент и/или благородный элемент Не более 10,0

Носитель на металлической основе Остальное

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-уM_уO_z и/или оксид со структурой флюорита М

1

х

М

2

1-х

O_z, где

М - элемент 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru;

М¹ - редкоземельный элемент, например, La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, например, Са, Sr;

М² - элемент IV b группы Периодической системы, например, Zr, Hf;

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например, Ni, Co;

0,01<х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит переходный элемент, например, Ni, Co и/или благородный элемент - металл 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой блок с прямыми каналами, в том числе микроканальный, в форме призмы или в форме цилиндра с основанием в виде круга или эллипса.

6. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент на основе смешанного оксида, простого оксида, переходного и/или благородного элемента, отличающийся тем, что активные компоненты наносят на носитель, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, затем сушат и прокаливают, при этом получают катализатор по любому из пп.1-5.

7. Катализатор получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом и содержит смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, отличающийся тем, что сложный композит включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а соотношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5.

8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что он содержит в своем составе, мас.%:

Смешанный оксид Не менее 1,0

Простой оксид, например, Аl₂О₃, ZrO₂ Не более 10,0

Переходный элемент и/или благородный элемент Не более 10,0

Носитель на металлической основе Остальное

9. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M¹B_1-уM_уO_z и/или оксид со структурой флюорита M¹M_1-хO_z, где

М - элемент 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru;

M¹ - редкоземельный элемент, например, La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, например, Са, Sr;

М² - элемент IV b группы Периодической системы, например, Zr, Hf;

В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например, Ni, Co;

0,01<х<1, 0≤у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.

10. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что он содержит переходный элемент, например, Ni, Со и/или благородный элемент - металл 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru.

11. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что он представляет собой блок с прямыми каналами, в том числе микроканальный, в форме призмы или в форме цилиндра с основанием в виде круга или эллипса.

12. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент на основе смешанного оксида, простого оксида, переходного и/или благородного элемента, отличающийся тем, что активные компоненты наносят на носитель, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а соотношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5, затем сушат и прокаливают, при этом получают катализатор по любому из пп.7-11.

13. Способ получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, с использованием катализатора на основе смешанного оксида, простого оксида, переходного и/или благородного элемента, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-12.