Гидрофобизированные лигносульфонаты

Изобретение относится к пластифицирующей и водоредуцирующей добавке для бетонов и строительных растворов, представляющей собой гидрофобизированные лигносульфонаты. Добавка содержит технический лигносульфонат и гидрофобизатор в виде водосовместимых эмульсий неионных высокомолекулярных кремнийорганических соединений, представляющих собой полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 1-20 кДа и алькильными радикалами С₁-С₅, в соотношении, мас.ч.: технический лигносульфонат 1,0; гидрофобизатор 0,001-0,01. Достигается легкость приготовления, высокая стабильность (нерасслаиваемость), высокая пластифицирующая способность, низкое воздухововлечение, высокие прочностные характеристики бетонов и строительных растворов. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к химическим добавкам к бетону, в частности к пластифицирующим и водоредуцирующим добавкам по ГОСТ 24211-91. Указанные добавки позволяют регулировать подвижность и удобоукладываемость бетонных смесей, регулировать продолжительность сохранения подвижности и скорость схватывания и твердения, за счет уменьшения расхода воды повышать качественные характеристики бетона (прочность, непроницаемость, долговечность и т.д.).

Давно известной и одной из наиболее широко применяемых добавок этого типа являются лигносульфонаты, образующиеся в качестве побочного продукта целлюлозно-бумажного производства. Технические лигносульфонаты представляют собой сложную систему, включающую в качестве основного компонента сульфированный лигнин с молекулярной массой от 1 до 100 кДа и смесь низкомолекулярных продуктов, состоящую из продуктов биодеструкции лигнина, целлюлозы и гемицеллюллоз (моно- и олигосахариды. фенолоспирты и эфиры и т.д.) [1]. Лигносульфонаты не содержат опасных для человека компонентов и их квалифицированное использование является важным для экологии.

Потенциально лигносульфонаты являются высокоэффективными пластификаторами цементосодержащих систем, однако их применение в высокой дозировке невозможно вследствие значительного воздухововлечения, обусловливающего существенное ухудшение прочностныых характеристик бетона и снижение его непроницаемости. По различным данным дополнительное воздухововлечение в цементных системах с лигносульфонатами может достигать от 2-3 до 25% [2, 3].

Известны различные способы решения данной проблемы. Поскольку наиболее выраженной поверхностной активностью на границе воздух/раствор и воздухововлекающим действием обладают низкомолекулярные фракции, эффективными мерами являются фракционирование лигносульфонатов путем ультрафильтрования на мембранах [4] или использование для производства пластификатора крафтлигнина [5], отличающегося не столь широким молекулярно-массовым распределением и малым содержанием низкомолекулярных примесей.

Другой подход основан на непосредственном регулировании поверхностно-активных свойств технических линосульфонатов с широким молекулярно-массовым распределением. Для снижения воздухововлекающего действия лигносульфонатов предложено использовать комплексные добавки, дополнительно содержащие ПАВ - высшие жирные спирты, их производные [2] или полиоксиалкиленированные производные спиртов и фенолов. Так, в патенте США 4205993 предлагается добавка, состоящая из пластификатора на основе смеси лигносульфонатов с оксикарбоксилатами и/или поликарбоксилатами с неионным ПАВ из группы полиоксиалкенилированных алкиловых или алкилариловых эфиров.

Другой эффективной добавкой для снижения воздухововлечения является трибутилфосфат [6]. Эффективность указанных добавок пропорциональна их дозировке и позволяет в несколько раз снизить количество воздуха в цементных системах. Так, в соответствии с патентом WO 9713372 добавка 2-4% трибутилфосфата позволяет снизить содержание воздуха в бетоне до 3-5%, т.е. до величин, допускаемых нормами ASTM для бетонов с добавками водопонижающе-воздухововлекающего действия.

Основным недостатком вышеперечисленных ПАВ является их низкая растворимость в воде и низкая стойкость образующихся эмульсий. Расслоение модифицированных подобным образом лигносульфонатов в процессе хранения является серьезной проблемой, т.к., во-первых, сопровождается усилением воздухововлекающего действия добавок в бетоне и, во-вторых, может приводить к попаданию в бетон значительных количеств ПАВ, которые сами по себе оказывают негативное влияние на свойства бетона.

С целью преодоления указанных недостатков и получения высокоэффективной пластифицирующей добавки со стабильным пониженным воздухововлечением используют лигносульфонаты с пониженным ГЛБ, получаемые обработкой технических продуктов гидрофобизирующим компонентом в соотношении (мас.ч.):

Технические лигносульфонаты 1,0

Гидрофобизирующий компонент 0,001-0,01

В качестве технических лигносульфонатов могут быть использованы любые формы товарного продукта: 50%-ный концентрат лигносульфонатов на натриевом и кальциевом основании или микрогранулированный порошок, получаемый в процессе сушки жидкой формы (в распылительной сушилке или на носителе), а также разбавленные растворы лигносульфонатов, применяемые на заводах бетонных и железобетонных изделий в качестве “рабочего раствора”.

В качестве гидрофобизатора используют коммерчески доступные водосовместимые эмульсии неионных высокомолекулярных кремнийорганических соединений.

Основой указанных кремнийорганических соединений являются полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 1-20 кДа (преимущественно, 5-15 кДа) с алкильным радикалом C₁-C₅.

Существенным отличием предлагаемого изобретения от известных аналогов является то, что стабилизация многокомпонентной системы протекает не на коллоидно-химическом (образование стабилизированной эмульсии), а на молекулярном уровне. Образование межполимерного ассоциата лигносульфонаты - кремнийорганическое соединение может протекать как за счет гидрофобных взаимодействий между боковыми цепями силоксановой цепи и арильными радикалами фенилпропановых элементарных звеньев, так и за счет образования водородных связей между ОН-группами фенилпропановых элементарных звеньев и кислородными атомами силоксановых цепей.

Эффективность предлагаемого решения обусловлена надлежащим выбором химической природы гидрофобизатора, исключающей конкурентное взаимодействие компонентов комплексной добавки с поверхностью гидратированного портландцемента. Известно, что многие кремнийорганические соединения могут быть использованы в цементных системах в качестве эффективных гидрофобизаторов. Адсорбируясь на поверхности гидратных новообразований, они изменяют свойства стенок капилляров цементного камня и, таким образом, повышают морозостойкость образцов. В то же время, образование гидрофобной пленки на поверхности цементных новообразований затрудняет их сращивание в единый кристаллизационный каркас и таким образом снижает прочность образцов, особенно на ранних этапах твердения.

Согласно [7], используемые в цементных системах кремнийорганические соединения должны обязательно содержать адсорбционно-активные группировки (Si-H, Si-OAlk или R-SiO₃), обеспечивая образование химической связи с основными центрами на поверхности новообразований. Используемые в данном изобретении полиалкилсилоксаны не содержат таких реакционноспособных групп и, таким образом, не будут отрицательно влиять на прочность цементных систем. После разрушения межмолекулярного комплекса вследствие адсорбции лигносульфонатов на гидратных новообразованиях кремнийорганические соединения выделяются в жидкую фазу цементной системы и, оставаясь в водорастворимом состоянии, будут способствовать некоторому повышению морозостойкости.

Сущность настоящего изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1. Получение пластифицирующих композиций.

В смеситель помещают 300-628 г теплой (35-45°С) воды и при постоянном перемешивании добавляют 700 г 50%-ного концентрата или 372 г микрогранулированного лигносульфоната (с влажностью 6%), после полного растворения и получения однородного вязкого темно-коричневого раствора к нему добавляют 0,35-5,25 г эмульсии высокомолекулярного кремнийорганического соединения (0,1-1,5% в пересчете на сухой лигносульфонат). Перемешивание продолжают дополнительно 1-3 мин и получают по 1 кг 35%-ных растворов гидрофобизированных лигносульфонатов с пониженной пенообразующей способностью, которые используют в дальнейших примерах.

Пример 2.

Полученные в примере 1 пластифицирующие композиции были испытаны в стандартных цементао-песчаных растворах. Для сопоставления использовали коммерчески доступный суперпластификатор на основе лигносульфонатов с торговой маркой ENT-20, выпускаемый фирмой Enermit (Израиль) в соответствии с национальным стандартом 896 (соответствующим ASTM С 494). Сопоставляли воздухововлекающее действие добавок, подвижность и прочностные характеристики растворов, полученные результаты приведены в табл.1.

Как следует из представленных данных, исходные лигносульфонаты (строка 1) обладают высокой пластифицирующей способностью, однако вследствие воздухововлечения значительно снижают удельный вес цементно-песчаного раствора (ср. со строкой 10) и снижают его прочность во все сроки твердения. Использование гидрофобизированных лигносульфонатов приводит к резкому снижению воздухововлечения (строки 3-7), что отражается как на удельном весе образцов, так и на их прочности, которая во все сроки не уступает прочности строительного раствора без добавки. Эффективность действия добавок, полученных на основе жидких (строки 2, 4, 5) и микрокристаллических (строки 3, 6) лигносульфонатов, одинакова. Отметим, что введение более 0,01 мас.ч. кремнийорганического гидрофобизатора уже не сказывается на количестве вовлеченного воздуха (ср. строки 5 и 7), но приводит к заметному снижению расплыва раствора и существенному удорожанию самой добавки. В то же время, 0,01 мас.ч. высокомолекулярного кремнийорганического гидрофобизатора эффективно подавляет воздухововлечение даже при дозировке 0,4%.

Сопоставление с известным суперпластификатором ENT (строки 8-9) показывает, что композиция лигносульфонатов с 0,001-0,01 мас.ч. неионных высокомолекулярных водосовместимых кремнийорганических соединений обеспечивает более высокую пластифицирующую способность и более высокие прочности раствора.

Пример 3.

Полученные в примере 1 добавки испытывали на стабильность при хранении. Указанные растворы помещали в делительные воронки, из нижней части которых через определенные промежутки времени отбирали аликвоты и испытывали в качестве добавок к цементно-песчаным растворам. Для сравнения был взят лигносульфонат с добавкой известного трибутилфосфата. Полученные результаты приведены в табл.2.

Пример 4.

В качестве гидрофобизаторов для получения лигносульфонатов с пониженным воздухововлечением использовали неионные водосовместимые высокомолекулярные кремнийорганические соединения с различной величиной радикала и значением средней молекулярной массы. Полученные гидрофобизированные лигносульфонаты вводили в состав бетонной смеси в дозировке 0,4% (состав бетона Ц:П:Щ=1:2:2,%, В/Ц=0,46). Полученные результаты приведены в табл.3.

Как следует из полученных данных, только полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 1000-20000 Да (преимущественно, 5-15 кДа) с алкильными радикалами C₁-С₅ обеспечивают эффективную гидрофобизацию лигносульфонатов и подавление воздухововлечения. Соединения с меньшей молекулярной массой не образуют гетеромолекулярных ассоциатов и соответственно не снижают воздухововлекающую способность лигносульфонатов. При молекулярной массе более 20 кДа кремнийорганические полимеры снижают прочность бетона, вероятно, вследствие своей высокой гидрофобности. Кроме того, для полимеров с такой молекулярной массой отмечалась неустойчивость образующихся ассоциатов, приводящая к расслоению пластифицирующей композиции при хранении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. - М. Лесная промышленность. 1981.

2. Добавки в бетон. Под редакцией B.C.Рамачандрана. - М.: Стройиздат, 1988. 571 с.

3. Zhor J., Bremner Т., Goyal G., Kreamer A., Lora J. Sulfomethylated lignine-based concrete admixtures. Patent WO 9713731, 17.09.1997.

4. I.Zhor, T.W.Bremner. Influence of lignosulphonates molecular weight fractions on the properties of fresh cement. ACI SP 173-39. P.781-805.

5. I.Zhor, T.W.Bremner, J.H.Lora. Effect of chemical characteristics of Alcell® lignine-based methylsulfonates on the performance as water-reducing admixtures. ACI SP 148-19. P.333-351.

6. M.R.Rixom, N.P.Mailvaganam. Chemical admixtures for concrete. London - New York. E&F.N. SPON. 1986. - 306 p.

7. В.Г.Батраков. Модифицированные бетоны. - М.: Стройиздат. 1990. - 400 с.

Таблица 3
№№ п/п	Состав гидрофобизатора Молек. масса Радикал (Сn)	OK, см	Плотность, г/см3	Прочность, Мпа
3 c	7 c	28 c
1	20000	C1	21,5	2,43	20,5	40,3	52,5
2	15000	С2	20,5	2,43	20,4	41,2	54,8
3	5000	С4	20,5	2,43	20,5	40,8	53,1
4	1000	С5	21,0	2,43	20,6	40,8	52,3
5	500	С6	23	2,39	17,7	36,3	48,2
6	25000	C1	21,5	2,43	18,5	37,8	50,9
7	10000	C1	21,0	2,43	20,9	40,9	54,0
8	5000	C1	20,5	2,43	20,8	40,6	53,7
9	500	C1	22,5	2,38	17,0	37,1	48,5
10	-	-	3	2,44	21,2	39,8	52,3

1. Пластифицирующая и водоредуцирующая добавка к бетону, содержащая технический лигносульфонат и гидрофобизатор в виде водосовместимых эмульсий неионных высокомолекулярных кремнийорганических соединений, представляющих собой полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 1-20 кДа и алькильными радикалами C₁-С₅, в соотношении, мас.ч.:

Технический лигносульфонат 1,0

Гидрофобизатор 0,001-0,01

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что технический лигносульфонат представляет собой микрогранулированный продукт, полученный сушкой технических лигносульфонатов на носителе или в распылительной сушилке.

3. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что кремнийорганические соединения представляют собой полиалкилсилоксаны с молекулярной массой 5-15 кДа.