Способы получения покрытий с низкой матовостью и созданные таким образом покрытия и изделия с нанесенным покрытием
Изобретение относится к области нанесения покрытий на стекло и к изделиям с нанесенными покрытиями. Техническая задача изобретения – создание покрытий с низкой эмиссионной способностью. Покрытие по изобретению состоит из кристаллического первого слоя, наложенного на кристаллический второй слой. Между первым и вторым слоем находится разделяющий слой таким образом, что он предотвращает или, по крайней мере, уменьшает эпитаксиальный рост второго слоя на первом слое. Под первым слоем может находиться слой, подавляющий цветность. Покрытие может быть нанесено на подложку при изготовлении изделий. Способ нанесения покрытия на подложку включает нанесение кристаллического первого слоя, по меньшей мере, на какую-то часть подложки и нанесение разделяющего слоя на первый слой. Разделяющий слой подобран таким образом, чтобы он предотвращал или, по крайней мере, уменьшал эпитаксиальный рост следующего слоя, наносимого на первый слой. 6 н. и 54 з.п. ф-лы, 10 ил., 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится, в основном, к покрытиям и изделиям с нанесенным покрытием, более конкретно к способам нанесения покрытий и изготовления изделий с нанесенным покрытием, имеющих низкую матовость и/или низкую эмиссионную способность. Это изобретение относится также к покрытиям с регулируемым солнечным излучением для нанесения на изделия, чтобы снизить передачу инфракрасной (IR) энергии, особенно ближней инфракрасной (NIR) энергии, при поддержании относительно высокой передачи видимого света и фактически нейтрального проходящего и/или отраженного цвета изделия с нанесенным покрытием.
Уровень техники
Покрытия с низкой эмиссионной способностью, нанесенные на основу, например, на стеклянную основу, используются во многих применениях, если называть несколько, в таких, как прозрачные дверцы морозильных камер, окна в печных дверцах, архитектурные окна, например, промышленные или жилые окна, и автомобильные окна. Эмиссионное свойство относится к энергии эмитирующей или излучательной способности поверхности. “Низкоэмиссионные покрытия” позволяют ультрафиолетовой (UV) энергии, например, ниже 400 нм, и энергии с видимой длиной волны, например, от 400 до примерно 780 нм, проходить через окно, но отражают инфракрасную энергию, например, с большей длиной волны, чем примерно 780 нм. Такие низкоэмиссионные покрытия привлекательны для применения, например, в архитектурных окнах, поскольку они препятствуют потере тепла на излучение через окно в холодные периоды, снижая стоимость тепла в течение зимы и кондиционирования воздуха в течение лета.
Однако низкоэмиссионные покрытия недостаточно хороши для применения в более теплом климате, таком, как в южных Соединенных Штатах, поскольку покрытия с низкой эмиссионной способностью пропускают большой процент видимого света в течение дня, который может нагревать внутренность строения, повышая таким образом стоимость охлаждения. Примеры обычно применяемых низкоэмиссионных покрытий включают оксиды металлов, такие, как оксид олова (SnO2), или активированные оксиды металлов, такие, как активированный фтором (F) оксид олова. Патент США №4952423 раскрывает покрытие с низкой эмиссионной способностью на основе активированного фтором оксида олова.
При более теплом климате желательны покрытия, которые обеспечивают не только низкие эмиссионные свойства, но также регулируемые свойства солнечной энергии, такие, как отражение или поглощение солнечной энергии, или низкий коэффициент экранирования. Термин “коэффициент экранирования” обычно используется в стекольном производстве и относится к притоку теплоты, полученному, когда окружающая среда подвергается солнечному излучению через данную область отверстия или остекления, к теплу, полученному через область того же размера одного прозрачного оконного стекла толщиной 1/8 дюйма (стандартный расчетный метод ASHRAE). Прозрачное стекло толщиной 1/8 дюйма принимают за 1,00. Значение коэффициента экранирования ниже 1,00 указывает на лучшее отражение, чем у одного оконного прозрачного стекла, и наоборот.
Активированный фтором оксид олова обеспечивает низкие эмиссионные характеристики. Оксид олова, активированный другими материалами, такими, как сурьма (Sb), может обладать свойствами отражения и поглощения солнечной энергии. Покрытия на основе активированного сурьмой оксида олова имеют более высокое поглощение солнечной энергии, чем один оксид олова. Активирование оксида олова сурьмой улучшает поглощение энергии ближнего инфракрасного солнечного излучения и также понижает пропускание видимого света, свойства, особенно полезные для теплого климата, чтобы предотвратить перегрев внутреннего пространства строения или автомобиля в летние месяцы.
Помимо оксида олова, оксиды других металлов, используемые для образования покрытий с низкой эмиссионной способностью и/или регулирующими солнечное излучение свойствами, включают Sb2O3, TiO2, Со3O4, Сr2О3, InO2 и SiO2. Однако оксид олова имеет преимущества над этими другими оксидами металлов из-за его сопротивления на истирание, твердости и проводящих свойств. Преимущества как низкой эмиссионной способности, так и солнечного контроля могут быть достигнуты путем создания покрытия, содержащего одновременно низкоэмиссионный наносимый материал, такой, как активированный фтором оксид олова, и наносимый материал, регулирующий солнечное излучение, такой, как активированный сурьмой оксид олова, или путем создания покрытия, содержащего смешанные материалы - эмиссионный и регулирующий солнечное излучение, такие, как оксид олова, активированный как сурьмой, так и фтором. Пример одного такого покрытия раскрывается в патенте Великобритании №2302102.
Патент США №4504109 раскрывает инфракрасное экранирующее ламинирование, имеющее альтернативные инфракрасные экранированные слои и инференциальные отражательные слои.
Патент Великобритании №2302102 раскрывает покрытие, имеющее единственный слой оксида олова/сурьмы, в котором олово и сурьма находятся в определенном мольном соотношении, а также раскрывает слой активированного фтором оксида олова, нанесенный на слой оксида олова/сурьмы.
В качестве общего правила для оксида металла или активированного оксида металла при увеличении толщины покрытия эмиссионное свойство покрытия снижается и проводимость повышается. Следовательно, если другие факторы не действуют, покрытие, регулирующее солнечное излучение и имеющее низкую эмиссионную способность, например, менее чем - около 2,0, могло быть получено просто увеличением толщины покрытия до такого уровня, чтобы обеспечить необходимые эмиссионные свойства. Однако увеличение толщины покрытия имеет также недостаток, состоящий в увеличении матовости покрытия, т.е. количества или процента света, рассеивающегося при прохождении через объект, или снижения количества пропускания видимого света. Такие покрытия могут также обладать нежелательной радужностью. Такая матовость и радужность являются нежелательными, особенно для архитектурных или автомобильных окон.
Для большинства коммерческих применений матовость, большая, чем примерно 1,5%, обычно считается неприемлемой. Поэтому возможность получить низкоэмиссионное покрытие с или без свойства регулировать солнечное излучение была до сих пор ограничена необходимостью уменьшить матовость покрытия до коммерчески приемлемых уровней.
В патенте Великобритании №2302102 высказывается гипотеза, что такая матовость покрытия объясняется внутренней матовостью, вызываемой миграцией ионов натрия от стеклянной основы в покрытие, и предлагается образовать из нестехиометрического количества оксида кремния барьерный слой между стеклянной основой и покрытием, чтобы для снижения матовости блокировать миграцию иона натрия.
Многие известные, отражающие инфракрасный свет покрытия также обладают радужностью или интерференцией цветовых тонов с отраженным и проходящим светом. Остекление с нанесением покрытия, такого, как в автомобильных окнах, которое обеспечивает более низкий коэффициент пропускания инфракрасного света и более низкий общий коэффициент пропускания солнечного излучения с целью уменьшения тепла, образуемого внутри автомобиля, предпочтительно должно быть фактически нейтральным, например, серого цвета, так чтобы не входить в конфликт с общей окраской автомобиля.
Как будет признано любым из специалистов в этой области, имело бы преимущества создание покрытия, изделия с нанесенным покрытием и/или способа нанесения покрытия, который обеспечивает покрытие с относительно низкой эмиссионной способностью, например, покрытие с коэффициентом излучения менее чем примерно 0,2, которое также имеет низкую матовость, например, менее чем примерно 2,0%. Имело бы также преимущество обеспечение покрытия и/или изделия с нанесенным покрытием, имеющего пониженное пропускание инфракрасного излучения и/или низкий коэффициент экранирования при поддержании относительно высокого пропускания видимого света и сниженной радужности.
Сущность изобретения
Покрытие по изобретению включает первый поверхностный слой, второй поверхностный слой и разъединительный слой, расположенный между первым и вторым поверхностными слоями. Разъединительный слой конфигурируют так, чтобы прервать кристаллическую структуру покрытия.
Покрытие по изобретению включает фактически кристаллический первый слой, фактически кристаллический второй слой, нанесенный на первый слой, и разъединительный слой, расположенный между первым и вторым слоями. Разъединительный слой конфигурируют так, чтобы предотвратить или, по крайней мере, уменьшить эпитаксиальное выращивание второго слоя на первом слое.
Другое покрытие включает фактически кристаллический первый слой, содержащий активированный сурьмой оксид олова, имеющий толщину, например, от примерно 1200 
до примерно 2300 
; фактически кристаллический второй слой, нанесенный поверх первого слоя, второй слой, содержащий активированный фтором оксид олова и имеющий толщину, например, от примерно 3000 
до примерно 3600 
; и разъединительный слой, расположенный между первым и вторым кристаллическими слоями. Разъединительный слой, например, аморфный слой, предотвращает или, по крайней мере, уменьшает эпитаксиальное выращивание второго слоя на первом слое.
Изделие с нанесенным покрытием по изобретению включает основу и покрытие, нанесенное, по меньшей мере, на часть основы. Покрытие включает первый поверхностный слой и второй поверхностный слой, с разъединительным слоем по изобретению, расположенным между первым и вторым поверхностными слоями.
Другое изделие с нанесенным покрытием по изобретению включает основу, фактически кристаллический первый слой, нанесенный, по крайней мере, на часть основы, разъединительный слой, нанесенный поверх первого слоя, и фактически кристаллический второй слой, нанесенный на разъединительный слой.
Следующее изделие с покрытием включает основу, фактически кристаллический первый слой, нанесенный поверх, по меньшей мере, части основы, и разъединительный слой, нанесенный, по меньшей мере, на часть первого слоя. Разъединительный слой конфигурируют так, чтобы предотвратить или, по меньшей мере, уменьшить эпитаксиальное выращивание нанесенного впоследствии фактически кристаллического слоя покрытия на изделие с нанесенным слоем.
Еще одно изделие с нанесенным покрытием включает основу, подавляющий цвет слой, нанесенный поверх, по крайней мере, части основы, и первый фактически прозрачный проводящий слой на основе оксида металла, нанесенный поверх подавляющего цвет слоя и имеющий толщину, например, около от 700 
до 3000 
. Подавляющий цвет слой предпочтительно подбирается с толщиной, например, от примерно 50 
до примерно 30000 
.
Другое изделие с нанесенным покрытием включает основу, слой активированного сурьмой оксида олова, нанесенный поверх, по крайней мере, части основы и имеющий толщину, например, от примерно 900 
до примерно 1500 
, и слой активированного фтором оксида олова, нанесенный поверх слоя активированного сурьмой оксида олова и имеющий толщину, например, от примерно 1200 
до примерно 3600 
. Слой активированного сурьмой оксида олова предпочтительно имеет, по меньшей мере, два пласта с различными концентрациями сурьмы, причем первый пласт имеет толщину, например, примерно 985 
, и второй пласт имеет толщину, например, около 214 
.
Еще одно изделие включает основу, первый активированный оксидом металла слой, нанесенный поверх, по крайней мере, части основы, и второй активированный оксидом металла слой, нанесенный на первый активированный оксидом металла слой. Первый активированный оксидом металла слой имеет более низкий показатель преломления, чем упомянутый второй активированный оксидом металла слой.
Следующее изделие с нанесенным покрытием включает основу, подавляющий цвет слой, нанесенный поверх, по крайней мере, части основы, фактически кристаллический первый слой, нанесенный поверх подавляющего цвет слоя, фактически кристаллический второй слой, нанесенный на первый слой, и разъединительный слой по изобретению, расположенный между первым и вторым слоями.
Изделие с нанесенным покрытием может включать основу, первую область с покрытием, нанесенным поверх, по крайней мере, части основы, первую область с покрытием, включающим оксид металла и первую добавку, переходную область, включающую оксид металла, первую добавку и вторую добавку, причем соотношение первой добавки и второй добавки постоянно изменяется по мере удаления от основы; и третью область с покрытием, нанесенным поверх второй области с покрытием, третью область с покрытием, включающим оксид металла и вторую добавку. Возможно, один или несколько разъединительных слоев по изобретению могут быть помещены внутри блока покрытия.
Способ покрытия основы включает нанесение фактически кристаллического первого слоя поверх, по крайней мере, части основы, нанесение разъединительного слоя поверх первого слоя, нанесение фактически кристаллического второго слоя поверх разъединительного слоя. Разъединительный слой конфигурируют так, чтобы препятствовать или снизить эпитаксиальное выращивание второго слоя на первом слое.
Другой способ покрытия основы включает нанесение фактически кристаллического первого слоя поверх, по крайней мере, части основы и нанесение разъединительного слоя поверх первого кристаллического слоя. Разъединительный слой конфигурируют так, чтобы предотвратить или, по меньшей мере, уменьшить эпитаксиальное выращивание нанесенного впоследствии кристаллического слоя на первом кристаллическом слое.
Еще один способ получения изделия с нанесенным покрытием включает обеспечение основы, нанесение подавляющего цвет слоя поверх, по крайней мере, части основы, подавляющего цвет слоя, имеющего толщину, например, от примерно 50 
до примерно 3000 
, и нанесение первого фактически прозрачного проводящего слоя оксида металла поверх подавляющего цвет слоя, причем первым проводящим слоем оксида металла является, например, активированный сурьмой оксид олова, имеющий толщину, например, от примерно 700 
до примерно 3000 
.
Перечень фигур чертежей
Полное понимание изобретения будет достигнуто от последующего описания вместе с сопровождающими диаграммами, в которых одинаковые номера ссылок повсюду идентифицируют одинаковые части.
Фиг.1 представляет боковой вид в разрезе (пропорции не соблюдены) покрытия и изделия с нанесенным покрытием, включающего признаки изобретения.
Фиг.2 представляет боковой вид в разрезе (пропорции не соблюдены) другого покрытия и изделия с нанесенным покрытием, включающего признаки изобретения.
Фиг.3 представляет боковой вид в разрезе (пропорции не соблюдены) еще одного покрытия и изделия с нанесенным покрытием, включающего признаки изобретения.
Фиг.4 представляет графическое изображение солнечной абсорбции против длины волны для некоторых покрытий на основе активированного сурьмой оксида олова на прозрачном флоат-стекле.
Фиг.5 представляет графическое изображение пропускания против длины волны для изделия с нанесенным покрытием по изобретению.
Фиг.6 представляет графическое изображение пропускания против длины волны для изделия с нанесенным покрытием по изобретению, имеющего более толстый слой активированного сурьмой оксида олова, чем у изделия на фиг.5.
Фиг.7 представляет графическое изображение пропускания против длины волны для изделия с нанесенным покрытием со слоем оксида олова и без такого слоя.
Фиг.8 представляет графическое изображение изменчивости цвета с изменениями в толщине слоя активированного фтором оксида олова.
Фиг.9 представляет графическое изображение изменчивости цвета с изменениями в толщине слоя активированного фтором оксида олова для покрытия, имеющего слой активированного фтором оксида олова поверх двух пластов активированного сурьмой оксида олова.
Фиг.10 представляет графическое изображение изменчивости цвета с изменениями толщины пласта активированного сурьмой оксида олова для покрытия, изображенного на фиг.9.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Иные, чем в приводимых примерах или там, где указано иначе, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакций и так далее, использованные в описании и пунктах формулы изобретения, должны быть поняты как модифицированные во всех случаях термином “примерно”. Кроме того, любая численная ссылка на количества, если не оговорено иначе, является “массовой”.
При первом упоминании проблемы матовости в заявке было постулировано, что для кристаллических или фактически кристаллических покрытий, например, кристаллических покрытий на основе оксида металла с низкой эмиссионной способностью, большей чем от примерно 2000 
до примерно 4000 
толщины, матовость покрытия объясняется прежде всего морфологией поверхности покрытия, а не внутренними факторами матовости, как считалось ранее.
В качестве общего правила низкоэмиссионные и/или регулирующие солнечное излучение покрытия обычно делают так, чтобы они были кристаллическими, поскольку кристаллическая структура обеспечивает преимущества лучшей адгезии к стеклянным основам, повышенной выносливости и также обеспечивает более быстрое выращивание покрытия и отсюда большую химическую эффективность. Другое преимущество кристаллической структуры состоит в том, что она повышает электрическую проводимость, которая способствует более низкой эмиссионной способности. Однако эта кристаллическая структура покрытия, образована ли она из одного или нескольких слоев покрытия или материалов, может привести к образованию крупных, например, с толщиной больше, чем от примерно 2000 
до примерно 4000 
монокристаллических структур, которые приведут к сильной складчатости или шероховатости поверхности и поэтому к высокой матовости, т.е. большей, чем примерно 2%.
Например, чтобы получить кристаллическое покрытие с низкой эмиссионной способностью/солнечным регулированием, имеющее слой активированного фтором (F) оксида олова (SnO2) поверх слоя активированного сурьмой (Sb) оксида олова, предшественники оксида олова и сурьмы сначала наносят на основу. Предшественники сурьмы и оксида олова образуют центр кристаллизации на поверхности основы, чтобы начать образование активированных сурьмой кристаллов оксида олова, которые вырастают по размеру по мере того, как наносится больше материала предшественника. Когда первый кристаллический слой достигает желаемой толщины, предшественники фтора и оксида олова наносят поверх первого слоя для образования второго кристаллического слоя на основе активированного фтором оксида олова. Как он использован в изобретении, термины “активированный” и “добавка” относятся к материалу, который может присутствовать в кристаллической структуре другого материала или может присутствовать в промежутках другого материала.
Однако теперь определено, что если материалы предшественника для второго кристаллического слоя наносят непосредственно на первый кристаллический слой, кристаллы второго кристаллического слоя имеют тенденцию к эпитаксиальному росту на кристаллах первого кристаллического слоя, т.е. не образуют центра кристаллизации, а скорее продолжают кристаллическую структуру от кристаллов первого слоя, образуя большие удлиненные монокристаллические структуры, вытягивающиеся вверх, фактически по всей толщине покрытия, с нижней частью кристаллической структуры, являющейся активированным сурьмой оксидом олова, и верхней частью кристаллической структуры, являющейся активированным фтором оксидом олова. Этот эпитаксиальный рост кристаллов приводит к покрытию с очень большой шероховатостью поверхности и поэтому неприемлемо высокой матовостью, например, большей, чем примерно 2%. Большая шероховатость поверхности была подтверждена атомной форсированной микроскопией (AFM) и сканирующей электронной микроскопией (SEM), и считается, что она вносит основной вклад в общую матовость слоя таких кристаллических покрытий, поскольку матовость уменьшается, когда поверхности полируют.
Основываясь на этом новом представлении, настоящее изобретение обеспечивает покрытие и способ нанесения покрытия, который способствует образованию низкоэмиссионных и/или регулируемых солнечное излучение покрытий, например, комбинированных или многослойных кристаллических покрытий оксида металла на основе, которая поддерживает преимущества кристаллической структуры, описанной выше, но которая предотвращает или уменьшает эпитаксиальное выращивание кристаллов, общее для предыдущих способов нанесения покрытий, и поэтому уменьшает матовость получаемого покрытия.
Изделие с нанесенным покрытием 10, включающее признаки по изобретению, показано на фиг.1. Изделие 10 включает основу 12 с покрывающим комплектом или “покрытием” 14, нанесенным, по крайней мере, на часть основы 12, обычно на всю поверхность основы 12. Покрытие 14 имеет внутреннюю или первую поверхность 13 и внешнюю или вторую поверхность 15. Как они используются в заявке, термины “нанесенный поверх” или “предусмотренный поверх” означают нанесенные или предусмотренные выше, т.е. на большем расстоянии от основы, но не обязательно в контакте с поверхностью. Например, первая область покрытия или слоя, “нанесенная поверх” второй области покрытия или слоя, не исключает присутствия одного или нескольких других областей или слоев покрытия между первым и вторым слоями.
Покрытие 14 включает первую область или слой 16, вторую область или слой 20 и “разъединитель” роста кристаллов по изобретению, расположенный в области или слое 18 между первым и вторым слоями 16 и 20. Внешний защитный слой 22 может быть нанесен поверх второго слоя 20. Термин “слой”, как он использован в изобретении, относится к области с покрытием из выбранного покрывающего состава. Например, слой активированного фтором оксида олова является областью покрытия, в которой преобладающим является оксид олова, активированный фтором. Однако следует понимать, что граница между соседними “слоями” может быть нечеткой и что “слои” могут быть просто различными областями одного и того же покрывающего материала.
Основа 12 предпочтительно является прозрачным, полупрозрачным или просвечивающим материалом, например, таким, как пластик, керамика или, более предпочтительно, стекло. Например, стекло может быть прозрачным флоат-стеклом или может быть прозрачным, тонированным или окрашенным плоским стеклом. Стекло может иметь любой состав, обладающий оптическими свойствами, например, любым значением пропускания видимого, ультрафиолетового, инфракрасного света и/или полным пропусканием солнечной энергии. Типы стекла, которые могут применяться в практике по изобретению, но без ограничения, раскрыты в патентах США №4746347, №4792536, №5240886, №5385872 и №5393593. Основа 12 может быть любой толщины, но предпочтительно имеет толщину от примерно 2 мм до примерно 13 мм, предпочтительно примерно 2,2 мм до примерно 6 мм.
Покрытие 14 предпочтительно является многокомпонентным, т.е. содержит множество слоев или областей различного состава, нанесенного поверх, по крайней мере, части поверхности основы любым известным способом, но без ограничений, таким, как нанесение магнетронным вакуумным распылением (MSVD), нанесение химическим вакуумным напылением (CVD), пиролизом пульверизированного слоя, золь-гелевой технологией и т.д. В предпочтительной в настоящее время практике по изобретению покрытие 14 наносят методом CVD.
Нанесение покрытия методом CVD хорошо понятно любому специалисту в области тонких пленок, поэтому оно не будет обсуждаться подробно. В типичном способе пиролитического нанесения покрытия, таком, как CVD, газообразные или парообразные материалы-предшественники или смесь таких материалов-предшествеников направляют к поверхности горячей основы. Материалы-предшественники подвергаются пиролизу и образуют центры кристаллизации на поверхности основы для получения твердого материала покрытия, обычно оксида металла, состав которого определяется типом и/или количеством используемых материалов-предшественников и составом газа-носителя.
Согласно на фиг.1, первая область или слой 16 включает оксид металла, такой, как оксид одного или нескольких металлов, выбранных из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In, или сплав, такой, как станнат цинка. Первый слой 16 предпочтительно включает также одну или несколько добавок, таких, как Sn, F, In или Sb. В настоящее время в предпочтительной практике по изобретению первый слой 16 является оксидом олова, активированным сурьмой, при этом сурьма присутствует в материалах-предшественниках в количестве менее чем примерно 10% массовых от общей массы материалов-предшественников, более предпочтительно менее чем примерно 7,5% массовых. В предпочтительном в настоящее время варианте воплощения изобретения первый слой 16 предпочтительно имеет толщину от примерно 1000 
до примерно 2300 
, более предпочтительно от примерно 1700 
до примерно 2300 
и наиболее предпочтительно примерно 2000 
. В этом предпочтительном в настоящее время варианте воплощения изобретения предпочтительным является то, что атомное отношение олова к сурьме (Sn/Sb) в нанесенном первом слое 16 составляет от примерно 8 до примерно 12, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 11, как измерено методом рентгеновской флуоресценции. Первый слой 16 предпочтительно наносят так, что структура первого слоя 16 является кристаллической или фактически кристаллической, т.е. больше чем примерно 75%. Первый слой активированного сурьмой оксида олова 16 способствует абсорбции видимого и ближнего инфракрасного солнечного излучения.
Первый слой 16, хотя и является в настоящее время предпочтительным, он не ограничен оксидом олова, активированным сурьмой. Первый слой 16 может также включать один или несколько оксидов металлов, таких, как оксид олова, активированный множеством добавок, таких, как и сурьма, и фтор. В качестве альтернативы первый слой 16 мог быть градиентным слоем, например, со смесью активированного фтором оксида олова и активированного сурьмой оксида олова при непрерывно изменяющемся составе по мере того, как расстояние от основы 12 увеличивается. Например, у поверхности основы первый слой 16 мог быть преимущественно оксидом олова, активированным сурьмой, тогда как внешняя поверхность или область первого слоя 16 могла быть преимущественно оксидом олова, активированным фтором, при непрерывно изменяющемся между ними отношении сурьмы к фтору. Соответствующий способ создания такого градиентного слоя раскрывается в патенте США №5356718, включенном в данное изобретение в виде ссылки.
Более того, первый слой 16 может включать два или несколько пластов или областей оксида металла, например, оксида олова с пластами, имеющими различные концентрации добавок. Соответствующий способ образования такого пласта также раскрывается в патенте США №5356718.
Второй слой 20 представляет собой предпочтительно слой активированного оксида металла и может быть подобен первому слою 16, описанному выше. Второй слой 20, хотя и не рассматривается в качестве ограничивающего в настоящее время в практике по изобретению, второй слой 20 является слоем на основе оксида олова, активированного фтором, где фтор присутствует в материалах-предшественниках в количестве менее чем примерно 20% массовых от общей массы материалов-предшественников, предпочтительно менее чем примерно 15% массовых и более предпочтительно менее чем примерно 13% массовых. Хотя специфические измерения и не проводились, оценивают, что фтор присутствует в нанесенном втором слое 20 в количестве меньше чем примерно 5% атомных. Считается, что если фтор присутствует в большем, чем примерно 5% атомных, он может влиять на проводимость покрытия, которая может изменять эмиссионную способность покрытия. Второй слой 20 также кристаллический или фактически кристаллический. В настоящем предпочтительном варианте воплощения изобретения второй слой 20 предпочтительно имеет толщину от примерно 2000 
до примерно 5000 
, более предпочтительно от примерно 3000 
до примерно 3600 
. Второй слой 20 на основе активированного фтором оксида олова способствует низкой эмиссионной способности.
Разъединительный слой 18 по изобретению расположен между первым и вторым кристаллическими слоями 16 и 20. Разъединительный слой 18 представляет собой область или слой, который препятствует, подавляет или снижает эпитаксиальное выращивание кристаллов по существу кристаллического второго слоя 20 на по существу кристаллическом первом слое 16, например, разрушая или препятствуя кристаллической структуре покрытия. В предпочтительной в настоящее время практике по изобретению разъединительный слой 18, хотя и не рассматривается в качестве ограничения, представляет собой предпочтительно аморфный слой. Таким образом, когда образуется второй слой 20, материалы-предшественники второго слоя образуют центр кристаллизации на разъединительном слое 18, а не растут эпитаксиально на первом кристаллическом слое 16. Для кристаллов второго слоя 20 это предотвращает или уменьшает продолжение кристаллической структуры первого кристаллического слоя, подавляя образование множества по существу сплошных пилообразных монокристаллов, распространяющихся фактически по всему покрытию, и поэтому снижает шероховатость поверхности, которая, в свою очередь, снижает матовость покрытия 14.
Несмотря на то, что в предпочтительной в настоящее время практике по изобретению разъединительный слой предпочтительно является аморфным, он может быть также и не аморфным слоем, который способствует образованию во втором слое 20 более мелких кристаллов, чем образовались бы в отсутствие разъединительного слоя 18. Например, разъединительный слой 18 может быть кристаллическим, полукристаллическим или фактически кристаллическим слоем с параметрами кристаллической решетки, иными, чем у первого слоя 16, чтобы несоответствие параметров кристаллической решетки привело к разрушению и прерыванию роста кристаллов покрытия. Разъединительный слой 18 должен иметь достаточную толщину, чтобы предотвратить, подавить или снизить эпитаксиальное выращивание кристаллов второго слоя на первом слое кристаллов, но должен иметь такую толщину, чтобы неблагоприятно воздействовать на механические или оптические свойства покрытия 14. В предпочтительной в настоящее время практике по изобретению разъединительный слой 18 имеет толщину менее чем примерно 1000 
, более предпочтительно от примерно 100 
до примерно 600 
.
Разъединительный слой 18 и/или первый слой 16 и/или второй слой 20 могут быть гомогенными, негомогенными или дифференцированными по композиционному изменению. Слой является “гомогенным”, когда верхняя поверхность или часть, нижняя поверхность или часть и части слоя между верхней и нижней поверхностями имеют фактически одинаковый химический состав, простирающийся от нижней поверхности до верхней поверхности, и наоборот. Слой является “дифференцированным”, когда он имеет фактически увеличивающуюся фракцию одного или нескольких компонентов и фактически уменьшающуюся фракцию одного или нескольких компонентов при продвижении от верхней поверхности до нижней поверхности, или наоборот. Слой является негомогенным, когда он является иным, чем гомогенный или дифференцированный.
В предпочтительной в настоящее время практике по изобретению разъединительный слой 18 представляет собой слой оксида металла, содержащий фосфор, например, слой оксида олова с фосфором, присутствующем в наносимой смеси материала-предшественника в количестве менее чем примерно 20% массовых, предпочтительно менее чем примерно 10% массовых и более предпочтительно примерно 3% массовых в расчете на общую массу смеси материала-предшественника. Считается, что фосфор и материалы-предшественники оксида олова образуют смешанный оксид или твердый раствор при нанесении на первый слой 16, т.е. фосфор и оксид олова находятся вместе в твердой форме без потери каждым его химической идентичности. Несмотря на отсутствие специфических измерений, оценивают, что в предпочтительном в настоящее время варианте воплощения изобретения атомное отношение фосфора к олову (P/Sn) в нанесенном разъединительном слое 18 составляет от примерно 0,01 до примерно 0,10, более предпочтительно от примерно 0,03 до примерно 0,08 и наиболее предпочтительно от примерно 0,04 до примерно 0,06. В предпочтительной практике по изобретению разъединительный слой 18 предпочтительно является не сплавом потому, что он предпочтительно не является кристаллическим.
В альтернативном варианте осуществления изобретения разъединительный слой 18 может быть смешанным оксидом олова и кремния, например, твердым раствором олова и оксида кремния. В предпочтительной в настоящее время практике материал-предшественник кремния включает менее чем примерно 20% массовых комбинированных материалов-предшественников кремния и олова в расчете на общую массу комбинированных материалов-предшественников кремния и олова. В предпочтительном в настоящее время варианте воплощения изобретения оценивают, что в нанесенном разъединительном слое 18 атомное соотношение кремния к олову (Si/Sb) составляет от примерно 0,005 до примерно 0,050, более вероятно от примерно 0,010 до примерно 0,035 и наиболее вероятно от примерно 0,015 до примерно 0,025. Разъединительный слой 18 мог быть также смесью материалов, подавляющих или нарушающих рост кристаллов, таких, как оксид металла как с фосфором, так и с кремнием.
Защитный слой 22 является предпочтительно химически устойчивым диэлектрическим материалом, имеющим заданные оптические свойства, контролируемые характеристики нанесения, и является совместимым с другими материалами слоя покрытия. Примеры соответствующих защитных материалов включают диоксид титана (патенты США №4716086 и №4786563), диоксид кремния (патент Канады №2156571), оксид алюминия и нитрид кремния (патенты США №5425861; №5344718; №5376455; 5584902; 5834103; 5532180 и международная заявка по договору о патентной кооперации (РСТ), публикация №95/29883), оксинитрид кремния или оксинитрид кремния-алюминия (заявка на патент США, регистрационный №09/058440), раскрытие которых включено в данное изобретение в виде ссылки.
В предпочтительной в настоящее время практике по изобретению покрытие 14 наносят способом CVD. Например, обычное устройство для нанесения покрытий методом CVD, или “устройство для нанесения”, содержащее множество пазов, может быть размещено с промежутком от стеклянной ленты, поддерживаемой на резервуаре сварочной ванны, содержащейся в камере с атмосферой, не вызывающей окисления, например, типа, раскрытого в патенте США №4853257, который включен в данное изобретение в виде ссылки. Нанесение покрытия методом CVD хорошо известно специалисту в области нанесения тонких пленок и поэтому не будет обсуждаться подробно. Примеры аппаратуры и способов нанесения покрытий методом CVD обеспечиваются, но не рассматриваются как ограничивающие изобретение, в патентах США №3652246; №4351861; 4719126; 4853257; 5356718; и 5776236, которые включены в изобретение в виде ссылки.
Далее будет описан способ, служащий примером образования покрытия по изобретению, например, покрытия на основе активированного сурьмой оксида олова/разъединительного слоя/ активированного фтором оксида олова. Для нанесения первого слоя 16 из активированного сурьмой оксида олова, предшественник оксида олова, такой, как хлорид монобутилолова (МВТС), смешивают с предшественником сурьмы, таким, как SbСl3 или SbCl5, и предшественники наносят на основу через один или несколько пазов устройства для нанесения по мере того, как основа движется под устройством. В способе по изобретению предшественник сурьмы, такой, как SbCl5, присутствует в количестве менее чем примерно 20% массовых от общей массы комбинированного материала МВТС и SbCl5. Материал первого слоя наносят для образования первого слоя 16 толщиной предпочтительно от примерно 1000 
до примерно 2300 
, более предпочтительно от примерно 1700 
до примерно 2300 
.
Далее, МВТС, смешанный с материалом разъединительного слоя, наносят поверх материала первого слоя через один или несколько других пазов ниже первого паза устройства для нанесения. Предпочтительно материалом разъединительного слоя является триэтилфосфит (ТЕР), чтобы обеспечить фосфорсодержащий слой оксида олова 18. Содержание ТЕР предпочтительно составляет менее чем примерно 20% массовых в расчете на общую массу комбинированного материала МВТС и ТЕР, более предпочтительно менее чем примерно 10% массовых и наиболее предпочтительно примерно 3% массовых. Образующийся фосфорсодержащий разъединительный слой 18 имеет толщину предпочтительно менее чем примерно 600 
. Фосфор может неблагоприятно влиять на оптические свойства покрытия 14, такие, как радужность. Поэтому толщина фосфорсодержащего разъединительного слоя 18 должна подбираться такой, чтобы предупреждать эпитаксиальное выращивание последующего второго слоя на основе оксида металла, но не настолько большой, чтобы отрицательно влиять на оптические свойства покрытия 14.
В качестве альтернативы материалом разъединительного слоя может служить тетраэтилортосиликат (TEOS), чтобы обеспечить разъединительный слой 18 на основе оксидов кремния и олова. В этом альтернативном варианте воплощения изобретения содержание TEOS составляет предпочтительно менее чем примерно 20% массовых в расчете на общий вес комбинированных материалов-предшественников МВТС и TEOS.
Оставшиеся возможности устройства для нанесения покрытия могут быть использованы для нанесения смеси МВТС и предшественника фтора, такого, как трифторуксусная кислота (TFA), на основу с целью образования второго слоя 20 активированного фтором оксида олова поверх разъединительного слоя 18. Трифторуксусная кислота предпочтительно составляет менее чем примерно 20% массовых от общей массы МВТС и TFA, более предпочтительно менее чем примерно 15% массовых.
Разъединительный слой 18 по настоящему изобретению не ограничен применением с покрытием 14, описанным выше. Вернее, концепция “разъединительного слоя” по изобретению может быть применена к другим покрывающим пластам, которые обеспечивают подходящие свойства контроля солнечного излучения, но которые прежде могут быть ограничены по их коммерческому использованию из-за неприемлемо высокой матовости.
Например, как обсуждалось выше, активированный фтором оксид олова использовали для образования покрытий с низкой эмиссионной способностью. Однако при толщине, большей чем примерно 2000 
, обычное кристаллическое покрытие на основе активированного фтором оксида олова обладает коммерчески нежелательной матовостью, например, большей чем примерно 2%. Как показано на фиг.2, настоящее изобретение можно использовать, чтобы уменьшить эту проблему, помещая один или несколько разъединительных слоев 18 по настоящему изобретению в обычное покрытие на основе активированного фтором оксида олова для того, чтобы раздробить это покрытие на множество пластов, областей или слоев 30 активированного фтором оксида олова, разделенных разъединительными слоями 18. Каждый кристаллический слой активированного фтором оксида олова 30 предпочтительно имеет толщину менее чем примерно 3000 
, еще более предпочтительно менее чем примерно 2000 
и наиболее предпочтительно менее чем примерно 1000 
. Таким образом, разъединительные слои предотвращают образование крупных кристаллов активированного фтором оксида олова, т.е. толщиной, больше чем примерно 2000 
, и, следовательно, снижают матовость образующегося покрытия. Многослойные покрытия из других известных материалов, таких, как, но без ограничения, один или несколько активированных или не активированных кристаллических оксидов металлов, могут быть образованы подобным образом, чтобы уменьшить образование матовости во всем покрытии путем включения одного или нескольких разъединительных слоев 18 в покрывающий пласт с целью раздробить покрытие на множество областей кристаллического покрытия, причем каждая покрываемая область имеет толщину менее чем примерно 4000 
, предпочтительно менее чем примерно 3000 
, еще более предпочтительно менее чем примерно 2000 
и наиболее предпочтительно менее чем примерно 1000 
.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения, обсужденных выше, разъединительный слой 18 по изобретению располагают между выбранными кристаллическими слоями пласта покрытия. Однако разъединительный слой 18 мог бы также применяться в качестве “пальто”, т.е. слоя, нанесенного на верхнюю поверхность самого дальнего от центра кристаллического слоя функционального пласта покрытия, чтобы сгладить шероховатую внешнюю поверхность нижележащего кристаллического слоя, как описано в патенте США №5744215, который включен в изобретение в виде ссылки. Например, один или несколько слоев покрытия могли быть нанесены поверх основы с промежуточным размещением или без него одного или нескольких разъединительных слоев 18, как описано выше с целью образования функционального пласта покрытия. После нанесения кристаллических слоев разъединительный слой 18 по изобретению мог быть затем нанесен на внешнюю поверхность самого отдаленного от центра кристаллического слоя, чтобы сгладить внешнюю кристаллическую поверхность, т.е. заполнить и/или сгладить любые впадины или бороздки во внешней шероховатой поверхности с целью уменьшения матовости поверхности. Этот разъединительный слой “пальто” мог затем быть обычно покрыт временным или постоянным защитным слоем 22. Считается, что при использовании в качестве “пальто” разъединительный слой 18 мог быть большей толщины, чем при использовании в качестве промежуточного слоя.
Как уже обсуждено выше, помимо проблем матовости, многие регулирующие солнечное излучение покрытия обладают также коммерчески нежелательной радужностью. Настоящее изобретение обеспечивает также покрытия, в частности, покрытия с низкой эмиссионной способностью, имеющие улучшенные свойства радужности.
Например, фиг.3 показывает покрытие с низкой эмиссионной способностью по настоящему изобретению, имеющее сниженную радужность. Покрытие 40 включает подавляющий цвет слой 42, нанесенный поверх основы 12 с первой функциональной областью или слоем 44, например, слоем активированного оксида металла, нанесенным поверх подавляющего цвет слоя 42. Подавляющий цвет слой 42 является предпочтительно градиентным слоем с переходными участками от одного оксида или нитрида металла к другому. Примеры соответствующих подавляющих цвет слоев 42 раскрываются, например, в патентах США №4187336; 4419386; 4206252; 5356718; или 5811191, которые включены в изобретение в виде ссылок. Например, подавляющий цвет слой 42 может быть градиентным слоем, включающим смесь оксида кремния и оксида металла, такого, как оксид олова, с непрерывно изменяющимся составом по мере того, как увеличивается расстояние от основы 12. Например, близко или по соседству с поверхностью основы 12 подавляющий цвет слой 42 может состоять предпочтительно из оксида кремния, в то время как внешняя поверхность или область подавляющего цвет слоя 42 может состоять предпочтительно из оксида олова. Подавляющий цвет слой 42 предпочтительно имеет толщину от примерно 50 
до примерно 3000 
, предпочтительно примерно 1000 
. Подавляющий цвет слой 42 является предпочтительно аморфным и может быть нанесен любым известным методом нанесения. Например, для систем флоат-стекла предпочтительными являются методы химического вакуумного напыления (CVD). Однако подавляющий цвет слой 42 может быть также нанесен и другими хорошо известными методами, такими, как пиролиз пульверизированного слоя или магнетронное вакуумное распыление (MSVD). Далее, в то время как подавляющий цвет слой 42 является предпочтительным, он может быть также однокомпонентным слоем или многокомпонентным слоем, как известно в этой области техники.
Первый слой 44 предпочтительно состоит из прозрачного проводящего оксида металла, такого, как активированный сурьмой оксид олова, причем сурьма присутствует в количестве примерно 10% массовых до примерно 30% массовых, предпочтительно примерно 15% массовых до примерно 20% массовых в расчете на общую массу первого слоя 44 или материалов-предшественников. Первый слой 44 предпочтительно имеет толщину от примерно 700 
до примерно 3000 
. Однако, если толщина первого слоя 44 больше, чем от примерно 1500 
до примерно 2000 
, могут быть использованы один или несколько разъединительных слоев 18 по изобретению, чтобы разделить первый слой 44 на множество областей или подслоев, как описано выше, с целью снижения матовости, причем каждый подслой толщиной менее чем примерно 2000 
, предпочтительно менее чем примерно 1500 
и более предпочтительно менее чем примерно 1000 
, и отделен от смежного подслоя разъединительным слоем 18.
Возможно, второй слой 46 может быть нанесен поверх первого слоя 44. Как показано пунктирными линиями на фиг.3, возможный разъединительный слой 18 по изобретению может располагаться между первым и вторым слоями 44 и 46. Второй слой 46 представляет собой предпочтительно активированный оксид металла, такой, как оксид олова, активированный фтором и/или индием, или альтернативно оксид индия, активированный оловом. В предпочтительной в настоящее время практике второй слой 46 представляет собой активированный фтором оксид олова, причем фтор присутствует в количестве от примерно 10% массовых до примерно 30% массовых в расчете на общую массу второго слоя 46 или материалов-предшественников. Второй слой 46 имеет толщину от около 0 
до примерно 3000 
, причем толщина второго слоя 46 предпочтительно обратно пропорциональна толщине первого слоя 44, т.е., когда толщина первого слоя активированного сурьмой оксида олова 44 имеет величину своего верхнего предпочтительного предела (3000 
) или близка к этому пределу, толщина второго слоя активированного фтором оксида олова 46 имеет величину своего нижнего предпочтительного предела (около 0 
) или близка к этому пределу, т.е. второй слой 46 может не присутствовать (0 
) или, если присутствует, является очень тонким (<0 
). Наоборот, когда толщина первого слоя активированного сурьмой оксида олова 44 имеет величину своего нижнего предпочтительного предела (700 
) или близка к этому пределу, толщина второго слоя активированного фтором оксида олова 46 имеет величину своего верхнего предпочтительного предела (около 3000 
) или близка к этому пределу. Однако, как обсуждалось выше, когда требуемая толщина второго слоя больше, чем от примерно 1500 
до примерно 2000 
, можно использовать один или несколько разъединительных слоев 18 по изобретению, чтобы разделить второй слой 46 на множество подслоев с целью уменьшения матовости покрытия, причем каждый подслой толщиной менее чем от примерно 1500 
до примерно 2000 
.
Таким образом, как может быть признано специалистом в этой области, настоящее изобретение обеспечивает стеклянную основу с нанесенным низ ко эмиссионным покрытием, например, имеющим эмиссионную способность менее чем примерно 0,2, которое имеет также низкий коэффициент экранирования, например, менее чем примерно 0,5, предпочтительно примерно 0,44, и низкую матовость, например, менее чем примерно 1,5%, путем применения одного или нескольких разъединительных слоев 18 по изобретению.
Настоящее изобретение обеспечивает также низкоэмиссионное, регулирующее солнечное излучение покрытие с пониженной радужностью, используя подавляющий цвет слой 42 в сочетании с одним или несколькими слоями на основе активированного оксида металла. Проблемы как матовости, так и радужности могут быть решены обеспечением покрытия с одним или несколькими разъединительными слоями и с подавляющим цвет слоем.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает основу с покрытием, которое имеет первый функциональный слой и второй функциональный слой, причем разъединительный слой 18 по изобретению расположен между двумя функциональными слоями. Как будет понятно из приведенного выше обсуждения, первый функциональный слой мог бы включать слой с регулирующим солнечное излучение покрытием, таким, как активированный сурьмой оксид олова, или подавляющий цвет слой. Второй функциональный слой мог бы включать слой с низкоэмиссионным покрытием, таким, как активированный фтором оксид олова. В качестве альтернативы первый и второй функциональные слои оба могли быть регулирующими солнечное излучение слоями или оба могли быть слоями с низкоэмиссионным покрытием.
Специалисты легко признают, что модификации по изобретению могут быть сделаны без отхода от идей, раскрытых в предшествующем описании. Соответственно конкретные варианты воплощения изобретения, подробно описанные в изобретении, являются только иллюстративными и не ограничивающими объем изобретения, которое должно быть представлено в полном объеме в прилагаемых пунктах формулы изобретения и любых и всех их эквивалентах.
Пример I.
Этот пример иллюстрирует применение фосфорсодержащего разъединительного слоя по изобретению.
В этом примере использовали пять основных компонентов-предшественников, каждый из которых коммерчески доступен от ELF Atochem, N.A. Пятью компонентами были монобутилоловохлорид (МВТС; коммерческое обозначение ICD-1087), тетраэтилортосиликат (TEOS), триэтилфосфит (ТЕР), трифторуксусная кислота (TFA) и 20% массовых смеси треххлористой сурьмы в МВТС (АТС; код фирмы-поставщика ICD-1133).
В этом примере АТС разбавляли с МВТС, чтобы получить концентрацию 7% массовых треххлористой сурьмы в МВТС. Эту смесь вводили в обычный насадочный колоночный испаритель и нагревали до 350°F для того, чтобы испарить смесь. Азот использовали в качестве газа-носителя и вводили противотоком в испаритель с целью образования газообразной смеси азота, МВТС и треххлористой сурьмы. Затем эту газообразную смесь разбавляли воздухом до 0,8-1,0% массовых от реагирующих веществ. Эту газообразную смесь вводили в установку для нанесения покрытия, тип которой раскрыт в патенте США №4853257, включенном в изобретение в виде ссылки. Предшествующую смесь вводили в устройство для нанесения покрытий и на кусок прозрачного флоат-стекла толщиной 3,3 мм, имеющего температуру от примерно 1200°F до примерно 1220°F и продвигающегося со скоростью от 400 дюймов/мин до 720 дюймов/мин под устройством для нанесения покрытий. По мере контакта предшествующей смеси со стеклом, тепловая энергия стекла приводила к пиролизу компонентов-предшественников с образованием на стекле кристаллической области или слоя покрытия на основе активированного сурьмой оксида олова. Газообразные продукты реакции и любую неиспользованную химическую паровую фазу откачивали в обычный аппарат теплового окисления и следующее за ним помещение газоочистки.
В следующем устройстве для нанесения покрытия МВТС и ТЕР испаряли по отдельности, как описано выше, в присутствии азота в качестве газа-носителя, два газообразных материала-предшественника объединяли с образованием смеси 3% массовых ТЕР в МВТС. Эту смесь разбавляли воздухом до 0,8-1,0% мольных реагирующей паровой фазы и направляли ее во второе устройство для нанесения покрытия того же типа, как описано выше, на стеклянную основу с ранее нанесенным покрытием. По мере контакта смеси с поверхностью с нанесенным покрытием, ТЕР и МВТС подвергались пиролизу с образованием аморфного слоя или области из оксида олова, смешанного с фосфором, поверх первой области нанесения покрытия.
В следующем устройстве для нанесения покрытия TFA смешивали в виде жидкости с вводимым потоком жидкого МВТС с образованием смеси, состоящей из 12% массовых TFA в МВТС. Эту смесь испаряли, как описано выше, в присутствии азота в качестве газа-носителя и затем разбавляли воздухом до 0,8-1,0% мольных реагирующей паровой фазы. Затем эту паровую фазу направляли на основу с ранее нанесенным покрытием в третьем устройстве для нанесения покрытия с образованием области или слоя с покрытием из активированного фтором оксида олова поверх разъединительного слоя.
Конечный продукт представлял собой трехслойный блок на прозрачном флоат-стекле толщиной 3,3 мм. Оценивается, что блок должен иметь первый слой активированного сурьмой оксида олова толщиной примерно 1750 
, разъединительный фосфорсодержащий слой оксида олова толщиной от примерно 450 
до примерно 650 
и второй слой активированного фтором оксида олова толщиной примерно 3400 
. Основа с нанесенным покрытием имела коэффициент экранирования 0,44 для отдельной секции, пропускание видимого света 48%, эмиссионную способность 0,18 и матовость 0,8%. Отраженный цвет был от бледно-зеленого до зеленовато-синего, проходящий цвет был от нейтрально-серого до серовато-голубого. Предполагалось, что без разъединительного слоя 18 основа с нанесенным покрытием имела бы матовость более, чем примерно 3%.
Пример II
Этот пример иллюстрирует применение кремнийсодержащего разъединительного слоя по изобретению.
Другую основу с нанесенным покрытием получали способом, подобным описанному выше в примере I, но во вторую установку для нанесения покрытия вводили смесь TEOS и МВТС с целью получения разъединительного слоя на основе оксида олова и кремния. Смешивали TEOS и МВТС, получая смесь 1,2-1,4% массовых (0,5-0,8% мольных) TEOS в МВТС, которую далее разбавляли воздухом до 0,8-1,0% мольных реагирующей паровой фазы.
Оценивается, что прозрачное флоат-стекло толщиной 3,3 мм должно иметь первый слой активированного сурьмой оксида олова толщиной примерно 1750 
, разъединительный слой оксида олова кремния толщиной от примерно 450 
до примерно 650 
и слой активированного фтором оксида олова толщиной примерно 3400 
.
Эта основа с нанесенным покрытием имела коэффициент экранирования 0,44 для отдельной секции, пропускание видимого света 48%, эмиссионную способность 0,18 и матовость 1,5%.
Пример III
Рассматривая следующей проблему радужности, фиг.4 показывает абсорбцию солнечного излучения некоторыми покрытиями на основе активированного сурьмой оксида олова, нанесенными на прозрачное флоат-стекло методом CVD. Параметры режима CVD, обеспечивающие эти покрытия, приведены в таблице 1. Конечно, могут использоваться другие известные способы нанесения, такие, как методы пиролитического нанесения покрытия и нанесение методом распыления, как MSVD.
| Таблица 1 | |||||||
| Образец, № | Температура стекла, °F | Концентрация МВТС, % мольный | Концентрация воды, % мольный | Ток газа, SLM1 | Показатель отработанного газа, % | Толщина стекла, мм | Линейная скорость, дюйм/мин |
| 1 | 1000 | 0,5 | 0,5 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 2 | 1200 | 0,5 | 0,5 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 4 | 1200 | 0,5 | 0 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 6 | 1200 | 0,1 | 0,5 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 8 | 1200 | 0,1 | 0 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 9 | 1000 | 0,5 | 1 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 10 | 1000 | 1 | 0,5 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 11 | 1000 | 1 | 1 | 55 | 115 | 4 | 50 |
| 1 SLM - стандартный литр в минуту |
Нанесение покрытия путем распыления проводили с использованием смеси 5% массовых предшественника сурьмы, такого, как треххлористая сурьма, в предшественнике оксида металла, такого, как монобутилоловохлорид (МВТС), и вручную распыляли на прозрачную стеклянную основу, нагретую примерно до 1150°F (621°C). Предшественник сурьмы подавали при постоянных 20% массовых относительно МВТС. Устройство для нанесения покрытия имело входной канал с каналами восходящего и нисходящего отработанного газа. Ширина зоны нанесения покрытия составляла четыре дюйма, и длина контакта между отработанными газами составляла пять дюймов. Воздух использовали в качестве газа-носителя. Предшественник оксида металла разлагался на поверхности стеклянной основы с образованием оксида олова в условиях, когда добавку сурьмы наносили путем разложения предшественника сурьмы.
Как показано на фиг.4, покрытия 4 (S4) и 8 (S8) абсорбируют больше энергии ближнего инфракрасного (NIR) света, чем видимого света, делая покрытия подходящими для регулирования солнечного излучения, когда необходимо высокое пропускание видимого света. Покрытия 2 (S2) и 6 (S6) имеют максимум абсорбции примерно при 550 нм. Эти покрытия очень подходят для приглушения зеленого цвета некоторых видов обычного стекла, такого, как стекло Solex® и стекло Solargreen®, коммерчески доступные от PPG Industries, Inc., Pittsburg, Pensylvania. Покрытие 10 (S10) абсорбирует больше видимого света, чем NIR света, покрытие 1 (S1) абсорбирует относительно постоянное количество по всему солнечному спектру, и покрытия 9 (S9) и 11 (S11) существенный UV свет.
Значительной проблемой для покрытий, которые будут глазуроваться в условиях отжига и закаливания, является прочность окраски или цвета, который не должен меняться при нагревании стекла с нанесенным покрытием. Внешний вид и рабочие параметры должны быть одинаковыми до и после тепловой обработки. Покрытия на основе активированного сурьмой оксида олова по изобретению могут изменяться или не изменяться при нагревании, в зависимости от параметров нанесения. Свойства различных образцов и данные о том, как некоторые свойства изменяются при тепловой обработке, приведены в таблице 2. Единицей толщины является 
. Номера образцов с буквой Н после номера указывают на то, что это образцы после тепловой обработки. Образцы подвергали нагреванию до 1200°F (649°C) в течение приблизительно четырех минут и затем охлаждали до комнатной температуры.
| Таблица 2 | |||||||||
| Мобильность Холла | Концентрация носителя Холла | Сопротивление поверхности Холла | Абсорбция без взвешивания | ||||||
| Средняя пленка | MMR H-50 (см2/перем. скор.) | MMR H-50 (↓E20 носит./см3)1 | MMR H-50 (Ом/площадь) | UV-Vis 300-700 нм | Ближний IR 700-2500 нм | ||||
| Образец | Толщина | Среднее значение | Средн. значение | Средн. значение | |||||
| 1 | 665 | 7,52 | 2,35 | 3,Е+05 | 0,159 | 0,191 | |||
| 2 | 795 | 0,72 | 1,49 | 7,Е+03 | 0,307 | 0,298 | |||
| 4 | 310 | 0,54 | 4,57 | 9,Е+03 | 0,173 | 0,256 | |||
| 8 | 153 | 0,54 | 4,95 | 2,Е+04 | 0,142 | 0,211 | |||
| 10 | 675 | 6,70 | 6,03 | 2,Е+06 | 0,203 | 0,214 | |||
| 11 | 679 | 4,90 | 9,46 | 6,Е+05 | 0,254 | 0,224 | |||
| 1Н | 1,02 | 1,07 | 3,Е+05 | ||||||
| 2Н | 0,47 | 2,23 | 8,Е+03 | ||||||
| 4Н | 0,42 | 4,89 | 1,Е+04 | ||||||
| 8Н | 0,35 | 4,84 | 2,Е+04 | ||||||
| 10Н | 0,04 | 3,41 | 2,Е+05 | ||||||
| 11Н | 8,35 | 1,92 | 2,E+05 | ||||||
| Образец | Т | Тх | Ту | R1Y | R1x | R1y | R2Y | R2x | R2y |
| 1 | 67,7 | 0,312 | 0,319 | 21,0 | 0,299 | 0,307 | 17,6 | 0,294 | 0,303 |
| 2 | 50,2 | 0,299 | 0,298 | 21,8 | 0,333 | 0,337 | 16,3 | 0,324 | 0,327 |
| 4 | 76,5 | 0,306 | 0,326 | 12,2 | 0,294 | 0,297 | 9,2 | 0,280 | 0,284 |
| 8 | 65,0 | 0,307 | 0,317 | 9,2 | 0,301 | 0,308 | 8,0 | 0,295 | 0,302 |
| 10 | 76,0 | 0,313 | 0,321 | 16,0 | 0,294 | 0,302 | 13,4 | 0,295 | 0,305 |
| 11 | 57,9 | 0,309 | 0,310 | 21,3 | 0,318 | 0,330 | 17,6 | 0,318 | 0,333 |
| 1Н | 70,1 | 0,312 | 0,320 | 19,2 | 0,298 | 0,306 | 16,6 | 0,293 | 0,303 |
| 2Н | 52,5 | 0,296 | 0,301 | 21,5 | 0,326 | 0,330 | 16,0 | 0,315 | 0,316 |
| 4Н | 76,7 | 0,306 | 0,316 | 12,2 | 0,294 | 0,297 | 9,2 | 0,280 | 0,284 |
| 8Н | 85,1 | 0,307 | 0,317 | 9,2 | 0,301 | 0,308 | 8,0 | 0,295 | 0,302 |
| 10Н | 72,1 | 0,312 | 0,320 | 18,3 | 0,295 | 0,304 | 16,1 | 0,291 | 0,302 |
| 11Н | 69,3 | 0,309 | 0,317 | 20,5 | 0,313 | 0,325 | 18,1 | 0,309 | 0,326 |
| Образец | DE ΔТ | DE ΔR1 | DE ΔR2 | Макадам Т | Макадам R1 | Макадам R2 | |||
| 1 | 2,38 | -1,78 | -0,96 | 3,21 | 4,98 | 3,32 | |||
| 2 | 2,25 | -0,32 | -0,3 | 3,79 | 5,16 | 6,56 | |||
| 4 | 0,14 | -0,02 | 0,01 | 0,26 | 0,1 | 0,19 | |||
| 8 | 0,12 | -0,07 | -0,02 | 0,18 | 0,31 | 0,15 | |||
| 10 | -3,9 | 2,32 | 2,69 | 4,74 | 7,38 | 9,96 | |||
| 11 | 1,34 | -0,81 | 0,49 | 1,9 | 4,48 | 6,94 |
1 Экспонент (Е), умноженный на 1020 электронного носителя/см3; R1 означает отражение от стороны стекла с нанесенным покрытием, тогда как R2 означает отражение от стороны стекла без нанесенного покрытия, Т означает пропускание света. DE означает изменение цвета.
Оптические константы для образца 8 перед тепловой обработкой приведены ниже в таблице 3. Эти же оптические константы использованы далее в других примерах.
Нанесение покрытия, которое избирательно или преимущественно абсорбирует ближний инфракрасный солнечный свет, в противоположность видимому свету, было бы полезным в создании надлежащего блока для регулирования солнечного излучения. Предполагается, что один слой активированного сурьмой оксида олова с оптическими свойствами, приведенными выше, и с толщиной 800 
имеет примерно 69% пропускания видимого света и примерно 58% TSET (пропускания всего солнечного излучения). Слой активированного сурьмой оксида олова имеет толщину предпочтительно от примерно 700 
до примерно 3000 
. Активированный сурьмой оксид олова абсорбирует свет по всему солнечному спектру. Он также обладает очень высокой абсорбцией зеленого света. Таким образом, нанесением покрытия, содержащего активированный сурьмой оксид олова, на зеленую стеклянную основу можно изменить проходящий цвет от зеленого до серого, создавая стекло с высокоэффективным регулированием солнечного света и с нейтральным эстетическим восприятием.
Гипотетические покрытия, описанные ниже, создавали, используя коммерчески доступное программное обеспечение "TFCalc", как более подробно описано в изобретении ниже.
Прогнозируемый пример IV
Активированный сурьмой слой оксида олова может быть объединен с дополнительным слоем оксида металла, таким, как слой активированного фтором оксида олова, слой активированного индием оксида олова, или смесью активированных индием и фтором оксидов олова с целью достижения как низкой эмиссионной способности, так и уменьшения пропускания света. Активированный фтором и/или индием оксид олова имеет более высокий показатель преломления, чем слой активированного сурьмой оксида олова. Активированный фтором оксид олова является электропроводящим и имеет высокий показатель преломления в ультрафиолетовой и видимой частях спектра и низкий показатель преломления в ближнем инфракрасном свете. С целью обсуждения термин “высокий показатель преломления” обычно означает показатель преломления больше, чем примерно 1,9, и термин “низкий показатель преломления” означает показатель преломления меньше, чем примерно 1,6. Термин “средний показатель преломления” относится к показателю преломления между примерно 1,6-1,9. Покрытие по изобретению на основе активированного фтором оксида олова имеет толщину между примерно 0 
и примерно 3000 
, предпочтительно толщина слоя активированного фтором оксида олова находится во взаимообратной связи с толщиной слоя активированного сурьмой оксида олова. Если слой активированного сурьмой оксида олова близок к своему верхнему предпочтительному пределу, т.е., примерно 3000 
, то слой активированного фтором оксида олова предпочтительно близок к своему нижнему предпочтительному пределу, т.е., примерно 0 
. В противоположность этому, если слой активированного сурьмой оксида олова близок к своему нижнему предпочтительному пределу, т.е. 700 
, то слой активированного фтором оксида олова предпочтительно близок к своему верхнему предпочтительному пределу, т.е. 3000 
. Фиг.5 показывает теоретическое прохождение света через дифференцированный слой, покрытие на основе активированного сурьмой оксида олова и активированного фтором оксида олова. Общее пропускание солнечного излучения (TSET) составляет примерно 51%, пропускание видимого света составляет примерно 69%. При этом дизайне TSET и пропускание видимого света могут быть изменены путем регулирования толщины слоя активированного сурьмой оксида олова или путем регулирования концентрации сурьмы в нанесенном слое. Как общее правило, если толщина слоя активированного сурьмой оксида олова возрастает или если возрастает концентрация сурьмы, то TSET и пропускание видимого света понижаются.
Государственные инструкции регулируют параметры окон. Новым целевым показателем эффективности для окон на юге США является коэффициент экранирования примерно 0,45. Это может быть достигнуто при TSSET примерно 37%. Покрытие, описанное на фиг.5, может быть изменено для достижения этого целевого показателя путем увеличения толщины слоя активированного сурьмой оксида олова. Кривая пропускания света для этого покрытия показана на фиг.6. Для этого покрытия пропускание видимого света составляет примерно 52% и TSET примерно 37%. Покрытие из активированного фтором оксида олова в качестве верхнего слоя придаст этому покрытию эмиссионную способность менее чем примерно 0,35. В этом примере толщина дифференцированного слоя составляет 800 
, активированного сурьмой оксида олова 1800 
и активированного фтором оксида олова 1800 
.
Далее TSET этого покрытия может быть уменьшено нанесением слоя с четвертью от высокого показателя длины волны, такого слоя, как TiO2, на верхнюю поверхность дифференцированного слоя из активированного сурьмой оксида олова и активированного фтором оксида олова, нанесенного на изделие, обсужденное выше. Значение TSET падает до 32,5%, а значение пропускания видимого света уменьшается только до 51%. Кривая пропускания для этих блоков со слоем TiO2 и без него показана на фиг.7.
Гипотетические покрытия моделировали, используя коммерчески доступное программное обеспечение TFCalc. Пропускание солнечного тепла рассчитывали, используя объединенную воздушную массу с индексом 1,5, как определено в ASTM Е 891-87. Пропускание видимого света рассчитывали исходя из данных TFCalc с использованием источника света Illuminant С. Подавляющий цвет слой аппроксимировали к слою, составленному из 20 тонких слоев с небольшими изменениями показателя преломления. Число тонких слоев варьировали, чтобы получить специфический показатель преломления на верхней поверхности слоя с дифференцированным показателем. Показатели преломления тонких слоев изменяли от 1,5 до 2,0 с помощью инкрементов 0,05. Эту аппроксимацию для слоя с дифференцированным показателем проводили потому, что программное обеспечение не дает возможности моделировать покрытие с непрерывно изменяющимся показателем преломления. Такой метод аппроксимации хорошо известен специалистам в области моделирования покрытий. Описанные ниже оптические константы дифференцированного слоя являются постоянными в качестве функции длины волны по всему солнечному спектру. Этот пример предназначен для покрытия, создаваемого для длины волны 1230 нм. Дифференцированный слой имеет показатель преломления 2,0 на верхней поверхности, тонкие слои имеют толщину 10 нм.
Показатель преломления важен для варьирования слоев активированных оксидов металлов. Слой активированного фтором оксида олова моделировали имеющим показатель преломления 1,42 при выбранной длине волны. Характерной средой является воздух с показателем преломления 1,0. Слой активированного сурьмой оксида олова моделировали имеющим показатель преломления 1,680 при расчетной длине волны. Физическая толщина слоя активированного фтором оксида олова была бы 2166 
и слоя активированного сурьмой оксида олова 3664 
. Это смоделированное покрытие теоретически снижает отражение волн с длиной в диапазоне от 1045 нм до 1500 нм по сравнению с основой без покрытия. Пропускание видимого света составляет 40,01%, пропускание солнечного тепла составляет 27,2% и разница между двумя показателями составляет 12,80%. Разница в показателях преломления между слоями активированным фтором оксида олова и активированным сурьмой оксида олова составляет 0,174 при 500 нм, центре видимого спектра, и разница между показателями преломления составляет 0,260 при 1230 нм, расчетной длине волны в ближнем инфракрасном свете. Это покрытие имеет также нейтральный отраженный цвет.
Прогнозируемый пример V
Подобное моделирование, как в предсказуемом примере IV, было сделано для покрытия с длиной волны 550 нм. Подавляющий цвет слой моделировали имеющим индекс преломления 2,0 на верхней поверхности с тонкими слоями толщиной 10 нм. Слой активированного фтором оксида олова имел показатель преломления 2,0 при расчетной длине волны. Характерная медиана имела показатель преломления 2,0. У слоя активированного сурьмой оксида олова показатель преломления составил 1,826 при расчетной длине волны. Физическая толщина слоя активированного фтором оксида олова составила 1539 
. Это покрытие снижало отражение в диапазоне длин волн от примерно 300 нм до примерно 1160 нм по сравнению с основой без покрытия. Это изделие с нанесенным покрытием предназначалось для характерной среды с показателем 2,0, но оно могло быть использовано в характерной среде с другим показателем преломления, таким, как воздух, имеющий показатель преломления 1,0. Для воздуха расчетными релевантными значениями были бы: пропускание видимого света 62,28%, пропускание солнечного тепла 49,54% при разнице между двумя значениями 12,75%. Различие в показателях преломления между слоями активированным фтором, оксидом олова и активированным сурьмой оксида олова составляет 0,174 при 500 нм, центре видимого спектра, и различие между показателями преломления составляет 0,260 при 1230 нм, длине волны в ближнем инфракрасном свете. Покрытие имело нейтральный отраженный цвет.
Прогнозируемый пример VI
В описанном выше варианте воплощения изобретения подавляющий цвет слой использовали для предотвращения радужности изделия с нанесенным покрытием. Однако в другом варианте воплощения изобретения не требуется никакой слой, подавляющий цвет. Было обнаружено, что новая комбинация активированного сурьмой оксида олова и активированного фтором оксида олова позволяет создать изделия с нанесенным покрытием, имеющим нейтральный отраженный цвет и низкую эмиссионную способность. В этом варианте воплощения изобретения основа, такая, как стекло, имеет нанесенный на нее слой активированного сурьмой оксида олова, например, как описано выше. Слой активированного сурьмой оксида олова имеет предпочтительную толщину от примерно 900 
до примерно 1500 
, более предпочтительно примерно 1200 
. Затем слой активированного фтором оксида олова обычным способом наносят поверх слоя активированного сурьмой оксида олова. Слой активированного фтором оксида олова предпочтительно имеет толщину от примерно 2300 
до примерно 3600 
, обеспечивая прозрачный проводящий оксидный слой, не обладающий или обладающий малым пропусканием цвета. Однако толщина слоя активированного фтором оксида олова может быть изменена таким образом, что цвет получаемого изделия изменяется, но остается “устойчивым”. Термин “устойчивый”, как он здесь использован, означает, что цвет фактически нечувствителен к изменению толщины пленки.
Слой активированного сурьмой оксида олова имеет толщину предпочтительно от примерно 900 
до примерно 1500 
, более предпочтительно 1200 
. Aктивированный сурьмой оксид олова может иметь одну концентрацию оксида сурьмы или может быть разделен на сегменты в два или нескольких слоев или пластов с различными концентрациями сурьмы. Один из способов получения таких пластов раскрывается в патенте США №5356718, описанном выше. Однако для получения слоя с более чем одной концентрацией выбранного материала может быть использован любой известный способ. Наличие множества пластов с различными концентрациями оксида сурьмы и/или соответствующей толщиной активированного сурьмой оксида олова создает ситуацию, при которой в цвете образующегося множественного слоя появляются точки поворота. Фиг.8 показывает, как цвет множественного слоя меняется с изменением толщины слоя активированного фтором оксида олова. Цвет располагается кругами вокруг нейтральной области, центр которой определен как Х=0,333 и Y=0,333. Внутренняя спираль означает проходящий цвет, а внешняя спираль означает отраженный цвет. Не отмечено точек вдоль спирали отраженного цвета, в которых цвет резко изменяется, все изменения являются постепенными. Теоретические параметры для фиг.8 приведены справа от графика. Эти параметры следующие: цветной стандарт 1931 CIE; поле зрения 2°; поляризация: средняя; стандарт белого цвета: CIE-C; источник света: белый; угол падения: 0,00°; координата Х составляет 0,338 для отражения и 0,321 для пропускания; координата Y составляет 0,371 для отражения и 0,323 для пропускания; световая эффективность составляет 14,24 для отражения и 60,18 для пропускания; доминанта (нм) составляет 569 для отражения и 585 для пропускания; дополняющее значение (нм) составляет 450 для отражения и 484 для пропускания; и чистота возбуждения составляет 0,223 для отражения и 0,047 для пропускания. Цветные спирали, изображенные на фиг.8-10, формировали с использованием программного обеспечения TFCalc.
Предпочтительными покрытиями являются те, которые имеют отчетливые точки поворота рядом с нейтральной точкой. Теперь будет описан дополнительный вариант осуществления изобретения. На фиг.9 показаны цветовые спирали для этого дополнительного варианта с двумя пластами активированного сурьмой оксида олова. Первый пласт имеет толщину 985 
, второй пласт имеет толщину 214 
. Слой активированного фтором оксида олова изменяется в диапазоне от примерно 1200 до примерно 3600 
. Отчетливые точки поворота находятся при Х=0,3, Y=0,34 и Х=0,34, Y=0,32. Эти две точки представляют собой устойчивые точки. Вторая точка немного более нейтральная, чем первая. Вокруг нейтральной точки может быть рассчитана цветовая чувствительность всей модели. На фиг.10 показано, как меняется цвет при изменении толщины каждого пласта ±75 
. Цветовой стандарт, поле зрения, поляризация, стандарт белого цвета, источник света и угол падения для фиг.9 и 10, как и для фиг.8. Однако остающиеся параметры были изменены следующим образом (для нижеследующих параметров первое число относится к отражению, а число в скобках относится к пропусканию). Для фиг.6 - координата Х 0,305 (0,325); координата Y 0,342 (0,325); световая эффективность 11,06 (57,92); доминанта 539 нм (584 нм); дополняющее значение - не определено (483 нм) и чистота возбуждения 0,057 (0,065). Для фиг.7 - координата Х 0,333 (0,322); координата Y 0,326 (0,328); световая эффективность 10,55 (56,63); доминанта 589 нм (578 нм); дополняющее значение 486 нм (478 нм); и чистота возбуждения 0,086 (0,064).
1. Покрытие, включающее первый слой для нанесения покрытия, второй слой для нанесения покрытия, которые, по существу, являются кристаллическими, и, по крайней мере, один разъединительный слой, расположенный между первым и вторым слоями для нанесения покрытия, при этом разъединительный слой сконфигурирован так, чтобы прервать рост кристаллической структуры между первым и вторым слоями покрытия.
2. Покрытие по п.1, в котором разъединительный слой фактически является аморфным.
3. Покрытие по п.1, в котором, по меньшей мере, один из первого и второго слоев для нанесения покрытия включает, по меньшей мере, один оксид металла и, по меньшей мере, один активатор.
4. Покрытие по п.1, в котором разъединительный слой включает, по меньшей мере, один оксид металла и фосфор.
5. Покрытие по п.1, в котором разъединительный слой включает, по меньшей мере, один оксид металла и кремний.
6. Покрытие по п.1, в котором первый слой, по существу, является кристаллическим; второй слой, по существу, является кристаллическим и наносится поверх первого слоя; разъединительный слой находится между первым и вторым слоями и сконфигурирован так, чтобы предотвратить или, по крайней мере, уменьшить эпитаксиальный рост второго слоя на первом слое.
7. Покрытие по п.6, в котором первый слой включает оксид металла.
8. Покрытие по п.6, в котором первый слой включает оксид металла, содержащий, по меньшей мере, один активатор.
9. Покрытие по п.6, в котором первый слой имеет толщину от примерно 1000 Å до примерно 2300 Å.
10. Покрытие по п.6, в котором, по меньшей мере, один из первого и второго слоев включает (а) оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксидов Zn, Fe, Mn, Al, Ti, In, Ce, Sn, Si, Cr, Sb, Co и их смесей, и (б), по меньшей мере, один активатор, выбранный из группы, состоящей из Sn, Sb, F, In и их смесей.
11. Покрытие по п.6, в котором второй слой имеет толщину от примерно 2000 Å до примерно 5000 Å.
12. Покрытие по п.6, в котором разъединительный слой включает оксид олова и фосфор.
13. Покрытие по п.6, в котором разъединительный слой включает оксид олова и кремний.
14. Покрытие по п.6, в котором разъединительный слой имеет толщину от примерно 100 Å до примерно 1000 Å.
15. Покрытие по п.6, в котором разъединительный слой является аморфным.
16. Покрытие по п.6, в котором первый слой включает активированный сурьмой оксид олова и имеет толщину от примерно 1200 Å до примерно 2300 Å, и включает активированный фтором оксид олова и имеет толщину от примерно 3000 Å до примерно 3600 Å.
17. Покрытие по п.16, в котором разъединительный слой имеет толщину от примерно 100 Å до примерно 1000 Å, и разъединительный слой включает оксид олова, по меньшей мере, с одним из двух веществ: фосфора и кремния.
18. Покрытие по п.1, в котором первый слой покрытия наносится поверх, по крайней мере, части основы.
19. Покрытие по п.18, в котором первый и второй поверхностные слои, по существу, являются кристаллическими и разъединительный слой является, по существу, аморфным.
20. Покрытие по п.18, в котором первый поверхностный слой включает, по меньшей мере, один оксид металла.
21. Покрытие по п.20, в котором первый поверхностный слой дополнительно включает, по меньшей мере, один активатор.
22. Покрытие по п.18, в котором второй поверхностный слой включает, по меньшей мере, один оксид металла.
23. Покрытие по п.22, в котором второй поверхностный слой дополнительно включает, по меньшей мере, один активатор.
24. Покрытие по п.18, в котором разъединительный слой включает, по меньшей мере, один оксид металла и фосфор.
25. Покрытие по п.18, в котором разъединительный слой включает, по меньшей мере, один оксид металла и кремний.
26. Изделие с нанесенным покрытием, включающее основу и покрытие по п.6, где по существу кристаллический первый слой наносят поверх, по крайней мере, части основы; разъединительный слой наносят поверх первого слоя; по существу кристаллический второй слой наносят поверх разъединительного слоя, в котором разъединительный слой подавляет эпитаксиальный рост второго кристаллического слоя на первом кристаллическом слое.
27. Изделие по п.26, в котором основу выбирают из группы, состоящей из стекла, керамики и пластика.
28. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором первый слой включает оксид металла и, по меньшей мере, один активатор.
29. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором первый слой включает оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксидов Zn, Fe, Mn, Al, Ti, In, Zr, Ce, Sn, Si, Cr, Sb, Co и их смесей, и, по меньшей мере, один активатор, выбранный из группы, состоящей из Sn, Sb, F, In и их смесей.
30. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором первый слой имеет толщину от примерно 1200 Å до примерно 2300 Å.
31. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором разъединительный слой является аморфным.
32. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором разъединительный слой имеет толщину от примерно 100 Å до примерно 1000 Å.
33. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором разъединительный слой включает оксид олова и фосфор.
34. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором разъединительный слой включает оксид олова и кремний.
35. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором второй слой включает оксид металла и, по меньшей мере, один активатор.
36. Изделие с нанесенным покрытием по п.35, в котором второй слой включает оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксидов Zn, Fe, Mn, Al, Ti, In, Zr, Ce, Sn, Si, Cr, Sb, Co и их смесей, и, по меньшей мере, один активатор, выбранный из группы, состоящей из Sn, Sb, F, In и их смесей.
37. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, в котором первый слой включает активированный сурьмой оксид олова при атомном отношении сурьмы к олову примерно 8,0 до примерно 12,0.
38. Изделие с нанесенным покрытием по п.35, в котором второй слой включает активированный фтором оксид олова, причем фтор присутствует в количестве менее чем примерно 5% атомных.
39. Изделие с нанесенным покрытием по п.33, в котором разъединительный слой имеет атомное отношение фосфора к олову от примерно 0,001 до примерно 0,10.
40. Изделие с нанесенным покрытием по п.34, в котором разъединительный слой имеет атомное отношение кремния к олову от примерно 0,005 до примерно 0,050.
41. Изделие с нанесенным покрытием по п.26, дополнительно содержащее подавляющий цвет слой между основой и кристаллическим первым слоем.
42. Изделие по п.41, в котором разъединительный слой включает фосфорсодержащий материал.
43. Изделие по п.41, в котором разъединительный слой включает кремнийсодержащий материал.
44. Изделие по п.41, в котором первый слой включает активированный сурьмой оксид олова.
45. Изделие по п.41, в котором второй слой включает активированный фтором оксид олова.
46. Изделие с нанесенным покрытием по п.1, дополнительно включающее основу и в котором первый слой покрытия наносят поверх, по крайней мере, части основы, при этом первый слой покрытия включает оксид металла и первый активатор; переходный слой наносят поверх первого слоя, при этом переходный слой включает оксид металла, первый и второй активаторы, причем отношение первого активатора ко второму активатору непрерывно изменяется с расстоянием от основы; третий слой покрытия наносят поверх переходного слоя, при этом второй слой покрытия включает оксид металла и второй активатор.
47. Изделие с нанесенным покрытием по п.46, в котором оксидом металла первого, второго и третьего слоев в каждом случае является оксид олова.
48. Изделие с нанесенным покрытием по п.46, в котором первый и второй активатор выбирают из сурьмы и фтора.
49. Изделие с нанесенным покрытием по п.46, включающее подавляющий цвет слой, расположенный между первым слоем и основой.
50. Изделие с нанесенным покрытием по п.46, включающее, по меньшей мере, один разъединительный слой между двумя смежными слоями первого слоя, переходного слоя или второго слоя.
51. Способ нанесения покрытия на основу, включающий этапы: нанесение по существу кристаллического слоя поверх, по крайней мере, части основы; нанесение разъединительного слоя поверх первого кристаллического слоя, в котором разъединительный слой конфигурируют таким образом, чтобы предотвратить или, по крайней мере, снизить эпитаксиальный рост последующего кристаллического слоя на первом кристаллическом слое.
52. Способ по п.51, дополнительно включающий нанесение по существу кристаллического второго слоя поверх разъединительного слоя.
53. Изделие с нанесенным покрытием, включающее основу; дифференцированный подавляющий цвет слой, нанесенный поверх, по крайней мере, части основы, в котором подавляющий цвет слой имеет толщину от примерно 50 Å до примерно 3000 Å; по существу прозрачный проводящий слой оксида металла, нанесенный поверх подавляющего цвет слоя, в котором проводящий слой оксида металла имеет толщину от примерно 700 Å до примерно 3000 Å.
54. Изделие по п.53, в котором проводящий слой оксида металла включает, по меньшей мере, два пласта покрытия.
55. Изделие по п.53, включающее второй по существу прозрачный проводящий слой оксида металла, нанесенный поверх первого проводящего слоя оксида металла, в котором второй проводящий слой оксида металла имеет толщину от примерно 0 Å до примерно 3000 Å, в котором второй проводящий слой оксида металла представляет собой активированный фтором оксид олова и в котором толщина второго слоя обратно пропорциональна толщине первого слоя.
56. Изделие с нанесенным покрытием по п.53, в котором дифференцированный подавляющий цвет слой представляет собой слой активированного сурьмой оксида олова, нанесенный поверх основы и имеющий толщину от примерно 900 Å до примерно 1500 Å, в котором слой активированного сурьмой оксида олова содержит, по меньшей мере, два пласта с различными концентрациями сурьмы, причем первый пласт имеет толщину примерно 985 Å, второй пласт имеет толщину примерно 214 Å, прозрачный слой оксида металла, нанесенный поверх слоя активированного сурьмой оксида олова и имеющий толщину от примерно 1200 Å до примерно 3000 Å.
57. Способ получения изделия с нанесенным покрытием, включающий этапы: обеспечение основы; нанесение подавляющего цвет слоя поверх, по крайней мере, части основы, причем подавляющий цвет слой имеет толщину от примерно 50 Å до примерно 3000 Å; нанесение первого по существу прозрачного проводящего слоя оксида металла поверх подавляющего цвет слоя, первого проводящего слоя оксида металла, включающего активированный сурьмой оксид олова, имеющего толщину от примерно 700 Å до примерно 3000 Å; нанесение второго фактически прозрачного проводящего слоя оксида металла поверх первого проводящего слоя оксида металла, второго проводящего слоя оксида металла, включающего активированный фтором оксид, имеющего толщину от примерно 0 Å до примерно 3000 Å, причем толщина второго слоя по существу обратно пропорциональна толщине первого слоя.
58. Изделие с нанесенным покрытием, включающее основу; первый слой активированного оксида металла, нанесенный поверх, по крайней мере, части основы; второй слой активированного оксида металла, нанесенный поверх первого слоя активированного оксида металла, в котором первый слой активированного оксида металла имеет более низкий показатель преломления, чем второй слой активированного оксида металла.
59. Изделие по п.58, в котором первый слой активированного оксида металла включает активированный сурьмой оксид олова.
60. Изделие по п.59, в котором второй слой активированного оксида металла включает активированный оксид металла, выбранный из группы, состоящей из активированного фтором оксида олова, активированного индием оксида олова и их смесей.
09.03.2000 - пп.1-10, 17, 24, 25, 36-50, 58-60;
17.12.1999 - по пп.11-16, 18-23, 26-29, 30-35, 51, 52;
18.03.1999 - по пп.53-57.
