Смесь из гербицидов и антидотов и способ защиты культурных растений от фитотоксичного побочного действия гербицидно-активного вещества
Описывается смесь из гербицидов и антидотов, содержащая А) гербицидно-активное вещество из группы замещенных фенилсульфонилмочевин формулы (А) и их солей
где R1 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода, R2 - алкил с 1-3 атомами углерода, R3 - алкокси с 1-3 атомами углерода, R4 - водород или алкил с 1-4 атомами углерода, Hal - фтор, хлор, бром или йод, и Б) антидот из группы соединений формул (Б1) и (Б2)
в которых Х - водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, нитрогруппа или галоидалкил с 1-4 атомами углерода, Z - гидроксил, алкокси с 1-8 атомами углерода, циклоалкокси с 3-6 атомами углерода, алкенилокси с 2-8 атомами углерода, алкинилокси с 2-8 атомами углерода, R5 - алкандиильная цепь с 1-2 атомами углерода, которая может быть замещена одним или двумя алкильными остатками с 1 -4 атомами углерода или алкокси-карбонилом с 1-3 атомами углерода в алкоксильной части, W - двухвалентный гетероциклический остаток, n - число 1-5, при весовом соотношении гербицид : антидот, равном 100:1-1:100. Описывается способ защиты культурных растений от фитотоксичного побочного действия гербицидно активного вещества формулы (А) путем нанесения на растения, части растений, семена растений или на посевные площади перед, после или одновременно с гербицидно-активным веществом антидот формулы (Б1) или (Б2) в количестве 0,005-0,5 кг/га при весовом соотношении 1:100-100:1. Технический результат - смеси из гербицидов (А) и антидотов (Б) весьма пригодны для эффективной селективной борьбы с сорняками в культурных растениях, в частности, в растениях, кукурузы и зерновых культурах. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл.
Описание
Данное изобретение относится к области средств для защиты растений, более конкретно оно касается смеси из гербицидов и антидотов, и способа защиты культурных растений от фитотоксичного побочного действия гербицидно-активного вещества.
Некоторые современные гербицидно действующие активные вещества проявляют очень хорошие свойства, полезные при их применении, и могут использоваться с очень малыми нормами расхода для борьбы против широкого спектра травянистых и широколистных сорняков.
Однако многие из высокоактивных активных веществ являются плохо переносимыми (селективно) в некоторых важных культурных растениях, таких как кукуруза, рис или злаковые, так что их использование очень ограничено. Поэтому в некоторых культурах их или вообще нельзя применять, или можно применять только с очень малыми нормами расхода, которые не обеспечивают необходимое широкое гербицидное действие против вредных растений. В частности многие гербициды, соответствующие приведенной ниже формуле (А), нельзя применять полностью селективно против вредных растений в кукурузе, рисе, злаковых и некоторых других культурах.
Осуществленные авторами данного изобретения новые экспериментальные разработки совершенно неожиданно показали, что культурные растения, такие как кукуруза, рис, пшеница, рожь и другие, можно защитить от нежелательных повреждений, вызываемых упомянутыми гербицидами, если их употреблять вместе с определенными соединениями, которые действуют как антидоты или сафенеры.
Ближайшим аналогом изобретения является смесь из гербицидов и антидотов, содержащая гербицидно-активное вещество из группы замещенных фенилсульфонилмочевин формулы (X)
у которых
R' означает метил или этил,
R'' означает метокси или дифторметокси,
R''' означает хлор или дифторметокси,
и антидот из группы замещенных хинолинокси-группой карбоновых кислот и их производных, и замещенных азотсодержащим гетероциклом карбоновых кислот и их производных (см. заявку ЕР 0 492 367 А2, A 01 N 47/36, 01.07.1992).
Задачей изобретения является разработка смеси из гербицидов на основе фенилсульфонилмочевин и антидотов из группы замещенных хинолиноксигруппой карбоновых кислот и их производных, и замещенных азотсодержащим гетероциклом карбоновых кислот и их производных, обладающей меньшей токсичностью.
Поставленная задача решается предлагаемой смесью из гербицидов и антидотов, содержащей:
А) гербицидно-активное вещество из группы замещенных фенилсульфонилмочевин формулы (А)
где
R1 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода,
R2 - алкил с 1-3 атомами углерода,
R3 - алкокси с 1-3 атомами углерода,
R4 - водород или алкил с 1-4 атомами углерода,
Hal - фтор, хлор, бром или йод,
и их солей
и
Б) антидот из группы соединений формул (Б1) и (Б2),
в которых
Х - водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, нитро-группу или галоидалкил с 1-4 атомами углерода,
Z - гидроксил, алкокси с 1-8 атомами углерода, циклоалкокси с 3-6 атомами углерода, алкенилокси с 2-8 атомами углерода или алкинилокси с 2-8 атомами углерода,
R5- алкандиильная цепь с 1-2 атомами углерода, которая может быть замещена одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-3 атомами углерода в алкоксильной части,
W - двухвалентный гетероциклический остаток, соответствующий формулам (W1) и (W2)
где
R6 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, цикпоалкил с 3-12 атомами углерода или фенил,
R7 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной и алкоксильной части соответственно, гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода или циклоалкил с 3-12 атомами углерода,
n - целое число 1-5,
при весовом соотношении гербицид : антидот, равном 100:1-1:100.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения смесь из гербицидов и антидотов содержит гербицидно-активное вещество формулы (А) или его соль,
где R1 - метил, R2- метил, R3 - метокси, R4 - водород, Hal - хлор или йод.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения смесь из гербицидов и антидотов содержит антидот формулы (Б1) или (Б2), где
Z - гидроксил, алкокси с 1-8 атомами углерода или циклоалкокси с 3-7 атомами углерода,
R6 - алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-4 атомами углерода,
R7 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкоксильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части,
Х - водород, галоген, метил, этил, метокси, этокси, галоидалкил с 1-2 атомами углерода.
Особенно предпочтительна смесь из гербицидов и антидотов, содержащая сложный этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(этоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты в качестве антидота.
Далее предпочтительна смесь из гербицидов и антидотов, представляющая собой состав (гербицидное средство) и содержащая от 0,1 до 99 вес.% активных веществ формул (А) и (Б1) или (Б2) и 1-99,9 вес.% обычных вспомогательных добавок.
Наиболее предпочтительна смесь из гербицидов и антидотов, содержащая активные вещества формул (А) и (Б1) или (Б2) в весовом соотношении от 1:10 до 10:1.
Объектом изобретения является также способ защиты культурных растений от фитотоксичного побочного действия гербицидно-активных веществ формулы (А) и их солей, при котором антидот формулы (Б1) или (Б2) наносят на растения, части растений, семена растений или на посевные площади перед, после или одновременно с гербицидно-активным веществом. Количество используемого антидота (Б1) или (Б2) составляет при этом 0,005-0,5 кг/га, а весовое соотношении к гербицидно-активному веществу (А) составляет 1:100-100:1.
Под культурными растениями предпочтительно понимают зерновые культуры или растения кукурузы.
Соединения формулы (А) могут образовывать соли, в которых водород группы замещен полезным для сельского хозяйства катионом. Эти соли могут быть, например, соли металлов, в частности, соли щелочных металлов (например, соли натрия или калия), или соли щелочноземельных металлов, а также соли аммония или соли органических аминов. Образование солей может также происходить путем присоединения сильной кислоты к гетероциклической части соединений формулы (А). Подходящими для этого солями являются, например, соли таких кислот, как соляная, азотная, трихлоруксусная, уксусная или пальмитиновая.
Ниже в тексте под "гербицидом (А)" понимаются соединения формулы (А) и их соли.
Некоторые соединения формул (А), (Б1) или (Б2) могут содержать один или несколько асимметричных атомов углерода или также двойных связей, которые в общих формулах специально не обозначены. Возможные стереоизомеры, определяемые их специфическими пространственными формами, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z- и Е-изомеры, охватываются этими формулами, их можно получать обычными методами из смесей стереоизомеров или путем стереоселективных реакций в сочетании с использованием стереохимически чистых исходных веществ. Таким образом, указанные стереоизомеры в чистой форме, а также их смеси можно использовать согласно изобретению.
Соединения формулы (А) известны, например, из заявки ЕР-А-007687, заявки ЕР-А-0291851, заявки DE-A-7900472, заявки US-A-4566898 и Международной заявки WO 92/13845.
Соединения формулы (Б1) известны из заявки ЕР-А-333131, заявки ЕР-А-269806, заявки ЕР-А-346620 и Международных заявок РСТ/ЕР 90/01966 (WO-91/08202) и РСТ/ЕР 90/02020 (WO-91/07874) и цитированной там литературы. Соединения формулы (Б2) известны из заявки ЕР-А-94349, заявки ЕР-А-191736 и заявки ЕР-А-0492366 а также из цитированной там литературы. Кроме того, некоторые соединения описаны в заявке DE-A-4225493.
В качестве антидотов для указанных выше гербицидов предпочтительно применяют:
а) производные дихлорфенилпиразолин-3-карбоновой кислоты (т.е. формулы (Б1), где W=W1 и (Х)n=2,4-Сl2), как, например, этиловый сложный эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(этоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты, и применяемые соединения, такие как описаны в Международной заявке WO 91/07874;
б) соединения типа триазол-карбоновой кислоты (т.е. формулы (Б1), где W=W2 и (X)n=2,4-Cl2), как например, этиловый сложный эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-(1Н)-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты, и применяемые соединения, такие как описаны в заявках ЕР-А-174562 и ЕР-А-346620;
в) соединения типа 8-хинолин-оксиуксусной кислоты (т.е. формулы (Б2), где (Х)n=5-Сl2, водород, Z=OН, R5=CH2), как например:
1-метил-гекс-1-иловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
1,3-диметил-бут-1-иловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
4-аллил-окси-бутиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
1-аллилокси-проп-2-иловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
этиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
метиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
аллиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
2-(2-пропилиден-иминокси)-1-этиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
2-оксо-проп-1 -иловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
и применяемые соединения, такие как описаны в заявках ЕР-А-86750, ЕР-А-94349 и ЕР-А-191736 или ЕР-А-0492366;
г) соединения типа (5-хлор-8-хинолинокси)-малоновой кислоты (т.е. формулы (Б2), где (X)n=5-Cl2, Z=ОН, R5=-СН(СOO-алкил)-), как например, диэтиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-малоновой кислоты, метил-этиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-малоновой кислоты, и применяемые соединения, такие как описаны в заявке DE-A-4225493.0.
Антидоты формул (Б1) и (Б2) понижают или подавляют фитотоксические эффекты, которые могут происходить при применении гербицидно-активных веществ формулы (А) в культурных растениях, без снижения эффективности гербицидного действия активных гербицидов против сорняков.
Гербицидно действующие активные вещества и указанные антидоты можно использовать совместно (как готовые препараты или как предварительно смешиваемые) или их можно употреблять последовательно один за другим. Весовые соотношения антидот:гербицид можно варьировать в широком интервале значений, предпочтительно в области от 1:10 до 10:1. В каждом случае оптимальные количества гербицида и антидота зависят от типа применяемого гербицида или применяемого антидота, а также от типа обрабатываемых растений, их можно каждый раз определять соответствующими предварительными опытами.
Антидоты формул (Б1) и (Б2) можно применять, в зависимости от их свойств, для предварительной обработки посевного материала культурных растений (протравливание семян), или перед посевом семян в посевную борозду, или вместе с гербицидом перед появлением всходов растений или после появления всходов. Предвсходовая обработка включает как обработку посевной площади перед посевом, так и обработку засеянной площади до появления всходов. Предпочтительно совместное применение с гербицидами. При этом можно применять с предварительным смешиванием или как готовые составы. Требуемые нормы расхода применяемых антидотов могут колебаться в большом диапазоне. Они существенно зависят от того, какой эффект хотят получить и с каким гербицидом их применяют.
Вышеуказанный состав предлагаемой смеси, содержащей от 0,1 до 95 вес.% активных веществ формул (А) и (Б1) или (Б2) и 1-99,9 вес.% обычных вспомогательных добавок, может представлять собой распыляемые порошки, эмульгируемые концентраты, водорастворимые порошки, водорастворимые концентраты, эмульсионные концентраты, такие как эмульсии "масло-в-воде" и "вода-в-масле", разбрызгиваемые растворы или эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии капсул, дисперсии на основе масла или воды, суспензионно-эмульсионные концентраты, суспензионные концентраты, пылевидные препараты, смешиваемые с маслом растворы, протравители, грануляты, в форме микро-, распыляемых, суспендируемых и адсорбционных гранулятов, грануляты для нанесения на почву, водорастворимые грануляты, вододиспергируемые грануляты, ультратонкодисперсные препараты, микрокапсулы и воски.
Эти типы препаратов, в принципе, известны и описаны, например, в источниках Winnacker-Kühler "Chemische Technologie", Band 7, C.Hauser Verlag, Мюнхен, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", 3rd Ed. 1979, G.Goodwin Ltd. Лондон.
Необходимые в рецептурах препаратов вспомогательные средства, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие целевые добавки также известны и описаны, например, в следующих литературных источниках: Watkins, "Handbook of insecticide dust diluents and carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen "Intruduction to clay colloid chemistry", 2nd Ed., J.Wiley & Sons, N.Y., Marsden "Solvents Guide, 2nd Ed., In-terciece, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and emulsifiers annual", MC Publ.Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of surface active agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflåchenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Штуттгарт 1976; Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", Band 7, С. Hauser Verlag Мюнхен, 4. Aufl. 1986.
На основе этих препаратов можно получать также комбинации с другими пестицидно действующими веществами, удобрениями и/или регуляторами роста растений, например, в форме готового состава или предварительно приготавливаемой смеси.
Распыляемый порошок является однородно диспергируемым в воде препаратом, который наряду с активным началом и кроме разбавителей и инертных веществ содержит еще поверхностно-активные вещества ионного и/или неионного типа (смачиватели, диспергаторы), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты и жирные амины, сульфаты простых эфиров жирных спиртов и полигликолей, алкансульфонаты, алкиларилсульфонаты, натриевая соль лигнинсульфокислоты, натриевая соль 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислоты, натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты или натриевая соль олеилметилтауриновой кислоты.
Эмульгируемые концентраты получают растворением активного вещества или активных веществ в органическом растворителе, таком как бутанол, циклогексанон, диметилформамид, ксилол или высококипящие ароматические или алифатические углеводороды с добавлением одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного и/или неионного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов можно применять, например: кальциевую соль алкиларилсульфокислоты, такую как додецилбензолсульфонат кальция, или неионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полигликолей и жирных кислот, простые эфиры алкиларилполигликолей, простые эфиры полигликолей и жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида-этиленоксида (например, блокполимеры), алкилполиэфиры, сложные эфиры сорбита и жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот или другие сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита.
Распыляемые средства получают измельчением активного вещества или активных веществ с тонко диспергированными твердыми веществами, например, тальком, натуральными глинами, такими как каолин, бентонит или пирофиллит, или диатомовыми землями.
Грануляты можно получать распылением активного вещества или активных веществ на адсорбционно-способный гранулированный инертный материал или нанесением концентратов активных веществ посредством клеящих средств, таких как поливиниловый спирт, полиакрилат натрия или минеральные масла, на поверхность носителей, таких как песок, каолинит или гранулированный инертный материал. Диспергируемый в воде гранулят получают, как правило, обычными методами, такими как сушка распылением, гранулирование в псевдоожиженном слое, дисковое гранулирование, перемешивание в высокоскоростной мешалке и экструзия без твердого инертного материала. Можно также гранулировать подходящее активное вещество обычным для получения удобрений образом - желательно в смеси с удобрением.
В распыляемых порошках концентрация активного вещества составляет, например, от ок. 10 до 90 вес.%, остальное до 100 вес.% составляют обычные компоненты таких препаратов. В эмульгируемых концентратах активное вещество содержится в количестве от ок.1 до 80 вес.%. Пылевидные составы содержат от ок. 1 до 20 вес.% активного вещества, разбрызгиваемые растворы содержат от ок. 0,2 до 20 вес.% активного вещества. В случае гранулятов, таких как вододиспергируемые грануляты, содержание активного вещества зависит частично от того, является ли активное вещество твердым или жидким. Как правило, содержание диспергируемых в воде гранулятов составляет от 10 до 90 вес.%.
Кроме того, указанные составы активных веществ могут содержать обычные вспомогательные добавки, такие как смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, средства для повышения пенетрации, растворители, наполнители или носители.
Для применения имеющиеся в продаже составы можно обычным образом разбавлять, например, в случае распыляемых порошков, эмульгируемых концентратов, дисперсий и вододиспергируемых гранулятов разбавлять водой. Пылевидные препараты и грануляты, а также распыляемые растворы обычно перед применением не разбавляют другими инертными веществами. Особенно хорошей эффективности средств согласно изобретению можно достичь, если добавлять к составам дополнительно к уже имеющимся поверхностно-активным веществам другие смачиватели в концентрации от 0,1 до 0,5 вес.% в виде предварительно получаемой смеси, например, неионные смачиватели или смачиватели типа сульфатов простых полиолэфиров жирных спиртов (см., например, заявку DE 4029304.1). Необходимое количество антидота варьируется в зависимости от условий окружающей среды, таких как температура, влажность, вид применяемых гербицидов и т.д.
На основе этих препаратов возможны также комбинации с другими воздействующими на растения веществами, например, пестицидами, такими как инсектициды, акарициды, фунгициды и гербициды и/или удобрения и/или регуляторы роста растений, их можно получать в виде готовых рабочих форм или как предварительно приготавливаемую смесь.
В качестве компонентов для сочетания с активными веществами согласно изобретению в готовых рабочих формах или в предварительно приготавливаемых смесях применимы, например, такие известные активные вещества, как описаны, например, в "Weed Research", 26, 441-445 (1986) или "The pesticide manual", 9th Edition, The british crop protection council, 1990/91, Bracknel, England, а также цитированной там литературе. В качестве известных из литературы гербицидов, которые можно комбинировать с соединениями формулы (I), следует назвать, например, следующие вещества (примечание: соединения названы или "обычными названиями" согласно Международной Организации по Стандартизации (МОС), или их химическими названиями, иногда вместе с их обычными кодовыми номерами):
Ацетохлор, Ацифлуорфен, Аклонифен, [[[1-[5-[2-хлор-4-(трифтор-метил)-фенокси]-2-нитрофенил]-2-метоксиэтилиден]-амино]-окси]-уксусная кислота или метиловый сложный эфир [[[1-[5-[2-хлор-4-(трифторметил)-фенокси]-2-нитрофенил]-2-метоксиэтилиден]-амино]-окси]-уксусной кислоты (АКН 7088), Алахлор, Аллоксидим, Аметрин, Амидосульфорон, Амитрол, сульфамат аммония, т.е. АМС, Анилофос, Азулам, Атразин, Азипротрин, Барбан, 5-фтор-2-фенил-4Н-3,1-бенз-оксазин-4-он, т.е. БАС 516 Н, Беназолин, Бенфлуралин, Бенфурезат, Бенсульфорон-метил, Бенсулид, Бентазон, Бензофенап, Бензофтор, Бензоилпроп-этил, Бензтиазурон, Биалафос, Бифенокс, Бромасил, Бромобутид, Бромофеноксим, Бромоксинил, Бромурон, Буминафос, Бузоксинон, Бутахлор, Бутамифос, Бутенахлор, Бутидазол, Бифентрин, Брофенпрокс, Бутилат, Карбетамид, 2-хлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид (ХДАА), сложный хлораллиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты (ХЭДК), 2-[4-[(5-хлор-3-фтор-2-пиридинил)-окси]-фенокси]-пропионовая кислота и ее сложный 2-пропиниловый эфир, Хлометоксифен, Хлорамбен, Хлоазифопбутил, Хлорбромурон, Хлорбуфам, Хлорфенак, Хлорфлурекол-метил, Хлоридазон, Хлоримуронэтил, Хлорнитрофен, Хлоротолурон, Хлороксурон, Хлорпрофам, Хлорсульфорон, Хлортальдиметил, Хлортиамид, Цинметилин, Синосульфорон, Клетодим, Кломазон, Кломепроп, Клопроксидим, Клопиралид, Цианазин, Циклоат, Циклурон, Циперквот, Циперазин, Циперазол, 2,4-дихлор-феноксимасляная кислота, Далапон, Десмедифам, Десметрин, Диаллат, Дикамба, Дихлобенил, Дихлорпроп, Диклорфоп-метил, Диэтатил, Дифеноксурон, Дифензокват, Дифлуфеникан, Димефурон, Диметахлор, Диметаметрин, Диметазон, Диметипин, Диметрасульфорон, Динитрамин, Динозеб, Динотерб, Дифенамид, Дипропетрин, Дикват, Дитиопир, Диурон, динитрокрезол, Эглиназин-этил, 5-циано-1-(1,1-диметилэтил)-N-метил-3Н-пиразол-4-карбоксамид, Эндотал, Эптам, Эспро-карб, Эталфлуралин, Этаметсульфорон-метил, Этидимурон, Этиозин, Этофумезат, Н-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фтор-пропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1 Н-тетразол-1-ил]-фенил]-этансульфонамид (Р5231),1-[5-(N-метилсульфонил)-амино-2,4-дихлорфенил]-3-метил-4-дифторметил-триазол-5-он (F6285), Фенопроп, Феноксан, Феноксапроп-этил, Фенурон, Флампроп-метил, Флазасульфорон, Флуазифоп и его сложноэфирные производные, Флухлоралин, Флуометсулам, N-[2,6-дифторфенил]-5-метил-(1,2,4)-триазол[1,5а]-пиримидин-2-сульфонамид, Флуметурон, Флумипропин, Флуородифен, Флуорогликофен-этил, Флуридон, Флуорохлоридон, Флуроксипир, Флуртамон, Фомезафен, Фосамин, Фурилоксифен, Глуфосинат, Глифосат, Галосафен, Галоксифоп и его сложно-эфирные производные, Гексазинон, N-[2,3-дихлорфенил]-4-(этоксиметокси)-бензамид (Hw 52), Имазаметабензметил, Имазапир, Имазахин, Имазэтаметапир, Имазэтапир, Имазосульфурон, Иоксинил, Изопрокарбамид, Изопропалин, Изопротурон, Иэоурон, Изоксабен, Изоксапирифоп, Карбутилат, Лактофен, Ленасил, Линурон, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота, 2-метил-4-хлорфеноксимасляная кислота, Мекопроп, Мефенацет, Мефлуидид, Метамитрон, Метазахлор, Метабензтиазурон, Метам, Метазол, Метоксифенон, Метилдимрон, Метобромурон, Метолахлор, Метоксурон, Метрибузин, Метсульфоронметил, гидразид малеиновой кислоты, Молинат, Моналид, моно-карбамид дигидросульфата, Монолинурон, Монурон, 6-хлор-N-(3-хлор-6-пропенил)-5-метил-N-фенил-3-пиридазинамин (МТ-128), N-[3-хлор-4-(метилэтил)-фенил]-2-метил-пентаамид (МТ-5950), Напроанилид, Напропамид, Напталам, 4-(2-,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол, Небурон, Никосульфорон, Нипираклофен, Нитралин, Нитрофен, Нитрофлуорфен, Норфлуразон, Орбенкарб, Оризалин, Оксадиазон, Оксифлуорфен, Паракват, Пебулат, Пендиметалин, Перфлуидон, Фенмедифам, Фенизофам, Пиклорам, Пиперофос, Пирибутикарб, Пирифеноп-бутил, Претилахлор, Примисульфорон-метил, Проциазин, Продиамин, Профлуралин, Проглиназин-этил, Прометон, Прометрин, Пропахлор, Пропанил, Пропахизафос и его сложноэфирные производные, Пропазин, Профам, Пропизамид, Просульфалин, Просульфокарб, Принахлор, Пиразолинат, Пиразон, Пиразосульфоронэтил, Пиразоксифен, Пиридат, Хинхлорак, Хинмерак, Хинофоп и его сложно-эфирные производные, Хизалофоп и его сложно-эфирные производные, Хизалофоп-этил, Хизалофоппаратефурил, Ренридурон, Димрон, 2-[4-хлор-2-фтор-5-(2-пропинилокси)-фенил]-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-индазол (S 275), 2-[7-фтор-3,4-дигидро-3-оксо-4-(2-пропинил)-2Н-1,4-бенз-оксазин-6-ил]-4,5,6,7-тетрагидро-1Н-изоиндол-1,3(2Н)-дион (S 482), Секбуметон, Сетоксидим, Сидурон, Симазин, Симетрин, 2-[[7-[2-хлор-(4-трифторметил)-фенокси]-нафталенил]-окси]-пропионовая кислота и ее сложный метиловый эфир, Сульфометуронметил, Сульфазурон, Флазасульфурон, Тетрахлоразабензол, Тебутам, Тебутиурон, Тербасил, Тербукарб, Тербухлор, Тербуметон, Тербутилазин, Тербутрин, N,N-ди-этил-3-[(2-этил-6-метилфенил)-сульфонил]-1 Н-1,2,4-триазол-1-карбоксамид (TFH), Тиазафлурон, Тифенсульфурон-метил, Тиобенкарб, Тиокарбазил, Тралкоксидим, Триаллат, Триасуфурон, Триазофенамид, Трибенурон-метил, Трихлопир, Тридифан, Триэтазин, Трифлуралин, Триметурон, Вернолат, 5-фенокси-1-[3-(трифторметил)-фенил]-1 Н-тетразол (WL 110547).
Приведенные ниже примеры иллюстрируют возможные составы предлагаемой смеси:
а) Пылевидный состав получали смешиванием 10 вес. частей соединения формулы (Б1) или (Б2) или смеси активных веществ из гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б1) или (Б2) и 90 вес. частей талька в качестве инертного вещества с последующим размолом смеси в ударной мельнице.
б) Легко диспергируемый в воде, смачивающийся порошок получали смешиванием 25 вес. частей соединения формулы (Б1) или (Б2) или смеси активных веществ из гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б1) или (Б2), 64 вес. частей каолинсодержащего кварца в качестве инертного вещества, 10 вес. частей лигнинсульфоната калия и 1 вес. части олеилметилтаурината натрия в качестве смачивающего и диспергирующего средства с последующим размолом смеси в штифтовой мельнице.
в) Легко диспергируемый в воде дисперсионный концентрат получали смешиванием 20 вес. частей соединения формулы (Б1) или (Б2) или смеси активных веществ из гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б1) или (Б2), 6 вес. частей алкилфенолполигликолевого эфира (торговая марка Тритон Х 207), 3 вес. частей изотридеканолполигликолевого эфира (8 ЕО) и 71 вес. частей парафинированного минерального масла (температура кипения, например, от ок. 255 до выше 277°С) с последующим размолом смеси до дисперсности ниже 5 мкм в шаровой мельнице для диспергирования.
г) Эмульгируемый концентрат получали смешиванием 15 вес. частей соединения формулы (Б1) или (Б2) или смеси активных веществ из гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б1) или (Б2), 75 вес. частей циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес. частей оксэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.
д) Диспергируемый в воде гранулят получали смешиванием 75 вес. частей соединения формулы (Б1) или (Б2) или смеси активных веществ из гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б1) или (Б2), 10 вес. частей лигнинсульфоната кальция, 5 вес. частей олеилметилтаурината натрия, 3 вес. частей поливинилового спирта и 7 вес. частей каолина с последующим размолом смеси в штифтовой мельнице и гранулированием порошка в псевдоожиженном слое при разбрызгивании воды в качестве гранулирующей жидкости.
е) Диспергируемый в воде гранулят получали из 25 вес. частей соединения формулы (Б1) или (Б2) или смеси активных веществ из гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б1) или (Б2), 5 вес. частей 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфоната натрия, 2 вес. частей олеилметилтаурината натрия, 1 вес. части поливинилового спирта, 17 вес. частей карбоната кальция и 50 вес. частей воды гомогенизированием и измельчением в коллоидальной мельнице с последующим размолом в шариковой мельнице, распылением полученной суспензии в распылительной колонне из сопла и высушиванием.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
Пшеницу и ячмень (в качестве культурных растений) и метлицу обыкновенную (в качестве сорняка) выращивали в теплице в пластиковых горшочках до стадии третьего листа, затем обрабатывали смесью гербицида и антидота по способу послевсходовой обработки. Гербицид формулы (А) и антидоты формулы (Б) наносили в виде водных суспензии или эмульсий с нормой расхода в расчете на воду 300 литров на 1 га. Через четыре недели после обработки оценивали растения визуально в отношении степени повреждения нанесенным гербицидом, причем учитывали, в частности степень угнетения роста. Результаты оценки даны в процентах по сравнению с необработанными контрольными растениями (см. Таблицу 1).
Даже наблюдаемые у культурных растений при большой передозировке гербицида тяжелые повреждения заметно снижаются, а небольшие повреждения полностью исчезают. На гербицидное действие соединений Г1 и Г2 добавка антидотов согласно изобретению не влияла, как показано в примере с метлицей обыкновенной. Смеси согласно изобретению из гербицидов (А) и антидотов (Б) весьма пригодны для эффективной селективной борьбы с сорняками в злаковых культурах.
| Таблица 1: Действие при послевсходовой обработке (%%) | ||||
| гербицид/ антидот | норма расхода г акт. в-ва/га | пшеница* | ячмень* | метлица обыкновенная* (Apera spica vent.) |
| Г1 | 50 25 12 | 75 60 40 | 80 65 50 | - 100 98 |
| Г1+А1 | 50+25 25+12 12+6 | 20 10 0 | 45 25 15 | - 100 98 |
| Г1+А2 | 50+25 25+12 12+6 | 15 5 0 | 50 15 5 | - 100 99 |
| Г1+А3 | 50+25 25+12 12+6 | 30 15 5 | 50 25 10 | - 100 98 |
| Г1+А4 | 50+25 25+12 12+6 | 25 10 5 | - - - | - 100 99 |
| Г4+А5 | 50+25 25+12 12+6 | 15 10 0 | 40 20 0 | - 100 98 |
| гербицид/ антидот | норма расхода г акт. в-ва/га | пшеница* | ячмень* | метлица обыкновенная* (Apera spica vent.) |
| Г2 | 50 25 12 | 90 65 60 | 90 65 55 | - 100 100 |
| Г2+А1 | 50+25 25+12 12+6 | 20 0 0 | 35 20 10 | - 100 98 |
| Г2+А3 | 50+25 25+12 12+6 | 30 10 5 | 30 10 10 | - 98 98 |
| Г2+А4 | 50+25 25+12 12+6 | 25 10 10 | 40 10 0 | - 98 98 |
| Г2+А5 | 50+25 25+12 12+6 | 10 10 0 | 15 10 0 | - 99 99 |
Сокращения в Таблице 1:
* = пшеница, ячмень и метлица в стадии трех листьев,
Г1=N-[(4-метокси--6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-аминокарбонил]-5-иод-2-метоксикарбонил-бензолсульфонамид,
Г2=N-[(4-метокси--6-метил-1,3,5--триазин-2-ил)-аминокарбонил]-5-хлор-2-изопропокси-карбонил-бензолсульфонамид,
А1 = диэтиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-малоновой кислоты,
А2=2-метил-гексиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-уксусной кислоты,
A3 = сложный этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)- 5-(этоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты,
А4 = сложный этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-трихлорметил-(1Н)-1,2,4-триазол-3-карбоновой кислоты,
А5 = 1-метил-этиловый сложный эфир (5-хлор-8-хинолинокси)-малоновой кислоты.
Пример 2
Растения кукурузы сортов Феликс и Деа выращивали в теплице в пластиковых горшочках до стадии четвертого листа, затем обрабатывали смесью гербицида формулы (А) и антидота формулы (Б) по способу послевсходовой обработки. Гербицид и антидоты наносили в виде водных суспензий или эмульсий с нормой расхода в расчете на воду 300 литров на 1 га. Через четыре недели после обработки оценивали растения визуально в отношении степени повреждения нанесенным гербицидом, причем учитывали, в частности, степень угнетения роста. Результаты оценки даны в процентах по сравнению с необработанными контрольными растениями (см. Таблицу 2).
Результаты показали, что соединения формулы (Б) могут эффективно снижать вызываемые гербицидом у растений кукурузы повреждения. Даже наблюдаемые у культурных растений при большой передозировке гербицида тяжелые повреждения заметно снижаются, а небольшие повреждения полностью исчезают. Смеси согласно изобретению из гербицидов (А) и антидотов (Б) весьма пригодны для эффективной селективной борьбы с сорняками в кукурузе.
| Таблица 2: Действие при послевсходовой обработке (%%) | |||
| гербицид/антидот | норма расхода г акт.в-ва/га | кукуруза (Felix) | кукуруза (Dea) |
| Г1 | 50 | 30 | 20 |
| 25 | 20 | 10 | |
| 12 | 10 | 0 | |
| Г1+А5 | 50+50 | 0 | 0 |
| 25+25 | 0 | 0 | |
| 12+12 | 0 | 0 |
Сокращения в Таблице 2:
* = в стадии трех-четырех листьев,
Г1 = см. Таблицу 1,
А1 = см. Таблицу 1.
В результате исследований свойств смесей из гербицида Г1 и сведенных в таблицах 3-5 антидотов формул (Б1) и (Б2), в которых радикалы X, W, Z и R5 имеют значение, отличное от значений антидотов А1-А5, выяснилось, что эти другие смеси по свойствам не уступали смесям таблиц 1, 2. При этом норма расхода гербицида составляла 0,005-5 кг/га, а норма расхода антидота составляла 0,005-0,5 кг/га, весовое соотношение гербицида и антидота составляло от 1:10 до 10:1.
Таблица 3 | ||||
| Соединение № | (X)n | R6 | R7 | Z |
| I | 2,4-Cl2 | СН3 | Н | OH |
| II | 2,4-Cl2 | Н | Н | OH |
| III | 2,4-Cl2 | СН3 | СН3 | OС6Н11 |
| IV | 2,4-Cl2 | С2Н5 | изо-С3Н7 | OС6Н5 |
| V | 3,4-(CF3)2 | Н | СF3 | OСН3 |
| VI | 2,4-Вr2 | СН3 | Н-С4-Н9 | OС2Н5 |
| VII | Н | СF3 | С6Н11 | OH |
| VIII | 2,4-F2 | С6Н11 | СН2OН | OСН3 |
| IX | 2-CF3, 4-С1 | фенил | (СН2)2OСН3 | OH |
| X | 3,4-(СF3)2 | С3Н5 | СF3 | OH |
Таблица 4 | |||
| Соединение № | (Х)n | R6 | Z |
| I | 3-Cl | CHCl2 | OС2Н5 |
| II | 4-NO2 | CHC12 | OСН3 |
| III | 2-СН3, 4-Cl | СН3 | OСН3 |
| IV | 2,4-Cl2 | H | OН |
| V | 3-СF3 | ССl3 | OС2Н5 |
| VI | 4-F | С3Н5 | OСН3 |
| VII | 3-Cl, 4-F | ССl3 | OС6Н11 |
| VIII | 2,4-Cl2, 5-OСН3 | ССl3 | OС3Н7-н. |
| IX | H | изо-С3Н7 | OСН2СН=СН2 |
| X | H | СF3 | OСН2С СН |
Таблица 5 | |||
| Соединение №. | (X)n | R5 | Z |
| I | H | CH2 | OH |
| II | H | CH2 | OС3Н7-н. |
| III | 5-Cl | CH2 | OСН2СН=СН2 |
| IV | 5-NO2 | CH2 | OСН3 |
| V | 5-Cl | CH2 | OСН2-С СН |
| VI | 5-Cl, 2-СН3 | СН2СН2 | OС6Н11 |
| VII | H | CH2 | ОС6Н11 |
| VIII | 5-C2H5 | CH2 | OС2Н5 |
| Таблица 5 (продолжение) | |||
| Соединение №. | (X)n | R5 | Z |
| IX | 5,7-Cl2 |  | OСН3 |
| II | 4-NO2 |  | OСН3 |
| XI | CH2 | CH2 | OСН3 |
| XII | 5-Cl |  | OС2Н5 |
| XIII | H |  | OC2H5 |
| XIV | 5-Cl |  | OСН(СН3)2 |
| XV | 5-OСН3 |  | OС2Н5 |
Сравнительный опыт
Кукурузу и сорные растения выращивают в теплице в пластиковых горшочках до стадии 3-4 листа и затем обрабатывают смесью указанного в Таблице 6 гербицида или смесью с антидотом A3 в количествах, указанных в таблице 7. При этом обработку осуществляют путем нанесения активных веществ в виде водных суспензий или эмульсий с нормой расхода в расчете на воду 300 литров на 1 га. Через 24 дня после обработки оценивают процентную степень воздействия активных веществ на растения по сравнению с необработанными контрольными растениями. При этом 0% означает, что растения не повреждены, а 100% -, что растения повреждены полностью.
Таблица 6 | |||||
| Соединение № | R | R1 | R2 | R3 | Y |
| Г1 | I | СН3 | OСН3 | СН3 | N |
| А1) | Н | C2H5 | OСН3 | CI | СН |
| Б2) | Н | СН3 | OCHF2 | OCHF2 | СН |
1) торговый продукт хлоримурон-этил, указанный в п.8 формулы изобретения ближайшего аналога
2) торговый продукт примисульфурон, указанный в п.8 формулы изобретения ближайшего аналога
Активные вещества, их норма расхода, растения и результаты опыта сведены в Таблице 7.
| Таблица 7 | ||||||
| Активное вещество № | Доза акт. вещества г/га | Гербицидная активность в % | ||||
| ZEAMA | SETVI | DIGSA | AVEFA | SORHA | ||
| Г1 | 25 12 6 | 40 20 5 | 98 90 80 | 85 70 60 | 95 70 75 | 98 95 85 |
| А | 50 25 12 | 45 40 25 | 75 60 60 | 65 50 40 | 95 80 65 | - - - |
| Б | 80 40 20 | 35 20 10 | 95 80 60 | 40 30 20 | 90 70 65 | 98 90 60 |
| Г1+А3 (согласно изобретению) | 25+50 12+25 6+12 | 10 0 0 | 99 95 80 | 85 80 80 | 95 90 70 | 100 98 90 |
| А+А3 (согласно ближайшему аналогу) | 50+100 25+50 12+25 | 35 20 5 | 60 40 20 | 60 30 10 | 90 60 30 | - - - |
| Б+А3 (согласно ближайшему аналогу) | 80+160 40+80 20+40 | 20 0 0 | 80 40 25 | 20 0 0 | 65 40 20 | 85 60 15 |
Использованные в таблице 7 условные сокращения имеют следующие значения:
ZEAMA = Zea mays
SETVI = Setaria viridis
DIGSA = Digitaria sanguinalis
AVEFA = Avena fatua
SORHA = Sorghum halepense
Сравнение данных таблицы 7 свидетельствует о том, что при совместном применении с производными фенилсульфонилмочевины формулы (А), у которых фенильная группа дизамещена группой COOR1 и галоидом, антидот формулы (Б1) или (Б2) не проявляет антагонистическое действие в отношении гербицидной активности, которое, однако, наблюдается при совместном применении данных антидотов и производных фенилсульфомочевины формулы (А), у которых фенильная группа только монозамещена группой COOR1.
1. Смесь из гербицидов и антидотов, содержащая А) гербицидно-активное вещество из группы замещенных фенил-сульфонилмочевин формулы (А)
где R1 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода,
R2 - алкил с 1-3 атомами углерода,
R3 - алкокси с 1-3 атомами углерода,
R4 - водород или алкил с 1-4 атомами углерода,
Hal - фтор, хлор, бром или йод,
и их солей
и
Б) антидот из группы соединений формул (Б1) и (Б2),
в которых Х - водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, нитрогруппа или галоидалкил с 1-4 атомами углерода,
Z - гидроксил, алкокси с 1-8 атомами углерода, циклоалкокси с 3-6 атомами углерода, алкенилокси с 2-8 атомами углерода или алкинилокси с 2-8 атомами углерода,
R5 - алкандиильная цепь с 1-2 атомами углерода, которая может быть замещена одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-3 атомами углерода в алкоксильной части,
W - двухвалентный гетероциклический остаток, соответствующий формулам (W1) и (W2)
где R6 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-12 атомами углерода или фенил,
R7 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной и алкоксильной части соответственно, гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода или циклоалкил с 3-12 атомами углерода,
n - целое число 1-5,
при весовом соотношении гербицид: антидот, равном 100:1-1:100.
2. Смесь из гербицидов и антидотов по п.1, отличающаяся тем, что содержит гербицидно активное вещество формулы (А), где R1 - метил, R2 - метил, R3 - метокси, R4 - водород, Hal - хлор или йод, или его соль.
3. Смесь из гербицида и антидота по п.1, отличающаяся тем, что содержит антидот формулы (Б1) или (Б2), где Z - гидроксил, алкокси с 1-8 атомами углерода или циклоалкокси с 3-7 атомами углерода, R6 - алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, R7 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкоксильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, Х - водород, галоген, метил, этил, метокси, этокси, галоидалкил с 1-2 атомами углерода.
4. Смесь из гербицидов и антидотов по п.1, отличающаяся тем, что содержит сложный этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-(этоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты в качестве антидота.
5. Смесь из гербицидов и антидотов по п.1, отличающаяся тем, что она представляет собой состав (гербицидное средство) и содержит от 0,1 до 99 вес.% активных веществ формул (А) и (Б1) или (Б2) и 1-99,9 вес.% обычных вспомогательных добавок.
6. Смесь из гербицидов и антидотов по п.1, отличающаяся тем, что она содержит активные вещества формул (А) и (Б1) или (Б2) в весовом соотношении от 1:10 до 10:1.
7. Способ защиты культурных растений от фитотоксичного побочного действия гербицидно-активного вещества формулы (А)
где R1 - водород, алкил с 1-6 атомами углерода,
R2 - алкил с 1-3 атомами углерода,
R3 - алкокси с 1-3 атомами углерода,
R4 - водород или алкил с 1-4 атомами углерода,
Hal - фтор, хлор, бром или йод,
и их солей, отличающийся тем, что антидот формулы (Б1) или (Б2)
в которых Х - водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода, нитрогруппа или галоидалкил с 1-4 атомами углерода,
Z - гидроксил, алкокси с 1-8 атомами углерода, циклоалкокси с 3-6 атомами углерода, алкенилокси с 2-8 атомами углерода или алкинилокси с 2-8 атомами углерода,
R5 - алкандиильная цепь с 1-2 атомами углерода, которая может быть замещена одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонилом с 1-3 атомами углерода в алкоксильной части,
W - двухвалентный гетероциклический остаток, соответствующий формулам (W1) и (W2)
где R6 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-12 атомами углерода или фенил,
R7 - водород, алкил с 1-8 атомами углерода, галоидалкил с 1-8 атомами углерода, алкокси-алкил с 1-4 атомами углерода в алкильной и алкоксильной части соответственно, гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода или циклоалкил с 3-12 атомами углерода,
n - целое число 1-5,
наносят на растения, части растений, семена растений или на посевные площади перед, после или одновременно с гербицидно-активным веществом, причем антидот (Б1) или (Б2) охарактеризованной в пп.1-6 смеси используют в количестве 0,005-0,5 кг/га при весовом соотношении с гербицидно-активным веществом (А), равном 1:100-100:1.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что культурными растениями являются зерновые культуры или растения кукурузы.
