Способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора

Изобретение относится к области химии. Описан способ получения материала носителя катализатора, включающий стадии: (а) подвергания использованного катализатора диоксида титана-на-диоксиде кремния обработке для очистки от кокса, (b) промывки очищенного от кокса катализатора промывочной жидкостью, выбранной из водного раствора минеральной кислоты, водного раствора соли аммония и их сочетаний, и (с) сушки и кальцинирования промытого и очищенного от кокса катализатора с получением материала носителя катализатора. Технический результат - полученный таким путем материал подходяще используют в качестве материала носителя для диоксида титана в гетерогенном катализаторе для эпоксидирования олефинов в оксид алкилена. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения материала носителя катализатора.

Из предшествующего уровня техники известно получение оксидов алкилена, таких как оксид пропилена, путем эпоксидирования соответствующего олефина с использованием соединений активного кислорода, таких как перекись водорода или органический гидропероксид, в качестве источника кислорода. Например, широко известный способ получения оксида пропилена представляет собой совместное получение оксида пропилена и стирола из исходного этилбензола. Как правило, такой способ включает стадии (i) взаимодействия этилбензола с кислородом или воздухом с образованием гидропероксида этилбензола, (ii) взаимодействия полученного таким путем гидропероксида этилбензола с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования, с получением оксида пропилена и 1-фенилэтанола, и (iii) дегидратирования 1-фенилэтанола в стирол с использованием подходящего катализатора дегидратирования.

Другой способ получения оксида пропилена представляет собой совместное получение оксида пропилена и метилтрет-бутилового эфира (МТБЭ) из исходных изобутана и пропена. Этот способ хорошо известен в технике и включает такие же стадии реакции, как и способ получения стирола/оксида пропилена, описанный в предыдущем абзаце. На стадии эпоксидирования трет-бутилгидропероксид взаимодействует с пропеном, образуя оксид пропилена и трет-бутанол. Трет-бутанол затем этерифицируют до МТБЭ.

Настоящее изобретение конкретно относится к катализатору эпоксидирования и, более конкретно, к подходящему материалу носителя для него.

Содержащие титан гетерогенные катализаторы эпоксидирования известны в технике. Примеры таких катализаторов, например, описаны в US-A-4367342 и ЕР-А-0345856. US-A-4367342 раскрывает использование неорганических соединений кремния, содержащих кислород, в химической композиции, включающей, по меньшей мере, 0,1 масс.% оксида или гидроксида титана, тогда как ЕР-А-0345856 раскрывает гетерогенный катализатор диоксида титана-на-диоксиде кремния, который получают пропиткой соединения кремния потоком газообразного тетрахлорида титана с последующими стадиями кальцинирования и гидролиза, и необязательно, стадией силилирования.

Когда такие содержащие титан гетерогенные катализаторы используют в качестве катализаторов эпоксидирования пропена, происходит их дезактивация, таким образом, на одной из стадий их необходимо заменять свежим или регенерированным катализатором. Использованный катализатор может быть либо ликвидирован как отход производства, либо регенерирован для повторного использования. Однако нельзя бесконечно регенерировать дезактивированные катализаторы. Когда использованный катализатор больше нельзя восстановить до желаемого уровня активности, его ликвидируют как отход производства. Настоящее изобретение направлено на обеспечение дополнительного применения катализаторов диоксида титана-на-диоксиде кремния, которые, как правило, подлежали ликвидации.

Различные способы регенерации использованных катализаторов эпоксидирования диоксид титана-на-диоксиде кремния известны в технике. Например, в WO 98/28072 описан способ регенерации для такого типа катализаторов, который включает контактирование использованного катализатора с конкретным растворителем при температуре от 20 до 400°С. В US 5798313 описан способ регенерации гетерогенных титансодержащих катализаторов, применяемых для эпоксидирования олефина, где использованный катализитор эпоксидирования нагревают при температуре, по меньшей мере, 700°С в присутствии кислорода. Однако эти способы направлены на обеспечение реактивированного катализатора путем конкретной обработки дезактивированного катализатора. В отличие от них, настоящее изобретение не направлено на реактивацию использованного катализатора, но оно скорее направлено на превращение дезактивированного катализатора в подходящий материал носителя, который можно вновь загружать каталитически активным металлом(ами).

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу, включающему стадии:

(а) обработки использованного катализатора диоксида титана-на-диоксиде кремния для очистки от кокса,

(b) промывки очищенного от кокса катализатора промывной жидкостью, выбранной из водного раствора минеральной кислоты, водного раствора соли аммония и их сочетаний, и

(c) сушки и кальцинирования промытого и очищенного от кокса катализатора с получением материала носителя для катализатора.

Как указано выше, использованный катализатор диоксида титана-на-диоксиде кремния, обработанный на стадии (а) способом по настоящему изобретению, обычно представляет собой катализатор, который уже не обладает желаемой активностью для превращения олефина в оксид алкилена, обычно для превращения пропена в оксид пропилена. Когда выход оксида пропилена становится нежелательно низким, необходимо заменить катализатор, и именно такой дезактивированный катализатор используют в настоящем изобретении. Использованный катализатор может быть катализатором, который ранее был один или несколько раз регенерирован, но может быть также дезактивированным катализатором, который был дезактивирован первый раз, и, следовательно, не был ранее подвергнут регенерационной обработке.

Выражение "очистка от кокса", как оно использовано в настоящем изобретении, относится к любой обработке для удаления органических остатков, присутствующих на катализаторе, посредством (по существу полного) окисления. Соответственно, очистка от кокса использованного катализатора диоксида титана-на-диоксиде кремния может быть осуществлена любым способом, известным в технике для окисления или отжига органического материала из использованных гетерогенных катализаторов. При разработке настоящего изобретения было обнаружено, что особенно эффективно применение очистки от кокса, которая включает обработку использованного катализатора диоксида титана-на-диоксиде кремния при температуре от 300 до 700°С, и, предпочтительно, от 400 до 550°С, в присутствии кислорода, более приемлемо, в присутствии воздуха, в течение времени, достаточного для сгорания 70 масс.% или более предпочтительно 80 масс.% или более и наиболее предпочтительно 90 масс.% всех органических остатков, присутствующих на использованном катализаторе диоксида титана-на-диоксиде кремния. Предпочтительно, использованный катализатор подвергают обработке для очистки от кокса в течение времени, достаточного для удаления по существу всего органического материала, присутствующего на использованном катализаторе. Типичная обработка для очистки от кокса может соответственно занимать от 10 минут до 48 часов, хотя более короткий период времени (до 20 часов) является предпочтительным. Наиболее приемлемо, когда очистка от кокса занимает от 1 до 10 часов. Очистку от кокса типично выполняют при атмосферном давлении, но, как правило, может быть приложено давление от 0,1 до 10 бар.

На стадии (b) очищенный от кокса катализатор подвергают промывке. Основной целью такой обработки промывкой является удаление ионов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, присутствующих в и на очищенном от кокса катализаторе, путем ионного обмена, при этом указанные ионы аккумулированы на поверхности катализатора и в его порах в процессе его использования. В дополнение к обработке промывкой, рассматривается повторное гидроксилирование очищенной от кокса поверхности катализатора, что является выгодным для стадии загрузки любого металла, используемой позднее. Обработку промывкой можно осуществлять любым способом промывки, известным в технике, способным обеспечить достаточный контакт между частицами катализатора и промывочной жидкостью, для обеспечения точного ионного обмена. Так, подходящие способы включают погружение частиц очищенного от кокса катализатора в промывочную жидкость, пропускание промывочной жидкости над неподвижным слоем частиц очищенного от кокса катализатора или промывку частиц очищенного от кокса катализатора в виде подвижного слоя. Последний способ промывки может включать постоянное передвижение частиц катализатора над рядом вращающихся лотков через промывочное устройство.

Должно быть понятно, что такую промывочную обработку можно повторить один или несколько раз. Обычно промывочную обработку осуществляют от одного до десяти раз, предпочтительно от одного до шести раз. Отношение жидкость/твердое вещество, т.е. отношение объема промывочной жидкости к объему твердого материала, подлежащего промывке, может меняться в широких пределах и предпочтительно составляет от 1 до 15, более предпочтительно от 2 до 10 и даже более предпочтительно от 2,5 до 7,5.

В альтернативном варианте воплощения настоящего изобретения промывку также можно осуществлять непрерывно, предпочтительно путем непрерывного пропускания потока промывочной жидкости над слоем частиц очищенного от кокса катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что необходимо использовать конкретную промывочную жидкость, а именно промывочную жидкость, выбранную из водного раствора минеральной кислоты, водного раствора соли, аммония и их сочетаний. Было обнаружено, что именно такие промывочные жидкости являются особенно подходящими для удаления ионов щелочных металлов из очищенного от кокса катализатора, но в то же самое время они могут регидроксилировать поверхность очищенного от кокса катализатора. В этой связи наиболее подходящими минеральными кислотами являются хлористоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и т.п. Особенно предпочтительными промывочными жидкостями являются водные растворы хлрористоводородной кислоты или серной кислоты. Другими промывочными жидкостями, используемыми в соответствии с настоящим изобретением, являются водные растворы соли аммония. Такие соли аммония также включают соли тетраметиламмония. В этом случае примеры подходящих солей аммония включают гидроксид, нитрат, ацетат, цитрат, карбонат, хлорид и сульфат аммония или тетраметиламмония. Из них особенно предпочтительным является ацетат аммония. Концентрации минеральных кислот или солей аммония в воде не являются особенно критическими и обычно составляют от 0,01 М до 5 М.

Непосредственно сразу после стадии промывки (b) и перед стадией сушки и кальцинирования (с) можно применить необязательную стадию дополнительной промывки: промывку водой, предпочтительно дистиллированной, деминерализованной или деионизированной водой. Такая дополнительная стадия промывки может быть полезной для удаления из частиц катализатора остаточных количеств промывочной жидкости, содержащей ионы щелочных и/или щелочноземельных металлов. В случае ее применения, стадию промывки водой можно повторить один или несколько раз. Предпочтительно, стадию промывки водой осуществляют от одного до шести раз. Отношение жидкость/твердое вещество такое же, как указано выше для стадии промывки (b). Подходящие способы осуществления стадии промывки водой известны в технике и включают погружение обработанных частиц в воду или пропускание воды над слоем твердых частиц (т.е. непрерывная промывка).

Перед тем как продолжить обработку на стадии (с), стадию промывки (b) и следующую за ней необязательную стадию промывки водой можно повторить один или несколько раз, предпочтительно от одного до шести раз.

Стадию сушки и кальцинирования (с) можно также объединить в единую обработку, например, путем использования установки сушки/кальцинирования, включающей разные температурные зоны. Промытый, очищенный от кокса катализатор может затем поступать в такую установку, в температурную зону с температурой в пределах температуры сушки, а затем его, необязательно, пропускают, через одну или несколько промежуточных зон, работающих при повышенных температурах, в зону кальцинирования, где температура находится в пределах температуры кальцинирования. Такие комбинированные обработки сушки/кальцинирования и установки для их осуществления известны в технике.

На стадии (с) этого способа промытые частицы сушат и кальцинируют. Сушку можно осуществлять обычным способом, известным в технике, и было обнаружено, что для настоящего изобретения особенно подходящим является осуществление сушки в атмосфере, содержащей кислород предпочтительно в воздухе, при температуре от 70 до 150°С, более предпочтительно от 90 до 130°С. Альтернативно, сушку можно осуществлять в другой атмосфере, отличной от воздуха, например, в атмосфере азота. Последующую стадию кальцинирования предпочтительно осуществляют путем подвергания высушенных частиц действию температуры, не превышающей 500°С, и предпочтительно температура составляет, по меньшей мере, 200°С. Предпочтительные температуры кальцинирования находятся в пределах от 230 до 400°С, более предпочтительно от 250 до 330°С. Кальцинирование типично осуществляют в атмосфере, содержащей кислород, например, в воздухе, но также можно осуществлять и в другой атмосфере, отличной от воздуха, например, в атмосфере азота. Давление в процессе сушки и кальцинирования не является критическим и типично является атмосферным давлением. Однако можно применять любое давление от 0,1 до 10 бар.

Примечательно, что описанный выше способ обеспечивает уникальный материал носителя, имеющий химическую структуру, отличную от свежего материла носителя на основе диоксида кремния.

Более конкретно, не желая быть связанным какой-либо конкретной теорией, считают, что материал носителя катализатора, полученный после стадии (с) описанного выше способа, включает диоксид кремния в сочетании с диоксидом титана, большая часть которой присутствует в виде кристаллического диоксида титана на поверхности носителя, тогда как остальная часть присутствует в виде аморфного диоксида титана. Более конкретно, материал носителя катализатора в соответствии с настоящим изобретением, как было обнаружено, включает диоксид кремния в сочетании с диоксидом титана, из которого 90 масс.%, в расчете на весь присутствующий диоксид титана присутствует в виде кристаллического диоксида титана (т.е. рутила и/или анатаса), тогда как часть, составляющая остальное количество до 100%, присутствует в виде аморфного диоксида титана. Более предпочтительно, по меньшей мере 95% присутствующего в носителе диоксида титана присутствует в кристаллической форме на поверхности носителя, тогда как часть, составляющая остальное количество до 100%, присутствует в виде аморфного диоксида титана. Общее количество диоксида титана (выраженное в процентах от массы металлического титана), присутствующего в материале носителя катализатора, предпочтительно составляет от 0,1 до 7 масс.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 масс.% (что соответствует 0,2-11,6 масс.% и 0,8-8,3 масс.% TiO₂ соответственно) в расчете на общую массу материала носителя.

Материал носителя катализатора, полученный в соответствии с настоящим изобретением, является чрезвычайно полезным в качестве носителя для гетерогенного катализатора эпоксидирования для превращения олефина в его соответствующий оксид алкилена.

Соответственно в следующем аспекте настоящее изобретение относится к способу, включающему стадии:

(a) пропитки материала носителя катализатора, полученного описанным выше способом, содержащим титан пропитывающим агентом;

(b) кальцинирование пропитанного носителя.

Стадию пропитки (а) осуществляют с использованием содержащего титан пропитывающего агента. Затем на стадии (b) пропитанный носитель подвергают кальцинированию. Кальцинирование на стадии (b), желательно, осуществляют при температуре, по меньшей мере, 300°С, и предпочтительно не превышающей 1000°С, тогда как предпочтительный диапазон температур составляет 400-900°С.

Пропитывающий агент, используемый на стадии (а), может быть либо жидкостью, либо паром. Если используют жидкий пропитывающий агент, между стадиями (а) и (b) можно включить дополнительную стадию сушки для удаления растворителя, используемого в пропитывающем растворе. Примеры подходящих жидких пропитывающих агентов известны в технике и включают растворы тетрагалогенида титана, например тетрахлорида титана или тетрафторида титана в органическом растворителе, таком как алканы (например, гексан), ароматические соединения (например, толуол), спирты (например, метанол, этанол) или простые эфиры. Другие примеры включают органические титановые комплексы, такие как тетра(изопропил)титанат, тетра(н-бутил)титанат, тетракис(триметилсилил)титанат и ди(ацетоацетил)ди(изопропил)титанат, последний, например, описан в JP-A-11/228553. Способ мокрой пропитки также хорошо известен в технике и, в принципе, может быть использован любой подходящий способ мокрой пропитки. Примеры таких способов раскрыты в GB-1332527; ЕР-А-0734764 и WO-98/50374.

Однако в предпочтительном варианте воплощения изобретения носитель катализатора пропитывают, используя газообразный, содержащий титан, пропитывающий агент. В этой связи очень полезными являются газообразный тетрагалогенид титана и, в частности, газообразный тетрахлорид титана, необязательно в сочетании с инертным газом-носителем, таким как азот или аргон. Способ, использующий газообразный тетрахлорид титана в качестве пропитывающего агента, с последующим кальцинированием, гидролизом и, необязательно, силилированием описан в ЕР=А-0345856. Этот способ является весьма подходящим для настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу, включающему следующие стадии:

(a) пропитку материала носителя катализатора, полученного описанным выше способом, потоком газообразного тетрагалогенида титана, предпочтительно тетрахлорида титана,

(b) кальцинирование,

(с) гидролиз и

(d) необязательно силилирование.

Дополнительные подробности, касающиеся стадий (а) - (d) описанного выше способа получения катализатора, можно найти в ЕР-А-0345856, который включен в данное описание в качестве ссылки.

Гетерогенные катализаторы, полученные описанным выше в двух предыдущих разделах способом получения катализатора, включают диоксид титана на материале носителя катализатора, как описано выше. Предпочтительно, от 0,5 до 5 масс.% титана, в расчете на массу материала носителя, нагружают на материал носителя. Следовательно, композиция катализатора может в целом включать от около 0,6 до около 12 масс.% титана, в расчете на общую массу композиции катализатора.

Наконец, композиция гетерогенного катализатора, описанная в предыдущем разделе, является особенно полезной в способе получения оксида пропилена из пропена с использованием соединений активного кислорода. Подходящими в этом отношении соединениями активного кислорода являются перекись водорода и органические гидропероксиды, такие как этилбензолгидропероксид и трет-бутилгидропероксид.

Далее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами, не ограничивая при этом объем изобретения этими конкретными вариантами его воплощения.

Пример 1

Используемые сфероидальные частицы диоксида титана-на-диоксиде кремния (диаметр 2 мм) подвергали обработке для очистки от кокса при 450-500°С в течение примерно 5 часов. Затем 150 грамм очищенных от кокса сфероидальных частиц катализатора два раза промывали 500 мл 1,0 М водного раствора нитрата аммония (т.е. соотношение жидкость/твердое вещество примерно 5/1) путем добавления сфероидальных частиц к раствору нитрата аммония и осторожного перемешивания раствора при комнатной температуре в течение 90 минут. Промытые, очищенные от кокса сфероидальные частицы катализатора затем фильтровали и два раза промывали 200 мл дистиллированной воды на воронке Бюхнера. Эту процедуру промывки нитратом аммония и водой повторяли еще один раз. Поученные сфероидальные частицы сушили на воздухе при 120°С в течение двух часов. Наконец, сфероидальные частицы кальцинировали на воздухе в течение двух часов при 300°С.

Материал носителя катализатора, полученный таким путем, анализировали методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа для определения количеств натрия, калия и титана. Результаты представлены в Таблице 1.

Пример 2

Повторяли пример 1 за исключением того, что промывку нитратом аммония заменяли промывкой водным раствором серной кислоты (1,0 М). Такая промывочная обработка включала промывку два раза раствором серной кислоты при отношении жидкость/твердое вещество, равным 2,5.

Результаты представлены в Таблице 1.

Кроме того, полученный материал носителя катализатора анализировали методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа для определения количеств кристаллического и аморфного диоксида титана. Было обнаружено, что из всего присутствующего диоксида титана (т.е. 2,6 масс.% в виде металлического титана или 4,3 масс.% в виде TiO₂) 98 масс.% присутствовало в виде кристаллического диоксида титана (35,6 масс.% анатаса и 62,4 масс.% рутила), и только 2 масс.% присутствовало в виде аморфного диоксида титана.

Сравнительный Пример 1

Повторяли Пример 1 за исключением того, что совсем не использовали промывку после осуществления обработки по очистке от кокса. Результаты представлены в Таблице 1.

Кроме того, полученный материал носителя катализатора анализировали методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа для определения количеств кристаллического и аморфного диоксида титана. Было обнаружено, что из всего присутствующего диоксида титана (т.е. 2,9 масс.% в виде металлического титана или 4,8 масс.% в виде TiO₂) 88 масс.% присутствовало в виде кристаллического диоксида титана (25 масс.% анатаса и 63 масс.% рутила), и 12 масс.% присутствовало в виде аморфного диоксида титана.

Сравнительный Пример 2

Повторяли Пример 1 за исключением того, что обходились без промывочной обработки нитратом аммония и осуществляли промывку деминерализованной водой: пять раз при отношении жидкость/твердое вещество, равном 3,5. Результаты представлены в Таблице 1.

Пример 3

Носитель, полученный в Примере 1, пропитывали потоком газообразного тетрахлорида титана в соответствии со способом, описанным в ЕР-А-0345856, т.е. путем последовательного осуществления стадий пропитки, кальцинирования, гидролиза и силилирования. Дополнительные 2,23 масс.% титана нагружали на носитель катализатора так, чтобы общее количество титана составляло 5,16 масс.%.

Такой катализатор использовали в эксперименте эпоксидирования, который осуществляли в лабораторной установке эпоксидирования, работающей в непрерывном режиме, включающей два сосуда на автоматических весах, содержащие соответственно входящие потоки ЕВНР и пропена, два насоса высокого давления и реактор с неподвижным слоем, третий насос для перекачки рециклового потока над реактором, средства для постоянного поддержания реактора при температуре между 60 и 120°С, отпарную секцию для удаления легко кипящих компонентов, таких как пропен, холодильник и сосуд для сбора продукта.

Поток пропена и поток ЕВНР (раствор 35 масс.% ЕВНР в этилбензоле) подавали в реактор через два насоса высокого давления и смешивали вместе перед их поступлением в реактор. Реактор работал при полной загрузке жидкости при давлении 48 бар и температуре 90°С. Слой катализатора в реакторе состоял из 5,0 грамм полученного катализатора. Большой рецикловый поток поддерживали над реактором для получения изотермического режима работы слоя реактора. Смешанный поток пропена и раствора 35 масс.% ЕВНР в этилбензоле смешивали с рецикловым потоком до введения в реактор.

Анализ композиции реакционной смеси осуществляли при помощи суперкритической жидкостной хроматографии (SFC).

Поддерживали следующие условия способа:

Количество пропускаемого через

реактор ЕВНР в этилбензоле: 15,25 г/час

Количество пропускаемого через

реактор пропена: 9,75 г/час

Молярное отношение пропен/ЕВНР: 6

Рецикловый поток: 5 кг/час

На основании данных SFC определяли конверсию ЕВНР и селективность по оксиду пропилена. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 4

Повторяли Пример 3, но с использованием материала носителя катализатора Примера 2 вместо материала носителя из Примера 1. Результаты представлены в Таблице 1.

Сравнительный пример 3

Повторяли Пример 3, но с использованием материала носителя катализатора Сравнительного Примера 1 вместо материала носителя из Примера 1. Результаты представлены в Таблице 1.

Сравнительный Пример 4

Повторяли Пример 3, но с использованием свежего материала носителя на основе диоксида кремния вместо материала носителя из Примера 1. Результаты представлены в Таблице 1.

Кроме того, катализатор, используемый в этом Сравнительном Примере, анализировали методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа для определения количеств кристаллического и аморфного диоксида титана. Было обнаружено, что из всего присутствующего диоксида титана (т.е. 4,4 масс.% в виде металлического титана или 7,3 масс.% в виде TiO₂) 34 масс.% присутствовало в виде кристаллического диоксида титана (12 масс.% анатаса и 22 масс.% рутила), и 66 масс.% присутствовало в виде аморфного диоксида титана.

Таблица 1
Результаты
	Ti (масс.%)	Na (масс.%)	К (масс.%)	Конверсия ЕВНР (%)	Селективность по РО (%)
Пример 1	2,9	0,1	Н.o.
Пример 2	2,6	0,1	Н.o.
Сравн. Пример 1	2,9	0,4	0,02
Сравн. Пример 2	2,9	0,4	Н.o.
Пример 3	5,2	0,1	Н.o.	89,4	93,9
Пример 4	4,4	0,1	Н.o.	89,2	92,6
Сравн. Пример 3	4,4	0,4	Н.o.	85,7	94,5
Сравн. Пример 4	4,4	Н.o.	Н.o.	90,4	88,6
Примечание: 1. н.о. означает "не определяемый"; предел определения для К составляет 0,01 +/- 0,02 масс.%, для Na он составляет 0,07 масс.% +/- 0,05 масс.%; 2. Ti, Na и К в массовых процентах (масс.%) относятся к количествам соответствующих титана, натрия и калия в материале носителя катализатора (Примеры 1 и 2 и Сравнительные Примеры 1 и 2) или в самом катализаторе (Примеры 3 и 4 и Сравнительные Примеры 3 и 4).

Из Таблицы 1 видно, что материалы носителя, полученные в соответствии с настоящим изобретением (Примеры 1 и 2), содержат значительно меньше натрия по сравнению с материалами носителя, полученными другими способами (Сравнительные Примеры 1 и 2). Кроме того, катализатор эпоксидирования на основе материалов носителя по изобретению (Примеры 3 и 4) демонстрирует лучшее сочетание активности/селективности, чем оба катализатора на основе непромытого материала носителя (Сравнительный Пример 3) и свежего диоксида кремния в качестве материала носителя (Сравнительный Пример 4).

Кроме того, из данных рентгеноструктурного анализа, полученных в Примере 2 и Сравнительных Примерах 1 и 4, видно, что материал носителя катализатора на основе диоксида титана-диоксида кремния, где по меньшей мере 90 масс.% от всего присутствующего титана находится в форме кристаллического диоксида титана, не был доступен ранее.

1. Способ получения материала носителя катализатора, включающий стадии

(а) обработки использованного катализатора диоксида титана-на-диоксиде кремния для очистки от кокса,

(b) промывки очищенного от кокса катализатора промывочной жидкостью, выбранной из водного раствора минеральной кислоты, водного раствора соли аммония и их сочетаний, и

(с) сушки и кальцинирования промытого и очищенного от кокса катализатора с получением материала носителя катализатора.

2. Способ по п.1, в котором обработка по очистке от кокса включает подвергание использованного катализатора диоксида титана-на-диоксиде кремния действию температуры от 300 до 700°С в присутствии кислорода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (b) используют водный раствор хлористоводородной кислоты или серной кислоты.

4. Способ по п.1 или 2, в котором на стадии (b) используют водный раствор соли аммония.

5. Способ по п.4, в котором соль аммония представляет собой ацетат аммония.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором после стадии (b) и перед стадией (с) осуществляют дополнительную стадию промывки водой.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура кальцинирования на стадии (с) не превышает 500°С.

8. Способ получения катализатора, включающий следующие стадии:

(а) пропитку материала носителя катализатора, полученного на стадии (с), содержащим титан пропитывающим агентом и

(b) кальцинирование пропитанного носителя.

9. Способ по п.8, в котором содержащий титан пропитывающий агент представляет собой жидкий пропитывающий агент.

10. Способ по п.8, в котором содержащий титан пропитывающий агент представляет собой газообразный пропитывающий агент.

11. Способ по п.10, дополнительно включающий гидролиз кальцинированного материала, полученного со стадии (b), и необязательное силилирование продукта.

12. Способ по п.11, в котором используемый на стадии (а) газообразный тетрагалогенид титана представляет собой газообразный тетрахлорид титана.