Каталитическая композиция для полимеризации мономеров

Изобретение относится к области полимеризации мономеров. Описаны способы получения каталитических композиций и композиции, которые применяются при полимеризации по меньшей мере одного мономера, содержащие: 1) обработанное твердое оксидное соединение, полученное путем контактирования по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион, 2) металлоценовое соединение металла группы IVA, 3) алюминийорганическое соединение. Технический результат: получена гетерогенная каталитическая композиция, обеспечивающая получение практически однородных частиц полимера. 7 с. и 64 з.п. ф-лы, 13 табл.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение относится к области каталитических композиций, которые можно использовать для полимеризации мономеров по меньшей мере в один полимер.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Производство полимеров является отраслью с оборотом в несколько миллиардов долларов. В этой отрасли ежегодно производятся миллионы тонн полимеров. На развитие технологий, обеспечивающих получение добавленной стоимости, в этой отрасли расходуются миллионы долларов.

Одной из таких технологий является технология с металлоценовым катализатором. Хотя металлоценовые катализаторы были известны примерно с 1960 г., они не нашли промышленного применения из-за низкой производительности этих катализаторов. Около 1975 г. было обнаружено, что можно получить металлоценовый катализатор, обладающий повышенной активностью, путем контактирования одной части воды с двумя частями триметилалюминия с образованием метилалюмоксана при последующем контактировании такого метилалюмоксана с металло-ценовым соединением. Однако вскоре пришли к выводу, что для формирования активного металлоценового катализатора необходимы большие количества дорогостоящего метилалюмоксана. Это является значительным препятствием для промышленного освоения металлоценовых катализаторов.

Вместо больших количеств метилалюмоксанов были использованы боратные соединения. Однако это нецелесообразно, поскольку боратные соединения очень чувствительны к ядам и легко разлагаются, и, кроме того, могут быть весьма дорогостоящими.

Необходимо отметить важность наличия гетерогенного катализатора. Это обусловлено тем, что для большинства современных промышленных процессов полимеризации требуются гетерогенные катализаторы. Более того, гетерогенные катализаторы могут обеспечить получение практически однородных частиц полимера, которые имеют большую объемную плотность. Эти типы практически однородных частиц являются желательными, поскольку они улучшают эффективность производства и транспорта полимеров. Были предприняты попытки получения гетерогенных металлоценовых катализаторов, однако эти катализаторы не были вполне удовлетворительными.

Поэтому для решения этих проблем авторы разработали это изобретение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В этом изобретении разработан способ получения композиции, которую можно использовать для полимеризации мономеров по меньшей мере в один полимер.

Изобретение также предоставляет такую композицию.

Это изобретение дополнительно предоставляет способ полимеризации мономеров по меньшей мере в один полимер с использованием указанной композиции.

Кроме того, это изобретение относится к изделию, содержащему по меньшей мере один указанный полимер, и к устройству, содержащему по меньшей мере одно указанное изделие.

В соответствии с одним замыслом этого изобретения, разработан способ получения композиции. Этот способ включает (или необязательно, в основном состоит из, или состоит из) контактирование металлоорганического соединения, обработанного твердого оксидного соединения и алюминийорганического соединения с получением указанной композиции, в котором указанная композиция практически состоит из (или необязательно, состоит из) металлоорганического соединения после контактирования, обработанного твердого оксидного соединения после контактирования и, необязательно, алюминий органического соединения после контактирования.

В соответствии со вторым замыслом этого изобретения, предоставляется композиция вещества. Указанная композиция практически состоит из металлоорганического соединения после контактирования, обработанного твердого оксидного соединения после контактирования и, необязательно, алюминийорганического соединения после контактирования.

В соответствии с третьим замыслом этого изобретения, разработан способ полимеризации мономеров по меньшей мере в один полимер с использованием указанной композиции. Этот способ включает контактирование указанной композиции с мономерами.

В соответствии с четвертым замыслом этого изобретения, предоставляется изделие. Указанное изделие содержит по меньшей мере один упомянутый полимер.

В соответствии с пятым замыслом этого изобретения, предоставляется устройство. Это устройство содержит по меньшей мере два указанных изделия.

Эти и другие объекты изобретения станут более очевидными для специалистов в этой области техники после прочтения этого описания.

Следует отметить, что выражение "в основном состоит из" означает, что единственными другими элементами (такими как, например, стадии процесса и другие соединения), входящими в объем притязаний, являются те элементы, которые не оказывают вредного воздействия на основные и единственные признаки характеристики заявленного изобретения.

Кроме того, следует отметить, что выражение "состоит из" означает, что никакие другие элементы (такие как, например, стадии процесса и другие соединения) не входят в объем притязаний, за исключением элементов, которые представляют собой примеси, обычно присутствующие в композиции, или элементов, которые представляют собой стадии процесса, связанные со способом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемые в этом изобретении металлоорганические соединения (ОМС) имеют следующую общую формулу:

формула один - (X¹) (X²) (X³) (X⁴)M¹

В этой формуле М¹ выбирают из группы, состоящей из титана, циркония и гафния. В настоящее время наиболее предпочтительно, когда М¹ представляет собой цирконий.

В этой формуле (X¹) независимо выбирают из группы (в последующем "группа OMC-I"), состоящей из циклопентадиенилов, инденилов, флуоренилов, замещенных циклопентадиенилов, замещенных инденилов, таких как, например, тетрагидроинденилы, и замещенных флуоренилов, таких как, например, октагидрофлуоренилы.

Заместители при замещенных циклопентадиенилах, замещенных инденилах и замещенных флуоренилах могут представлять собой алифатические группы, циклические группы, сочетания алифатических и циклических групп и металлоорганические группы, если эти группы не оказывают существенного и вредного воздействия на активность композиции при полимеризации. Кроме того, заместителем может быть атом водорода.

Подходящими примерами алифатических групп являются углеводородные радикалы, такие как, например, парафиновые и олефиновые. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафиновые, циклоолефиновые, циклоацетиленовые и ареновые. Дополнительно также могут быть использованы алкилсилильные группы, в которых каждый алкил содержит 1-12 атомов углерода, алкилгалогенидные группы, в которых каждый алкил содержит 1-12 атомов углерода, или галогениды.

Подходящими примерами таких заместителей являются метил, этил, пропил, бутил, трет-бутил, изобутил, амил, изоамил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, 2-этилгексил, пентенил, бутенил, фенил, атом хлора, брома или иода.

В этой формуле (X³) и (X⁴) независимо выбирают из группы (в последующем "группа OMC-II"), состоящей из галогенидов, алифатических групп, циклических групп, сочетаний алифатических и циклических групп и металлоорганических групп, пока эти группы не оказывают существенного и вредного воздействия на активность композиции при полимеризации.

Подходящими примерами алифатических групп являются углеводородные радикалы, такие как, например, парафиновые и олефиновые. Подходящими примерами циклических групп являются циклопарафиновые, циклоолефиновые, циклоацетиленовые и ареновые. В настоящее время предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) выбирают из группы, состоящей из галогенидов и углеводородных радикалов, причем такие углеводородные радикалы содержат от 1 до 10 атомов углерода. Однако наиболее предпочтительно, когда (X³) и (X⁴) выбирают из группы, состоящей из атома фтора, хлора и метильной группы.

В этой формуле (X²) можно выбрать или из группы OMC-I, или из группы ОМС-II.

Когда (X²) выбирают из группы OMC-I, необходимо отметить, что (X¹) и (X²) могут быть объединены с мостиковой группой, такой как, например, алифатическая мостиковая группа, циклическая мостиковая группа, сочетания алифатической и циклической мостиковой групп и металлоорганическая мостиковая группа, пока эти мостиковые группы не оказывают существенного и вредного воздействия на активность композиции при полимеризации.

Подходящими примерами алифатических мостиковых групп являются углеводородные радикалы, такие как, например, парафиновые и олефиновые. Подходящими примерами циклических мостиковых групп являются циклопарафиновые, циклоолефиновые, циклоацетиленовые и ареновые. Кроме того, следует отметить, что кремний и германий также являются хорошими мостиковыми элементами.

Для получения этих композиций известны различные способы. Смотрите, например, патенты США №№: 4939217, 5210352, 5436305, 5401817, 5631335, 5571880, 5191132, 5480848, 5399636, 5565592, 5347026, 5594078, 5498581, 5496781, 5563284, 5554795, 5420320, 5451649, 5541272, 5705478, 5631203, 5654454, 5705579 и 5668230.

Конкретными примерами таких композиций являются следующие ниже:

дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния,

дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония,

дихлорид [этил (инденил)₂] гафния,

дихлорид [ этил (инденил)₂] циркония,

дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂] гафния,

дихлорид [этил (тетрагидроинденил)₂] циркония,

дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния,

дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил}циркония,

дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)циркония,

дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)гафния,

дихлорид ((диметил)(дитетрагидроинденил)силан)циркония,

дихлорид ((диметил)(ди-(2-метилинденил)силан)циркония

и

дихлорид бис(флуоренил)циркония.

Алюминийорганические соединения имеют следующую общую формулу:

формула два – Аl(X⁵)_n(X⁶)_3-n

В этой формуле (X⁵) представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода. В настоящее время является предпочтительным, когда (X⁵) является алкилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода. Однако наиболее предпочтительно, когда (X⁵) выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила и изобутила.

В этой формуле (X⁶) представляет собой галогенид, гидрид или алкоксид. В настоящее время является предпочтительным, когда (X⁶) независимо выбирают из группы, состоящей из атома фтора и хлора. Однако наиболее предпочтительно, когда (X⁶) представляет собой атом хлора.

В этой формуле "n" является числом от 1 до 3 включительно. Однако предпочтительно, когда "n" равно трем.

Примерами указанных соединений являются следующие:

триметилалюминий,

триэтилалюминий,

трипропилалюминий,

диэтилалюминийэтоксид,

трибутилалюминий,

триизобутилалюминийгидрид,

триизобутилалюминий и

диэтилалюминийхлорид.

В настоящее время предпочтительным является триэтилалюминий.

Обработанными твердыми оксидными соединениями являются соединения, которые обладают повышенной кислотностью Льюиса. Предпочтительно, когда указанное обработанное твердое оксидное соединение содержит кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15 (в новой редакции) Периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды (смотрите 11-е издание справочника Hawley's Condensed Chemical Dictionary). Однако предпочтительно, когда этот элемент выбирают из группы, состоящей из Аl, В, Be, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr. Важно, чтобы эти обработанные твердые оксидные соединения обладали способностью акцептировать электроны; хотя не желая связывать себя какой-либо теорией, полагают, что обработанное твердое оксидное соединение должно иметь повышенную кислотность Льюиса по сравнению с необработанным твердым оксидным соединением. Однако точно измерить кислотность Льюиса этих обработанных и необработанных твердых оксидных соединений затруднительно, так что используются другие методы. В настоящее время предпочтительно сопоставляют активности обработанных и необработанных твердых оксидных соединений в реакциях, катализируемых кислотой.

Обработанные твердые оксидные соединения могут быть получены различными путями, такими как, например, образование геля образование совместного геля или пропитка одного соединения другим с последующим прокаливанием.

Вообще, предпочтительно контактируют по меньшей мере одно твердое оксидное соединение, такое как, например, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси, или в смеси с другими твердыми оксидами, такими как, например, алюмосиликат, по меньшей мере с одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион, и необязательно по меньшей мере с одним соединением - солью металла с образованием первой смеси и затем прокаливают эту первую смесь с образованием обработанного твердого оксидного соединения. В этом альтернативном варианте можно одновременно осуществлять контактирование и прокаливать твердое оксидное соединение; соединение, имеющее электроноакцепторный анион; и указанное необязательное соединение - соль металла. В еще другом варианте соединение - соль металла может в то же время иметь электроноакцепторный анион.

Соединение - соль металла представляет собой любое соединение, которое увеличивает кислотность Льюиса твердого оксида в условиях, описанных в этом изобретении, для получения обработанного твердого оксидного соединения. Предпочтительно, когда этот металл в указанной соли металла выбирают из группы, состоящей из групп 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 и 15 (в новой редакции) Периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды (смотрите 11-е издание справочника Hawley’s Condensed Chemical Dictionary). Однако предпочтительно, когда этот элемент выбирают из группы, состоящей из Аl, В, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr.

Соединение, имеющее электроноакцепторный анион, представляет собой любое соединение, которое увеличивает кислотность Льюиса твердого оксида в условиях, описанных в этом изобретении, для получения обработанного твердого оксидного соединения. Эти соединения, имеющие электроноакцепторный анион, увеличивают кислотность Льюиса твердого оксида, давая вклад в образование электроноакцепторного аниона, такого как, например, сульфат, галогенид и трифторметансульфат (трифлат). Необходимо отметить, что можно использовать один или несколько электроноакцепторных анионов. Более того, полагают, что солевые соединения металла увеличивают активность композиции при полимеризации.

Кислотность твердого оксидного соединения может быть дополнительно увеличена путем использования двух или более солей металлов и/или соединений, имеющих электроноакцепторный анион, в двух (или более) отдельных стадиях контактирования. Примером такого способа является контактирование по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с первым соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием первой смеси и последующим прокаливанием этой первой смеси, после чего контактируют эту смесь со вторым соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием второй смеси, и при последующем прокаливании указанной второй смеси получают обработанное твердое оксидное соединение. Необходимо отметить, что эти первое и второе соединения, имеющие электроноакцепторный анион, могут быть одинаковыми, однако, предпочтительно, они являются различными.

Подходящие примеры твердого оксидного соединения включают, но не ограничиваются, следующие: Аl₂O₃, В₂О₃, ВеО, Bi₂O₃, CdO, Со₃O₄, Сr₃О₃, CuO, Fе₂O₃, Gа₂О₃, La₂O₃, Мn₂O₃, МоО₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂О₃, WO₃, Y₂О₃, ZnO, ZrO₂ и их смеси, такие как, например, алюмосиликат и диоксид кремния-диоксид циркония. Необходимо отметить, что в настоящее время предпочтительны твердые оксидные соединения, которые содержат связи алюминий-кислород.

Предпочтительно, чтобы твердое оксидное соединение также прокаливалось. Это прокаливание может быть осуществлено в атмосфере окружающей среды, предпочтительно в сухой атмосфере окружающей среды, при температуре в интервале приблизительно от 200 до 900°С и в течение времени в интервале приблизительно от 1 мин до 100 ч. В настоящее время предпочтительны температуры приблизительно от 400 до 800°С и время в интервале приблизительно от 1 ч до 10 ч.

Обработанные твердые оксидные соединения должны иметь объем пор больше, чем приблизительно 0,01 мл/г, предпочтительно больше, чем приблизительно 0,1 мл/г, и наиболее предпочтительно больше, чем приблизительно 1 мл/г.

Обработанные твердые оксидные соединения должны иметь площадь поверхности больше, чем приблизительно 1 м²/г, предпочтительно больше, чем 100 м²/г, и наиболее предпочтительно больше, чем 200 м²/г.

Композиции этого изобретения могут быть получены путем совместного контактирования металлоорганического соединения, обработанного твердого оксидного соединения и алюминийорганического соединения. Это контактирование можно осуществлять различным образом, таким как, например, перемешивание. Более того, каждое из этих соединений можно подавать в реактор отдельно или возможно совместное контактирование различных сочетаний этих соединений до их дополнительного контактирования в реакторе, или все эти три соединения можно подвергнуть контактированию вместе до их ввода в реактор.

В настоящее время один способ состоит в первоначальном совместном контактировании металлоорганического соединения и обработанного твердого оксидного соединения приблизительно в течение от 1 мин до 24 ч, предпочтительно приблизительно от 1 мин до 1 ч при температуре приблизительно от 10 до 200°С, предпочтительно приблизительно от 25 до 100°С с образованием первой смеси, и затем эту первую, смесь контактируют с алюминийорганическим соединением и получают композицию. В ходе контактирования или после контактирования эти смеси или композиция могут быть прокалены. Это прокаливание может быть осуществлено в атмосфере окружающей среды, предпочтительно в сухой атмосфере окружающей среды, при температуре в интервале приблизительно от 300 до 900°С и в течение времени в интервале приблизительно от 1 мин до 100 ч. В настоящее время предпочтительны температуры приблизительно от 500 до 700°С и время в интервале приблизительно от 1 ч до 10 ч. В настоящее время предпочтительно используют сухой азот в качестве атмосферы окружающей среды.

После контактирования композиция практически состоит из (или состоит из) металлоорганического соединения после контактирования, обработанного твердого оксидного соединения после контактирования и, необязательно, алюминийорганического соединения после контактирования. Необходимо отметить, что обработанное твердое оксидное соединение после контактирования составляет большую часть композиции по весу.

Поскольку точный порядок контактирования неизвестен, полагают, что такая терминология наилучшим образом описывает компоненты композиции.

Композиция согласно изобретению имеет большую активность, чем композиция, в которой применяется то же самое металлоорганическое соединение и то же самое алюминийорганическое соединение, но используется необработанный оксид алюминия Ketjen, сорт В (смотрите сопоставительные Примеры 4, 5 и 6), вместо обработанного твердого оксидного соединения этого изобретения. Эту активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 50-150°С и давлении этилена 2,8-5,6 МПа. В реакторе не должно быть практически никаких признаков окалины стенок, покрытия или других видов загрязнений.

Однако является предпочтительным, если активность превышает 100 г полиэтилена на 1 г обработанного твердого оксидного соединения в час (в последующем "гП/(гТ·ч)", более предпочтительно больше, чем 250, еще более предпочтительно больше, чем 500, еще более предпочтительно больше, чем 1000 и наиболее предпочтительно больше, чем 2000. Эту активность измеряют в условиях суспензионной полимеризации с использованием изобутана в качестве разбавителя при температуре полимеризации 90°С и давлении этилена 3,86 МПа. В реакторе не должно быть практически никаких признаков окалины стенок, покрытия или других видов загрязнений.

Эти композиции часто являются чувствительными к водороду и иногда также включают сомономеры, и обычно дают полимеры с низким значением отношения ИРВН/ИР (индекса расплава при высокой нагрузке к индексу расплава).

Одним из важных аспектов этого изобретения является то, что для образования композиции не требуется применение алюмоксана. Это также означает, что для образования такого алюмоксана не требуется применение воды. Это является выгодным, поскольку вода иногда может вызвать прекращение процесса полимеризации. Кроме того, необходимо отметить, что для образования композиции не требуется применение боратных соединений. В общем, это означает, что композицию, которая является гетерогенной и которую можно использовать для полимеризации мономеров, можно легко получить при малых затратах, поскольку в ней практически отсутствуют какие-либо алюмоксановые соединения или боратные соединения. Кроме того, для получения композиции настоящего изобретения отсутствует необходимость добавления как хроморганического соединения, так и хлорида магния.

Мономерами, применяемыми в этом изобретении, являются ненасыщенные углеводороды, содержащие от 2 до 20 атомов углерода. В настоящее время предпочтительно, когда мономеры выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена-1, 3-метилбутена-1, пентена-1, 3-метилпентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, 3-этилгексена-1, гептена-1, октена-1, нонена-1, децена-1 и их смесей. Однако, когда целевым продуктом является гомополимер, наиболее предпочтительно использовать в качестве мономеров этилен или пропилен. Кроме того, когда целевым продуктом является сополимер, наиболее предпочтительно использовать в качестве мономеров этилен и гексен.

Способы, которые можно использовать для полимеризации мономеров в полимеры, известны из уровня техники, например такие, как суспензионная полимеризация, полимеризация в газовой фазе и полимеризация в растворе. Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в петлевом реакторе.

Кроме того, еще более предпочтительно использовать изобутан в качестве разбавителя суспензионной полимеризации. Примеры такого технологического решения можно найти в патентах США №№4424341, 4501885, 4613484, 4737280 и 5597892.

Следует отметить, что в условиях суспензионной полимеризации эти композиции очень хорошо осуществляют полимеризацию индивидуального этилена или этилена с альфа-олефином, или пропилена. В частности, используемые в этом способе композиции дают полимерные частицы хорошего качества без существенного загрязнения реактора. Когда эта композиция будет использоваться в петлевом реакторе в условиях суспензионной полимеризации, для наилучшего контроля протекания полимеризации предпочтительно, чтобы размер частиц твердого смешанного оксидного соединения находился в интервале приблизительно от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 25 до 500 мкм и наиболее предпочтительно приблизительно от 50 до 200 мкм.

После получения полимеров они могут быть сформованы в различные изделия, такие как, например, домашние контейнеры и посуда, ящики для упаковки, топливные емкости, трубы, геомембраны и облицовка. Эти изделия могут формоваться различными способами. Обычно для обеспечения желаемых эффектов в полимер добавляют различные добавки и модификаторы. Можно полагать, что, используя описанное здесь изобретение, указанные изделия можно производить с пониженными затратами, сохраняя при этом большинство, если не все, уникальных свойств полимеров, полученных на металлоценовых катализаторах.

Кроме того, эти изделия могут составлять часть устройства, такого как, например, автомобиль, так что снижается его вес, с сопутствующими преимуществами такого применения.

ПРИМЕРЫ

В этих примерах предоставлена дополнительная информация для специалиста в этой области техники. Эти примеры не следует рассматривать в плане ограничения объема притязаний.

ОПИСАНИЕ ОПЫТОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Все опыты полимеризации проводятся в стальном реакторе, который имеет объем 2,2 л. Этот реактор оборудован мешалкой с приводом. В ходе полимеризации установка мешалки обеспечивает скорость перемешивания 400 об/мин. Этот реактор заключен в стальную рубашку, связанную со стальным холодильником. Внутри стальной рубашки находится кипящий метанол. Температуру кипения метанола регулируют, варьируя давление азота, прилагаемое к стальному холодильнику и стальной рубашке. Такой способ регулирования обеспечивал постоянство температуры с точностью ±0,5°С.

Во-первых, обработанное или необработанное твердое оксидное соединение загружают в токе азота в сухой реактор. Во-вторых, в реактор добавляют металлоорганическое соединение из шприца. В-третьих, в реактор добавляют 0,6 л изобутана. В-четвертых, в процессе введения изобутана добавляют алюминийорганическое соединение. В-пятых, в реактор добавляют 0,6 л изобутана. В-шестых, в реактор добавляют этилен до избыточного давления 3,8 МПа. В-седьмых, реактор нагревают до 90°С. Это давление поддерживают в процессе полимеризации. В течение указанного времени, в ходе полимеризации продолжают перемешивание смеси. Активность катализатора определяют, регистрируя поток этилена в реактор для поддержания постоянного давления. В-восьмых, спустя указанный период, прекращают подачу этилена и медленно сбрасывают давление из реактора. В-девятых, реактор открывают, чтобы извлечь из него гранулированный порошок полимера.

Во всех опытах полимеризации согласно изобретению реактор был чистым, в нем отсутствовали какие-либо признаки окалины со стенок, покрытия или других видов загрязнения. Порошок полимера удаляют и взвешивают. Активность определяют как вес полученного за 1 час полимера в граммах, отнесенный к 1 грамму обработанного или необработанного твердого оксидного соединения.

В некоторых случаях обработанное твердое оксидное соединение и металлоорганическое соединение сначала предварительно контактируют в реакторе в течение 30 мин при 90°С в 1 литре изобутана до добавления алюминийорганического соединения и этилена в реактор.

ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ОКСИДОВ

Диоксид кремния марки 952, имеющий объем пор 1,6 мл/г и площадь поверхности приблизительно 300 квадратных метров на 1 г, получают от фирмы W.R. Grace. Этот материал, приблизительно 10 г, помещают в кварцевую трубку диаметром 44,4 мм, на дне которой имеется диск из спеченного кварца. Когда диоксид кремния размещен на диске, через него продувают сухой воздух с линейной скоростью 45,3-51 нормальных литров в час. Затем включают электрический обогрев этой кварцевой трубки и повышают температуру со скоростью 400°С в час до температуры 600°С. При этой температуре обрабатывают диоксид кремния в кипящем слое, в сухом воздухе, в течение 3 ч. После этого диоксид кремния собирают и хранят в атмосфере сухого азота.

По этой методике, описанной для диоксида кремния, также получают некоторые образцы оксида алюминия. Получают промышленный оксид алюминия, выпускаемый фирмой AKZO Co., как оксид алюминия Ketjen марки В, имеющий объем пор приблизительно 1,78 мл/г и площадь поверхности приблизительно 340 квадратных метров на 1 г. Используемые при приготовлении этих образцов оксида алюминия температуры составляют 400°С, 600°С и 800°С.

Алюмосиликат также получают от фирмы W.R. Grace (MS 13-110, содержащий 13% оксида алюминия и 87% диоксида кремния). Этот образец оксида алюминия готовят как описано при получении диоксида кремния. Используемая при приготовлении этого образца алюмосиликата температура составляет 600°С.

Титаносиликат получают при совместном образовании геля, как описано Дейтцом в патенте США №3887494. Сульфат титанила растворяют в концентрированной серной кислоте с образованием первой смеси. После этого в эту первую смесь медленно добавляют раствор силиката натрия при интенсивном перемешивании, получая вторую смесь. Когда значение рН второй смеси достигает приблизительно шести, эта вторая смесь желатинируется, образуя однородный, практически прозрачный первый продукт. Этот первый продукт затем состаривают при 80°С и значении рН 7 в течение 3 ч, и при последующем промывании 9 раз водой и 2 раза раствором 1% нитрата аммония получают второй продукт. Этот второй продукт, который представляет собой гель, подвергают затем азеотропной сушке в этилацетате с образованием третьего продукта. Этот третий продукт содержит 8% титана. Он также имеет площадь поверхности 450 квадратных метров на грамм и объем пор 2,0 мл/г. Затем титаносиликат готовят как описано для препарата диоксида кремния.

Используемая при приготовлении этого образца титаносиликата температура составляет 600°С.

Алюмофосфат получают согласно патенту США №4364855 (МакДэниел). Нитрат алюминия, 380 г, и 94 г моноаммонийфосфата растворяют в деионизированной воде с образованием первой смеси. Затем в эту первую смесь добавляют приблизительно 170 мл гидроксида аммония с образованием второй смеси. При значении рН около 8 эта вторая смесь желатинируется, образуя первый продукт. Этот первый продукт затем промывают 2 раза водой и 1 раз н-пропиловым спиртом, после этого продукт сушат в вакууме при 80°С в течение ночи и получают второй продукт. Этот второй продукт содержит фосфор и алюминий в атомном соотношении 0,8, он имеет объем пор 2,1 мл/г и площадь поверхности 250 квадратных метров на грамм. Затем этот алюмофосфат готовят как описано для препарата диоксида кремния. Используемая при приготовлении этого образца алюмофосфата температура составляет 600°С.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-2

Эти примеры демонстрируют, что металлоорганическое соединение после контакта с алюминийорганическим соединением обладает низкой активностью (или она отсутствует) при полимеризации.

Опыт полимеризации проводят как описано ранее. Во-первых, в реактор добавляют металлоорганическое соединение (2 мл раствора 0,5 г дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония в 100 мл толуола). Во-вторых, в реактор добавляют половину изобутана. В-третьих, в реактор добавляют 2 мл 15%-го (по весу) раствора триэтилалюминия для примера 1 или 2 мл 25%-го (по весу) раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) для примера 2. В-четвертых, в реактор добавляют оставшуюся половину изобутана.

Затем в реактор добавляют этилен, однако реакция полимеризации не протекает, активность отсутствует. После 1 ч контактирования сбрасывают давление и реактор открывают.

В обоих случаях полимер не был обнаружен. Эти результаты приведены в таблице I.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 3-9

Эти примеры демонстрируют, что твердое оксидное соединение после контакта с металлоорганическим соединением и с алюминийорганическим соединением обладает низкой активностью (или она отсутствует) при полимеризации.

Каждое из описанных ранее твердых оксидных соединений добавляют в реактор с последующим добавлением металлоорганического соединения (2 мл раствора 0,5 г дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония в 100 мл толуола) и затем алюминийорганического соединения (триэтилалюминий). Данные этих примеров представлены в таблице I.

Из первых двух примеров видно, что металлоорганическое соединение после контакта с алюминийорганическим соединением обладает низкой активностью (или она отсутствует) при полимеризации. В примере, где использован диоксид кремния, полимер почти не образуется. В случае оксида алюминия, который считается более кислотным, чем диоксид кремния, полимера образуется больше, но все же активность очень мала. Алюмофосфатный, алюмосиликатный и титаносиликатный носители обеспечивают только низкую активность. В таблице I активность выражена в гП/(гТ·ч).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 10

Готовят раствор из 244 г сульфата аммония, растворенного в воде, общий объем раствора 437 мл. Затем 100 мл этого раствора пропитывают 33,2 г диоксида кремния W.R. Grace, марка 952. Эту влажную смесь сушат в вакуумном шкафу при 110°С в течение 12 ч. Материал содержит 12,7 ммоль сульфата на 1 г диоксида кремния. Высушенный материал измельчают и просеивают через сито 35 меш, затем прокаливают на воздухе при 400°С в соответствии с описанной выше методикой. Установлено, что этот материал имеет объем пор 1,22 мл/г и площадь поверхности 223 квадратных метров на грамм. Затем испытывают образец этого материала, определяя его активность при полимеризации этилена, как описано ранее. Образование полимера не наблюдается. Этот опыт представлен в таблице II как пример 10.

ПРИМЕРЫ 11-12

Пропитывают 40/6 г оксида алюминия Ketjen марки В 122 мл указанного выше раствора сульфата аммония. Эту влажную смесь сушат в вакуумном шкафу при 110°С в течение 12 ч. Материал содержит 12,7 ммоль сульфата на 1 г непрокаленного оксида алюминия. Затем высушенный материал измельчают и просеивают через сито 35 меш и прокаливают на воздухе при 400°С в соответствии с описанной выше методикой. Установлено, что этот материал имеет объем пор 0,25 мл/г и площадь поверхности 38 квадратных метров на грамм. Затем испытывают образец этого материала, определяя его активность при полимеризации этилена, как описано ранее. Несмотря на низкую пористость материала, все же на нем образуется 33 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице II как пример 11.

Затем тот же самый материал снова прокаливают на воздухе при 750°С, как описано выше, и снова определяют его активность при полимеризации. На этот раз материал дает 583 г/(г·ч) полимера. Это весьма примечательно в связи с очень малой площадью поверхности. Найдено, что полимер имеет индекс расплава 0,15 и индекс расплава при высокой нагрузке 3,24. Этот опыт представлен в таблице II как пример 12.

ПРИМЕРЫ 13 А, В, С

Оксид алюминия Ketjen марки В сначала прокаливают на воздухе при 600°С, как описано ранее. Затем 11,1 г этого материала суспендируют в 30 мл изопропилового спирта, смешанного с 1,73 г серной кислоты. Это эквивалентно 1,6 ммоль сульфата на 1 г прокаленного оксида алюминия. Изопропиловый спирт затем выпаривают при нагревании в атмосфере азота. Затем сухое твердое вещество прокаливают на воздухе при 550°С, как описано ранее. Затем испытывают образец этого материала, определяя его активность при полимеризации этилена, как описано ранее. На нем образуется 1387 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице II как пример 13А.

Оксид алюминия Ketjen марки В, полученный по прежней методике, сначала прокаливают на воздухе при 600°С, затем 5,9 г этого материала суспендируют в 15 мл изопропилового спирта, смешанного с 0,453 г серной кислоты. Это эквивалентно 1,6 ммоль сульфата на 1 г прокаленного оксида алюминия. Изопропиловый спирт затем выпаривают при нагревании в атмосфере азота. Затем сухое твердое вещество прокаливают на воздухе при 550°С, как описано ранее. Установлено, что этот материал имеет объем пор 0,93 мл/г и площадь поверхности 205 квадратных метров на грамм. Затем испытывают образец этого материала, определяя его активность при полимеризации этилена. На нем образуется 324 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице II как пример 13В.

Затем этот материал снова прокаливают на воздухе при 800°С в течение 3 ч, как описано выше. Установлено, что этот материал имеет объем пор 1,03 мл/г и площадь поверхности 236 квадратных метров на грамм. Его активность составляет 58 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице II как пример 13С.

ПРИМЕРЫ 14 А, В и 15

Повторяют методику примера 11, за исключением того, что оксид алюминия Ketjen марки В пропитывают 11,6 г сульфата аммония и затем прокаливают при 550°С. Результаты испытания приведены в таблице II как пример 14А. В ходе этого опыта сульфатированный оксид алюминия и металлоценовое соединение предварительно контактируют в реакторе в течение 32 мин при 90°С до введения других компонентов, чтобы начать опыт. Найдено, что полученный в этом опыте полимер имеет индекс расплава 0,21 и индекс расплава при высокой нагрузке 3,5, что дает отношение при сдвиге 16,7. Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что полимер имеет средневесовую молекулярную массу М_w=168000, средне-численную молекулярную массу М_n=67900 и M_w/M_n=2,5. Установлено, что после прокаливания сульфатированный оксид алюминия имеет площадь поверхности 284 квадратных метров на грамм, объем пор 0,67 мл/г и средний радиус пор 94 ангстрема.

Указанный выше (пример 14А) сульфатированный оксид алюминия затем прокаливают на воздухе при 650°С в течение 3 ч и снова испытывают при полимеризации. Вновь сульфатированный оксид алюминия и металлоценовое соединение предварительно контактируют в течение 30 мин при 90°С. Подробности этого опыта приведены в таблице II как пример 14В. Найдено, что этот материал имеет площадь поверхности 305 квадратных метров на грамм, объем пор 0,9 мл/г и средний радиус пор 110 ангстрем.

Другой образец сульфатированного оксида алюминия готовят по той же методике, что и в примере 14А, за исключением того, что 26,9 г оксида алюминия Ketjen марки В пропитывают 5,41 г сульфата аммония. Прокаливают образец при 550°С. Найдено, что этот образец имеет площадь поверхности 352 квадратных метров на грамм, объем пор 0,93 мл/г и средний радиус пор 106 ангстрем. Подробности полимеризации приведены в таблице II как пример 15.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 16,

Готовят раствор 2,0 г концентрированной серной кислоты в 200 мл изопропилового спирта. Оксид алюминия Ketjen В прокаливают на воздухе при 600°С, как описано выше. Затем 6,34 г этого материала суспендируют с 16 мл этого раствора. Это эквивалентно 0,26 ммоль сульфата на 1 г прокаленного оксида алюминия. Изопропиловый спирт затем выпаривают при нагревании в атмосфере азота. Затем сухое твердое вещество прокаливают на воздухе при 550°С, как описано ранее. Установлено, что этот материал имеет объем пор 0,95 мл/г и площадь поверхности 213 квадратных метров на грамм. Затем испытывают образец этого материала при полимеризации этилена. На нем образуется 6 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице II как пример 16.

ПРИМЕР 17

Алюмосиликат получают от фирмы W.R. Grace (торговое название MS 13-110). Его свойства и активность уже были описаны выше. Алюмосиликат пропитывают серной кислотой, как описано выше в примере 16, до содержания 1,6 ммоль сульфата на 1 г. Затем материал прокаливают на воздухе при 600°С, как описано ранее. Затем образец этого материала загружают в реактор вместе с металлоценовым соединением и изобутаном и перемешивают 32 мин при 90°С до добавления этилена. Этот материал дает 82 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице II как пример 17.

ПРИМЕР 18

Раствор 0,5 г бифторида аммония в 30 мл метанола добавляют к 4,5 г оксида алюминия Ketjen марки В, который прокаливают на воздухе при 600°С, как описано ранее. При этом оксид алюминия увлажняется почти до точки влагоемкости. Это эквивалентно 3,9 ммоль фторида на 1 г прокаленного оксида алюминия. Затем метиловый спирт выпаривают при нагревании в атмосфере азота. Затем сухое твердое вещество прокаливают на воздухе при 500°С, как описано ранее. Затем испытывают образец этого материала при полимеризации этилена. На нем образуется 927 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице III как пример 18.

ПРИМЕРЫ 19-21

Описанную в примере 18 методику повторяют, за исключением того, что окончательное прокаливание осуществляют при 250°С, 400°С и 600°С. Определяют активность каждого материала при полимеризации, причем результаты представлены в таблице III как примеры 19, 20 и 21.

ПРИМЕР 22

Описанную в примере 18 методику повторяют, за исключением того, что непрокаленный оксид алюминия Ketjen В пропитывают фторидом до содержания 5,8 ммоль/г. После прокаливания при 500°С определяют активность этого материала при полимеризации, причем результаты представлены в таблице III как пример 22.

ПРИМЕРЫ 23-24

Оксид алюминия W.R. Grace, сорт HPV, прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч, получая материал с площадью поверхности приблизительно 500 квадратных метров на грамм и объемом пор около 2,8 мл/г. Этот материал (3,36 г) нагревают до 600°С в псевдоожиженном слое в токе азота. Затем в поток азота вводят 5,0 мл перфторгексана до слоя оксида алюминия. В течение последующих 15 мин перфторгексан испаряется при комнатной температуре, увлекается азотом и проходит через псевдоожиженный слой оксида алюминия, где он реагирует. Такая обработка будет эквивалентна приблизительно 55 ммоль фторида на 1 г оксида алюминия, если прореагирует весь фторид (что, конечно, не реализуется). Оксид алюминия становится черным, предположительно, из-за осажденного на нем углерода. Затем определяют активность этого материала при полимеризации, когда образец загружают в реактор с металлоценовым соединением при 90°С. После 30 мин перемешивания добавляют триэтилалюминий и этилен и обнаруживают, что этот образец дает 1266 г/(г·ч) полимера. Подробности представлены в таблице III как пример 23.

Затем этот материал снова прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 часов, чтобы выжечь остаточный углерод. Черный материал вновь становится белым. Затем определяют активность при полимеризации, когда образец материала загружают в реактор вместе с металлоценовым соединением и триэтилалюминием, с последующим немедленным добавлением этилена. Этот образец дает 2179 г/(г·ч) полимера. Подробности представлены в таблице III как пример 24.

ПРИМЕРЫ 25-26

Оксид алюминия Ketjen марки В прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано в примере 5. Загружают 9,29 г этого оксида алюминия в сухую кварцевую трубку для активации и обрабатывают его в псевдоожиженном слое в токе монооксида углерода при 600°С. Затем в поток монооксида углерода вводят 4,5 мл бромистого метила до слоя оксида алюминия. В течение последующих 30 мин бромистый метил испаряется при нагревании электрическим обогревателем, увлекается газообразным монооксидом углерода и проходит через псевдоожиженный слой оксида алюминия при температуре 600°С. После такой обработки оксид алюминия становится черным, предположительно, из-за осажденного на нем углерода. Затем определяют активность образца этого материала при полимеризации и обнаруживают, что он дает 223 г/(г·ч) полимера. Во втором аналогичном опыте найдено, что он дает 181 г/(г·ч) полимера. Эти два опыта представлены в таблице IV как примеры 25 и 26.

ПРИМЕР 27

Оксид алюминия Ketjen марки В прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано в примере 5. Загружают 9,82 г этого оксида алюминия в сухую кварцевую трубку для активации и обрабатывают его в псевдоожиженном слое в токе монооксида углерода при 600°С. Затем в поток монооксида углерода вводят 1,0 мл жидкого брома до слоя оксида алюминия; бром медленно испаряется и проходит через псевдоожиженный слой оксида алюминия при температуре 600°С. После такой обработки оксид алюминия остается белым. Определяют активность образца этого материала при полимеризации и обнаруживают, что он дает 106 г/(г·ч) полимера. Этот опыт представлен в таблице IV как пример 27.

ПРИМЕРЫ 28-31

Прокаливают 10 мл оксида алюминия Ketjen марки В на воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано в примере 5. После этой стадии прокаливания температуру печи снижают до 400°С и в поток азота вводят 1,0 мл четыреххлористого углерода, который испаряется до слоя оксида алюминия. Четыреххлористый углерод увлекается азотом и проходит через слой, где он реагирует с оксидом алюминия, хлорируя поверхность. Такая обработка эквивалентна приблизительно 15,5 ммоль хлорида на 1 г дегидратированного оксида алюминия. После этой обработки оксид алюминия остается белым. Затем определяют активность образца этого материала при полимеризации. Кроме этилена в реактор также добавляют гексен-1 в качестве со-мономера. Этот материал дает 939 г/(г·ч) сополимера, имеющего следующие свойства: индекс расплава 0,63, индекс расплава при высокой нагрузке 10,6, отношение при сдвиге 16,7, плотность 0,9400, средневесовая молекулярная масса М_w=126000, среднечисленная молекулярная масса М_n=50200 и полидисперсность (M_w/M_n) 2,5. Этот опыт представлен в таблице V как пример 28.

Этот хлорированный образец оксида алюминия испытывают снова, но без гексена, причем подробности представлены в таблице V как пример 29. Он дает 1019 г/(г·ч) полимера, имеющего следующие свойства: индекс расплава 0,15, индекс расплава при высокой нагрузке 2,68, отношение при сдвиге 17,9, плотность 0,9493, средневесовая молекулярная масса 202000, среднечисленная молекулярная масса 62400 и полидисперсность 3,2.

В аналогичном опыте 7,3 г оксида алюминия Ketjen марки В, уже прокаленного на воздухе при 600°С, обрабатывают 0,37 мл четыреххлористого углерода, который испаряется в потоке азота при 400°С. Такая обработка эквивалентна приблизительно 2,4 ммоль хлорида на 1 г прокаленного оксида алюминия. Этот материал имеет активность 146 г/(г·ч) и представлен в таблице V как пример 30.

В еще одном аналогичном эксперименте повторяют методику примера 29, за исключением того, что 6,2 г оксида алюминия, прокаленного при 600°С, обрабатывают 5,0 мл четыреххлористого углерода при 400°С, что эквивалентно 37,6 ммоль хлорида на 1 г. Этот материал имеет активность 1174 г/(г·ч) полимера и представлен в таблице V как пример 31.

ПРИМЕРЫ 32-35

Прокаливают три различных образца оксида алюминия Ketjen марки В на воздухе при 600°С, как описано в приведенных выше примерах, и затем обрабатывают различными количествами четыреххлористого углерода при различной температуре. В таблице V приведены результаты этих экспериментов как примеры 32, 33 и 34. В примере 33 эту обработку проводят в газообразном монооксиде углерода вместо азота.

Активность катализатора примера 33 испытывают снова при полимеризации, но со следующими изменениями. Вместо загрузки всех компонентов в реактор и немедленного начала эксперимента сначала загружают оксид и металлоценовое соединение с изобутаном и дают им контактировать между собой при 90°С в течение 37 мин до добавления сокатализатора и этилена и начала опыта. Этот опыт представлен в таблице V как пример 35.

ПРИМЕР 36

Оксид алюминия W.R. Grace, сорт HPV, прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч, получая материал с площадью поверхности приблизительно 500 квадратных метров на грамм и объемом пор около 2,8 мл/г. Затем этот оксид алюминия (5,94 г) обрабатывают при 600°С в токе азота 5,0 мл четыреххлористого углерода. Результаты испытания при полимеризации представлены в таблице V как пример 36.

ПРИМЕР 37

Алюмосиликат W.R. Grace, сорт MS 13-110, прокаливают на воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано выше в примере 8. Затем этот алюмосиликат (11,2 г) обрабатывают при 600°С в токе азота 2,8 мл четыреххлористого углерода. Результаты испытания при полимеризации представлены в таблице V как пример 37.

ПРИМЕР 38

Оксид алюминия Ketjen марки В (6,96 г), который прокален на воздухе при 400°С в течение 3 ч, загружают в сухую трубку для активации и нагревают в токе азота до 400°С. Затем в поток азота вводят 2,1 мл четыреххлористого кремния до слоя оксида алюминия. По мере испарения четыреххлористого кремния он проходит через слой оксида алюминия и хлорирует поверхность. Определяют активность образца этого материала при полимеризации, он дает 579 г/(г·ч) полимера, имеющего индекс расплава 0,20 и индекс расплава при высокой нагрузке 3,58 и отношение при сдвиге 17,9. Подробности этого испытания при полимеризации представлены в таблице VI как пример 38.

ПРИМЕР 39

Оксид алюминия Ketjen марки В (8,49 г), который прокален на воздухе при 600°С в течение 3 ч, загружают в сухую трубку для активации и нагревают в токе азота до 300°С. Затем в поток азота вводят 2,8 мл хлористого тионила до слоя оксида алюминия. По мере испарения хлористого тионила он проходит через слой оксида алюминия и хлорирует поверхность. Определяют активность образца этого материала при полимеризации, он дает 764 г/(г·ч) полимера, имеющего индекс расплава 0,13 и индекс расплава при высокой нагрузке 2,48 и отношение при сдвиге 18,6. Подробности этого испытания при полимеризации представлены в таблице VI как пример 39.

ПРИМЕР 40

Оксид алюминия Ketjen марки В (7,63 г), который прокален на воздухе при 400°С в течение 3 ч, загружают в сухую трубку для активации и нагревают в токе сухого воздуха до 300°С. Затем в поток воздуха вводят 2,55 мл хлористого сульфурила до слоя оксида алюминия. По мере испарения хлористого сульфурила приблизительно в течение 45 мин при комнатной температуре он проходит через слой оксида алюминия и хлорирует поверхность. Определяют активность образца этого материала при полимеризации, он дает 459 г/(г·ч) полимера, имеющего индекс расплава 0,11 и индекс расплава при высокой нагрузке 2,83 и отношение при сдвиге 25,6. Подробности этого испытания при полимеризации представлены в таблице VI как пример 40.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 41-43 И ПРИМЕРЫ 44-45

В реактор добавляют 2,6955 г твердого треххлористого алюминия, наряду с 2,0 мл 15%-го раствора триэтилалюминия и 2,0 мл раствора металлоценового соединения, использованного в предыдущих экспериментах. Добавляют изобутан и этилен, как в предыдущих опытах. Однако не отмечено никакой активности. Этот опыт кратко изложен в таблице VI как пример 41. Затем этот опыт повторяют с уменьшенным количеством треххлористого алюминия в реакторе, однако и в этом случае активность не наблюдалась. Этот опыт является примером 42.

Таким образом, сам треххлористый алюминий не является активатором для металлоценов. Существует определенное различие между треххлористым алюминием и хлорированным оксидом алюминия.

В следующем примере треххлористый алюминий осажден на поверхность дегидратированного оксида алюминия, для того чтобы увеличить его площадь поверхности. Растворяют 1,4 г безводного треххлористого алюминия в 100 мл дихлорметана. Затем этот раствор добавляют к 6 г оксида алюминия Ketjen марки В, который прокален на воздухе при 600°С, в течение 3 ч. Дихлорметан испаряют в азоте при 60°С. Затем образец этого материала испытывают в реакции полимеризации (пример 43), но его активность была низкой. Затем этот материал нагревают в атмосфере азота при 250°С в течение 1 ч и снова испытывают в реакции полимеризации (пример 44); на этот раз обнаружена некоторая активность. Затем этот материал снова нагревают в атмосфере азота при 400°С в течение 1 ч и снова испытывают в реакции полимеризации (пример 45) и обнаруживают активность материала.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 46 и 48 и ПРИМЕР 47

В другом эксперименте оксид алюминия Ketjen марки В (3,5 г), который прокален при 600°С, обрабатывают 10 мл 25%-го раствора дихлорида этилалюминия (ДХЭА) при 60°С в течение 10 мин, затем дважды промывают, чтобы удалить остаток непрореагировавшего ДХЭА. При испытании в реакции полимеризации (сначала без сокаталиэатора, затем с сокатализатором) активность не была обнаружена (пример 46). Затем этот материал нагревают в атмосфере азота при 200°С в течение 1 ч и снова испытывают (пример 47); на этот раз обнаружена некоторая активность.

В аналогичном эксперименте оксид алюминия Ketjen марки В (4,31 г), который прокален при 400°С, обрабатывают 30 мл 25%-го (по весу) раствора дихлорида этилалюминия (ДХЭА) при 90°С в течение 30 мин. Избыток ДХЭА декантируют, и твердое вещество промывают 3 раза сухим гептаном. Затем твердое вещество сушат в азоте при 100°С и испытывают в реакции полимеризации (пример 48), этот материал имеет активность 29 г/(г·ч).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 49

Образец диоксида кремния Davison 952 (2,26 г), который предварительно прокален в сухом воздухе при 600°С в течение 3 ч, пропитывают до состояния влагоемкости 3,4 мл чистой (95,7%) трифторметансульфоновой кислоты. Эту обработку осуществляют в колбе в атмосфере азота. Затем этот материал смешивают с 8,96 г оксида алюминия Ketjen марки В, который был предварительно прокален в сухом воздухе при 600°С, в течение 3 ч. Полученный твердый материал содержал 79,9 вес.% оксида алюминия и 29,1 вес.% диоксида кремния. Эту обработку осуществляют в сухой трубке для активации в псевдоожиженном слое в токе азота. Смесь нагревают до 193-230°С в течение 3 ч в азоте, чтобы обеспечить испарение трифторметансульфоновой кислоты и ее взаимодействие с оксидом алюминия; в результате получают материал, содержащий 1 миллимоль трифторметансульфоновой кислоты на 1 г оксида алюминия. Затем испытывают активность этого материала при полимеризации, как описано выше, за исключением того, что давление этилена устанавливают на уровне 3,1 МПа вместо 3,8 МПа и в реактор добавляют 25 мл гексена-1. Результаты приведены в таблице VII.

ПРИМЕР 50

Твердый оксид из примера 49 снова нагревают в азоте до температуры 400°С еще в течение 3 ч, чтобы дополнительно улучшить распределение и взаимодействие трифторметансульфоновой кислоты. Затем испытывают активность этого материала при полимеризации, как описано выше, за исключением того, что давление этилена устанавливают на уровне 3,1 МПа вместо 3,8 МПа и в реактор добавляют 25 мл гексена-1. Результаты приведены в таблице VII.

ПРИМЕР 51

Твердый оксид из примера 49 снова нагревают в азоте до температуры 600°С еще в течение 3 ч, чтобы дополнительно улучшить распределение трифторметансульфоновой кислоты. Затем испытывают активность этого материала при полимеризации, как описано выше, за исключением того, что давление этилена устанавливают на уровне 3,1 МПа вместо 3,8 МПа и в реактор добавляют 25 мл гексена-1. Результаты приведены в таблице VII.

ПРИМЕР 52

Растворяют 0,5 г бифторида аммония в 30 мл метанола и этот раствор осаждают на образец оксида алюминия Ketjen марки В (4,5 г), который прокален на воздухе при 600°С в течение 3 ч. При такой обработке твердое вещество пропитывается почти до состояния влагоемкости. Затем метанол выпаривают в токе азота на горячей плитке, и материал переносят в трубку для активации, где его нагревают в азоте до 500°С и выдерживают в течение 2 ч. Затем 1,89 г этого материала обрабатывают при температуре 500°С в азоте 0,5 мл четыреххлористого углерода, который вводят в поток газа. Затем испытывают активность этого материала при полимеризации с металлоценовым соединением и сокатализатором - 2,0 мл триэтилалюминия. Материал дает 3132 г/(г·ч) полимера. Подробности приведены в таблице VIII.

ПРИМЕР 53-54

В сухую трубку для активации загружают 6,18 г оксида алюминия W.R. Grace, сорт HPV, который прокален на воздухе при 600°С в течение 3 ч и имеет площадь поверхности приблизительно 500 квадратных метров на грамм и объем пор около 2,8 мл/г, и нагревают до 600°С в токе азота. Затем в поток азота вводят 0,24 мл перфторгексана, выше нагревателя. Жидкий перфторгексан испаряется и проходит через слой оксида алюминия, фторируя поверхность. Затем в поток азота вводят 1,55 мл четыреххлористого углерода, который проходит через слой оксида алюминия при 600°С. Трубку охлаждают до 25°С, и полученный фторировано-хлорированный оксид алюминия хранят в атмосфере азота. Затем определяют активность небольшого образца этого материала при полимеризации с металлоценовым соединением и триэтилалюминием. Активность этого образца является весьма высокой - 4390 г/(г·ч) (пример 53).

Затем этот материал снова испытывают, с тем изменением, что его контактируют при перемешивании в изобутане с металлоценовым соединением при 90°С в течение 30 минут до добавления прочих компонентов. Такая методика обеспечивает активность 6298 г/(г·ч) (пример 54).

ПРИМЕР 55

Оксид алюминия Degussa С, полученный гидролизом в пламени, прокаливают на воздухе 3 ч при 600°С. Затем 2,74 г этого прокаленного оксида алюминия нагревают на воздухе до 600°С в токе воздуха, в который вводят 4,1 мл перфторгексана, выше нагревателя. По мере испарения жидкости перфторгексан уносится воздухом в слой оксида алюминия. После этого переключают поток газа с воздуха на азот и вводят 1,0 мл четыреххлористого углерода. После полного испарения четыреххлористого углерода твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и хранят в осушенном азоте. Определяют активность небольшого образца этого материала при полимеризации с металлоценовым соединением и сокатализатором, как описано выше. Установлено, что активность этого материала равна 1383 г/(г·ч). Подробности приведены в таблице VIII.

ПРИМЕРЫ 56, 60-61, 63-64 и СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 57-59, 62, 65-66

Хлорированный оксид алюминия готовят по методике примера 33. В каждом опыте образец оксида загружают в реактор а атмосфере азота, затем добавляют 2 мл раствора 0,5 г дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония в 100 мл толуола и 0,6 л жидкого изобутана, затем 1 ммоль сокатализатора (обычно в виде раствора в гексане) с последующей другой порцией 0,6 л жидкого изобутана и окончательно добавляют этилен, после того как температура реактора достигнет 90°С. Результаты этих экспериментов приведены в таблице IX, как примеры 56-62.

Аналогичное сопоставление сокатализаторов проводят, используя оксид алюминия, который был фторирован, вместо хлорирования, по методике приготовления, применяемой в примере 21. Результаты этих опытов приведены в таблице IX как примеры 63-66.

ПРИМЕРЫ 67-71

В каждом приведенном ниже опыте в реактор загружают фторировано-хлорированный оксид алюминия, использованный в примере 50, затем добавляют 2 мл раствора 0,5 г выбранного металлоценового соединения в 100 мл толуола и 0,6 л жидкого изобутана, затем 2 мл 1-молярного раствора триэтилалюминия в качестве сокатализатора с последующей другой порцией 0,6 л изобутана и окончательно добавляют этилен. Эти опыты проводят при 90°С, как и все предыдущие опыты. Подробности приведены в таблице X.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 72

Оксид алюминия Ketjen марки В прокаливают в псевдоожиженном слое в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, как описано в предыдущих примерах, и хранят в осушенном азоте. Затем 9,3 г этого материала снова нагревают в псевдоожиженном слое в токе азота до 600°С. При этой температуре в поток азота вводят 2,3 мл четыреххлористого углерода до слоя оксида алюминия. Четыреххлористый углерод испаряется в течение нескольких минут и проходит через слой оксида алюминия, где он реагирует с образованием хлорированной поверхности. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют активность этого материала при полимеризации. Результаты представлены в таблице XI.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 73

Оксид алюминия Ketjen марки В суспендируют в изопропиловом спирте, в который добавляют серную кислоту в количестве, эквивалентном 2,5% от веса оксида алюминия. Затем спирт выпаривают в вакууме при температуре приблизительно 100°С в течение ночи. Затем образец этого материала прокаливают в осушенном воздухе при 600°С в течение 3 ч, как описано выше. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XI.

ПРИМЕР 74

Образец исходного оксида алюминия Ketjen марки В (24,68 г) пропитывают раствором 4,2 г дигидрата хлорида меди в 55 мл деионизированной воды. Затем образец сушат в вакууме при температуре приблизительно 100°С в течение ночи, просеивают через сито 35 меш (40 отв./29 мм) и прокаливают в слое в токе сухого воздуха при 600°С, в псевдоожиженном слое в токе сухого воздуха в течение 3 ч, для того чтобы превратить большую часть хлорида в смешанный оксид. Затем 16,53 г этого материала снова прокаливают в псевдоожиженном слое в токе азота при 600°С, в который вводят 4,3 мл четыреххлористого углерода, как описано выше, для того чтобы повторно хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют активность этого материала при полимеризации. Этот материал дает 164 г/(г·ч) полиэтилена, имеющего индекс расплава (ИР) 0,17 и индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) 4,02 и отношение ИРВН/ИР 23,6. Результаты представлены в таблице XI.

ПРИМЕР 75

Пропитывают раствором 5,0 г пентагидрата сульфата меди в 50 мл деионизированной воды 20 г исходного оксида алюминия Ketjen марки В. Образец сушат в вакууме при 100°С в течение ночи, просеивают через сито 100 меш (197 отв. на 50 мм) и прокаливают при 600°С в псевдоожиженном слое в токе сухого воздуха в течение 3 ч. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XI.

ПРИМЕР 76

Образец 13,35 г материала, который описан выше в примере 13, снова прокаливают в азоте при 600°С. В поток азота выше слоя образца вводят 3,4 мл четыреххлористого углерода, который испаряется и проходит через слой образца, где он реагирует. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XI.

ПРИМЕР 77

Образец 9,0 г оксида алюминия Ketjen марки В, который предварительно прокаливают в токе воздуха при 600°С в течение 3 ч, затем пропитывают раствором 4,77 г безводного трихлорида галлия, растворенного в 24 мл четыреххлористого углерода. Растворитель выпаривают в токе азота на горячей плитке. Затем образец 12,74 г этого материала снова прокаливают на воздухе при температуре 600°С в течение 3 ч, чтобы превратить большую часть хлорида галлия в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот, и сверху образца вводят 3,4 мл четыреххлористого углерода, который испаряется и проходит через слой оксида алюминия, где он реагирует, чтобы повторно хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕРЫ 78 И 79

Образец оксида алюминия Ketjen марки В (50,0 г) пропитывают раствором 25 мл жидкого тетрахлорида олова в 50 мл гептана. Образец разогревается и выделяет газообразный хлористый водород, что свидетельствует о некотором взаимодействии со структурной влагой. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи, просеивают через сито с 69 отв. на 50 мм. Затем часть этого материала снова прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить некоторую часть хлорида олова в смешанный оксид. Затем 4,9 г этого материала прокаливают в токе азота при 600°С, в который вводят 1 мл четыреххлористого углерода, для того чтобы повторно хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. В одном опыте этот материал дает 202 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,16, индекс расплава при высокой нагрузке 3,27 и отношение ИРВН/ИР 20,7, средневесовая молекулярная масса M_w=174000, среднечисленная молекулярная масса М_n=57500 и отношение М_w/М_n 3,1. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 80

Пропитывают раствором 6,0 г нитрата серебра в 60 мл деионизированной воды образец 30,0 г оксида алюминия Ketjen марки В. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 69 отв. на 50 мм. Затем часть (12,6 г) этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы серебра в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот и вводят 1,9 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 81

Пропитывают раствором 9,0 г пентаэтоксида ниобия в 40 мл изопропилового спирта образец 20,0 г оксида алюминия Ketjen марки В. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 69 отв. на 50 мм. Затем часть (10,68 г) этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы ниобия в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот и вводят 1,6 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 82

К 20 г 50%-го раствора динитрата марганца в воде добавляют еще 35 мл деионизированной воды. Затем пропитывают этим раствором образец (20,0 г) оксида алюминия Ketjen марки В. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 69 отв. на 50 мм. Затем часть (9,61 г) этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 4 ч, для того чтобы превратить частицы марганца в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот и вводят 2,3 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 83

Пропитывают раствором 20,0 г метавольфрамата аммония в 100 мл деионизированной воды образец 50,0 г оксида алюминия Ketjen марки В. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 69 отв./50 мм. Затем часть (15,43 г) этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы вольфрама в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот и вводят 2,35 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 84 Пропитывают раствором 25,0 г гексагидрата тринитрата лантана в 100 мл деионизированной воды образец 50,0 г оксида алюминия Ketjen марки В. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 69 отв./50 мм. Затем часть (9,38 г) этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы лантана в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот и вводят 2,4 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации, при этом получают 94,5 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,14, индекс расплава при высокой нагрузке 2,43 и отношение ИРВН/ИР 17,6. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 85

Пропитывают раствором 7,29 г гексагидрата трихлорида неодима в 35 мл деионизированной воды образец 23,53 г оксида алюминия Ketjen марки В. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи, просеивают через сито 197 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы неодима в смешанный оксид. Затем 10,2 г этого материала снова нагревают в токе азота до 600°С и вводят 2,5 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 86

Образец 2,9 г оксида алюминия Ketjen марки В, который предварительно прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, увлажняют 7,5 мл дихлорметана. Затем добавляют 2,9 мл 1-молярного раствора пентахлорида сурьмы в дихлорметане, чтобы получить суспензию. Затем растворитель выпаривают в токе азота на горячей плитке. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

ПРИМЕР 87

Прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч образец 1,55 г материала из примера 23, для того чтобы превратить некоторые частицы сурьмы в смешанный оксид. Затем газовый поток воздуха заменяют на азот и вводят 0,4 мл четыреххлористого углерода, чтобы повторно хлорировать поверхность при 600°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XII.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 88

Оксид алюминия Ketjen марки В прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч. Затем 10,42 г этого материала снова прокаливают в токе азота при 600°С. В поток вводят 2,6 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Получают 280 г полиэтилена, имеющего плотность 0,9410, индекс расплава 0,61, индекс расплава при высокой нагрузке 9,87 и отношение ИРВН/ИР 16,2. Результаты представлены в таблице XIII.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 89

Образец 4,5 г оксида алюминия Ketjen марки В, который предварительно прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, суспендируют в растворе 0,5 г бифторида аммония в 30 мл метанола. Затем растворитель выпаривают в токе азота на горячей плитке. Полученное твердое вещество затем прокаливают 2 часа в токе азота при 500°С. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 90

Готовят раствор 2,0 г дихлорида цинка в 40 мл деионизированной воды. Чтобы растворить весь цинк, необходимо добавить несколько капель азотной кислоты. Затем этим раствором пропитывают образец 10 г оксида алюминия Ketjen марки В. Таким образом получают оксид алюминия, содержащий 20% нанесенного хлорида цинка. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 197 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 91

Готовят раствор 1,9 г хлорида цинка в 35 мл деионизированной воды. Чтобы растворить весь цинк, необходимо добавить несколько капель азотной кислоты. Затем этим раствором пропитывают образец 18,35 г оксида алюминия Ketjen марки В. Таким образом получают оксид алюминия, содержащий 10% нанесенного хлорида цинка. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 197 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем 11,37 г этого материала снова прокаливают в токе азота при 600°С и в поток при этой температуре вводят 2,85 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность. Найдено, что этот материал имеет объем пор 0,90 мл/г и площадь поверхности 248 квадратных метров на грамм. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. На этом материале получают 158 г полиэтилена, имеющего плотность 0,9406. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 92

Готовят раствор 34,65 г хлорида цинка в 435 мл деионизированной воды и 2,5 мл азотной кислоты; затем этим раствором пропитывают образец 170,35 г оксида алюминия Ketjen марки В. Таким образом получают оксид алюминия, содержащий 20% нанесенного хлорида цинка. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 158 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем 25,96 г этого материала снова прокаливают в токе азота при 600°С и в поток при этой температуре вводят 2,4 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 93

Готовят раствор 13,03 г хлорида цинка в 100 мл деионизированной воды и несколько капель азотной кислоты; затем этим раствором пропитывают 64,84 г оксида алюминия Ketjen марки В. Таким образом получают оксид алюминия, содержащий 20% нанесенного хлорида цинка. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 197 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем 35,94 г этого материала снова прокаливают в токе азота при 600°С и при этой температуре в поток вводят 5,5 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 94

Готовят раствор 7,3 г хлорида цинка в 43 мл деионизированной воды с добавлением нескольких капель азотной кислоты, и этим раствором пропитывают образец 17,24 г оксида алюминия Ketjen марки В. Таким образом получают оксид алюминия, содержащий 40% нанесенного хлорида цинка. Затем образец сушат в вакууме при температуре 80°С в течение ночи и просеивают через сито 197 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем 12,47 г этого материала снова нагревают в токе азота до 600°С и в поток при этой температуре вводят 3,1 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность. Найдено, что этот материал имеет объем пор 0,89 мл/г и площадь поверхности 217 квадратных метров на грамм. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. На этом материале получают 157,8 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,69 и индекс расплава при высокой нагрузке 11,4, отношение ИРВН/ИР 16,5. Результаты представлены в таблице XIII.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 95

Готовят раствор 4,0 г хлорида цинка в 50 мл деионизированной воды с добавлением нескольких капель азотной кислоты; и этим раствором пропитывают образец 20,0 г диоксида кремния W.R. Grace, сорт 952. Таким образом получают диоксид кремния, содержащий 20% нанесенного хлорида цинка. Затем образец сушат в вакууме при температуре 100°С в течение ночи и просеивают через сито 197 отв./50 мм. Затем часть этого материала прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем 19,08 г этого материала снова прокаливают в токе азота при 600°С и в поток при этой температуре вводят 4,8 мл четыреххлористого углерода, чтобы хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 96

Часть материала, полученного в примере 28, прокаливают в токе сухого воздуха при 600°С в течение 3 ч, для того чтобы превратить частицы цинка в смешанный оксид. Затем 4,4 г этого материала снова нагревают в токе воздуха до 600°С и в поток при этой температуре вводят 2,9 мл перфторгексана, чтобы фторировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. На этом материале получают 124,5 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,99 и индекс расплава при высокой нагрузке 16,5, отношение ИРВН/ИР 16,5 и плотность 0,9408. Результаты представлены в таблице XIII.

ПРИМЕР 97

3,0 г части материала, полученного в примере 34, прокаливают в токе сухого азота при 600°С и в поток вводят 0,75 мл четыреххлористого углерода все еще при 600°С, чтобы хлорировать поверхность. Затем этот материал хранят в осушенном азоте и в последующем определяют его активность при полимеризации. На этом материале получают 68,5 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,54 и индекс расплава при высокой нагрузке 9,2, отношение ИРВН/ИР 17,0 и плотность 0,9401. Результаты представлены в таблице XIII.

1. Способ получения каталитической композиции для полимеризации мономеров, который включает контактирование, по крайней мере, одного металлорганического соединения, по крайней мере, одного обработанного твердого оксидного соединения и, по крайней мере, одного алюминийорганического соединения с образованием указанной композиции, в котором металлорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (X⁴) M¹,

в которой М¹ представляет собой титан, цирконий или гафний,

(Х¹) независимо представляет собой радикал группы OMC-I, который является циклопентадиенилом, инденилом, флуоренилом, замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом и в котором каждый заместитель при замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле представляет собой алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатических и циклических групп, металлорганическую группу или атом водорода;

(X³) и (X⁴) независимо представляют собой радикал группы OMC-II, который представляет собой галогенид, алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатической и циклической групп или металлорганическую группу;

(X²) представляет собой радикал группы OMC-I, или радикал группы OMC-II;

в котором алюминийорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,

(X⁶) представляет собой галогенид, гидрид или алкоксид;

"n" является целым числом от 1 до 3 включительно, и

в котором обработанное твердое оксидное соединение получают путем контактирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион;

в котором, по крайней мере, одно твердое оксидное соединение кальцинируют до, в течение или после контактирования с соединением, имеющим электроноакцепторный анион;

в котором активность композиции выше 250 г полиэтилена на 1 г обработанного твердого оксидного соединения в час и

в котором практически отсутствуют алюмоксаны и органобораты.

2. Способ по п.1, включающий в основном контактирование металлорганического соединения, обработанного твердого оксидного соединения и алюминийорганического соединения с образованием композиции.

3. Способ по п.1, включающий в основном контактирование металлорганического соединения и обработанного твердого оксидного соединения с образованием композиции.

4. Способ по п.1, в котором контактирование, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион, проводят в присутствии, по меньшей мере, одного соединения соли металла.

5. Способ по п.1, в котором получение обработанного твердого оксидного соединения дополнительно включает кальцинирование продукта контактирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного соединения, имеющего электроноакцепторный анион.

6. Способ по п.1, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают путем одновременного контактирования и кальцинирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион.

7. Способ по п.1, в котором твердое оксидное соединение контактирует с двумя или более соединениями, имеющими электроноакцепторный анион, на двух или более отдельных стадиях контактирования.

8. Способ по п.1, в котором композиция может полимеризовать этилен в полимер с активностью, большей, чем 100 (гП/(гТ·ч)); и в котором обработанные твердые оксидные соединения содержат кислород и, по меньшей мере, один элемент из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды.

9. Способ по п.1, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 500 гП/(гТ·ч).

10. Способ по п.1, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 1000 гП/(гТ·ч).

11. Способ по п.1, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 2000 гП/(гТ·ч).

12. Способ по п.1, в котором металлорганическое соединение представляет собой дихлорид бис(циклопентадиенил)-гафния, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид [этил(инденил)₂]гафния, дихлорид [этил(инденил)₂]циркония, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]гафния, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]циркония, дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)-циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)гафния, дихлорид ((диметил)(дитетрагидроинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(ди(2-метилинденил))силан)циркония, или дихлорид бис(флуоренил)циркония; в котором алюминийорганическое соединение представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, трибутилалюминий, триизобутил-алюминийгидрид, триизобутилалюминий или диэтилалюминийхлорид и в котором твердое оксидное соединение представляет собой Аl₂O₃, В₂О₃, ВeО, Bi₂O₃, CdO, Со₃O₄, Сr₂O₃, СuО, Fе₂O₃, Ga₂O₃, Lа₂О₃, Мn₂O₃, МоО₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂О₃, ZnO, ZrO₂ или смесь любых двух или более твердых оксидных соединений, в котором обработанный твердый оксид обработан фторидом, или хлоридом, или обоими.

13. Способ по п.1, в котором соединение, имеющее электроноакцепторный анион, выбрано из сульфатов, галогенидов или трифторметансульфонатов.

14. Способ по п.1, в котором кальцинирование осуществляют в течение времени от около 1 ч до около 10 ч при температуре в пределах от около 400 до около 800°С.

15. Способ по п.1, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают способом, включающим

1) контактирование твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием первой смеси и

2) кальцинирование первой смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения.

16. Способ по п.1, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают способом, включающим

1) контактирование, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с первым соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием первой смеси и

2) кальцинирование первой смеси с образованием кальцинированной первой смеси;

3) контактирование кальцинированной первой смеси со вторым соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием второй смеси и

4) кальцинирование второй смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения.

17. Способ по п.1, в котором композицию получают способом, включающим

1) контактирование металлорганического соединения с обработанным твердым оксидным соединением в течение времени от около 1 мин до около 1 ч при температуре в пределах от около 25 до около 100°С с образованием первой смеси,

2) контактирование первой смеси с алюминийорганическим соединением с получением композиции.

18. Способ получения каталитической композиции для полимеризации мономеров, который включает контактирование, по крайней мере, одного металлорганического соединения, по крайней мере, одного обработанного твердого оксидного соединения и, по крайней мере, одного алюминийорганического соединения с образованием композиции, в котором металлорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (Х⁴) М¹,

в которой М¹ представляет собой титан, цирконий или гафний,

(X¹) независимо представляет собой радикал группы OMC-I, который является циклопентадиенилом, инденилом, флуоренилом, замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом и в котором каждый заместитель при замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле представляет собой алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатических и циклических групп, металлорганическую группу или атом водорода;

(X³) и (X⁴) независимо представляют собой радикал группы OMC-II, который представляет собой галогенид, алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатической и циклической групп или металлорганическую группу;

(X²) представляет собой радикал группы OMC-I или радикал группы OMC-II;

в котором алюминийорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Аl(Х⁵)_n(Х⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,

(X⁶) представляет собой галогенид, гидрид или алкоксид;

"n" является целым числом от 1 до 3 включительно, и

в котором обработанное твердое оксидное соединение получают путем контактирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион;

в котором, по крайней мере, одно твердое оксидное соединение кальцинируют до, в течение или после контактирования с соединением, имеющим электроноакцепторный анион; и

в котором практически отсутствуют алюмоксаны и органобораты.

19. Способ по п.18, включающий в основном контактирование металлорганического соединения, обработанного твердого оксидного соединения и алюминийорганического соединения с образованием композиции.

20. Способ по п.18, включающий в основном контактирование металлорганического соединения и обработанного твердого оксидного соединения с образованием композиции.

21. Способ по п.18, в котором контактирование, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион, проводят в присутствии, по меньшей мере, одного соединения соли металла.

22. Способ по п.18, в котором получение обработанного твердого оксидного соединения дополнительно включает кальцинирование продукта контактирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного соединения, имеющего электроноакцепторный анион.

23. Способ по п.18, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают путем одновременного контактирования и кальцинирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион.

24. Способ по п.18, в котором твердое оксидное соединение контактирует с двумя или более соединениями, имеющими электроноакцепторный анион, на двух или более отдельных стадиях контактирования.

25. Способ по п.18, в котором композиция может полимеризовать этилен в полимер с активностью, большей, чем 100 (гП/(гТ·ч)); и в котором обработанные твердые оксидные соединения содержат кислород и, по меньшей мере, один элемент из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды.

26. Способ по п.18, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 250 гП/(гТ·ч).

27. Способ по п.18, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 500 гП/(гТ·ч).

28. Способ по п.18, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 1000 гП/(гТ·ч).

29. Способ по п.18, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 2000 гП/(гТ·ч).

30. Способ по п.18, в котором металлорганическое соединение представляет собой дихлорид бис(циклопентадиенил)-гафния, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид [этил(инденил)₂]гафния, дихлорид [этил(инденил)₂]циркония, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]гафния, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]циркония, дихлорид бис (н-бутил-циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)-циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)гафния, дихлорид ((диметил) (дитетрагидроинденил)силан) циркония, дихлорид ((диметил)(ди(2-метилинденил))силан)циркония или дихлорид бис(флуоренил)циркония;

в котором алюминийорганическое соединение представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, трибутилалюминий, триизобутил-алюминийгидрид, триизобутилалюминий или диэтилалюминийхлорид; и

в котором твердое оксидное соединение представляет собой Аl₂O₃, В₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Со₃O₄, Сr₂O₃, СuО, Fе₂O₃, Gа₂O₃, Lа₂O₃, Мn₂O₃, МоО₃, NiO, Р₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ или смесь любых двух или более твердых оксидных соединений, в котором обработанный твердый оксид обработан фторидом, или хлоридом, или обоими.

31. Способ по п.18, в котором соединение, имеющее электроноакцепторный анион, выбрано из сульфатов, галогенидов или трифторметансульфонатов.

32. Способ по п.18, в котором кальцинирование осуществляют в течение времени от около 1 ч до около 10 ч при температуре в пределах от около 400 до около 800°С.

33. Способ по п.18, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают способом, включающим

1) контактирование твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием первой смеси и

2) кальцинирование первой смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения.

34. Способ по п.18, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают способом, включающим

1) контактирование, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с первым соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием первой смеси и

2) кальцинирование первой смеси с образованием кальцинированной первой смеси;

3) контактирование кальцинированной первой смеси со вторым соединением, имеющим электроноакцепторный анион, с образованием второй смеси и

4) кальцинирование второй смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения.

35. Способ по п.18, в котором композицию получают способом, включающим

1) контактирование металлорганического соединения с обработанным твердым оксидным соединением в течение времени от около 1 мин до около 1 ч при температуре в пределах от около 25 до около 100°С с образованием первой смеси,

2) контактирование первой смеси с алюминийорганическим соединением с получением композиции.

36. Способ получения каталитической композиции для полимеризации мономеров, который включает контактирование, по меньшей мере, одного металлорганического соединения, по меньшей мере, одного обработанного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения с образованием композиции, в котором металлорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(X¹) (X²) (X³) (Х⁴) М¹,

в которой М¹ представляет собой титан, цирконий или гафний,

(X¹) независимо представляет собой радикал группы OMC-I, который является циклопентадиенилом, инденилом, флуоренилом, замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом и в котором каждый заместитель при замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле представляет собой алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатических и циклических групп, металлорганическую группу или атом водорода;

(X³) и (X⁴) независимо представляют собой радикал группы OMC-II, который представляет собой галогенид, алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатической и циклической групп или металлорганическую группу;

(X²) представляет собой радикал группы OMC-I или радикал группы OMC-II,

в котором алюминийорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Аl(X⁵)_n (X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,

(X⁶) представляет собой галогенид, гидрид или алкоксид;

"n" является целым числом от 1 до 3 включительно; и

в котором обработанное твердое оксидное соединение включает кальцинированный продукт контактирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион.

37. Способ по п.36, включающий в основном контактирование металлорганического соединения, обработанного твердого оксидного соединения и алюминийорганического соединения с образованием композиции.

38. Способ по п.36, включающий в основном контактирование металлорганического соединения и обработанного твердого оксидного соединения с образованием композиции.

39. Способ по п.36, в котором обработанное твердое оксидное соединение получают путем одновременного контактирования и кальцинирования, по меньшей мере, одного твердого оксидного соединения с, по меньшей мере, одним соединением, имеющим электроноакцепторный анион.

40. Способ по п.36, в котором композиция может полимеризовать этилен в полимер с активностью, большей, чем 100 (гП/(гТ·ч)); и в котором обработанные твердые оксидные соединения содержат кислород и, по меньшей мере, один элемент из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды.

41. Способ по п.36, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 250 гП/(гТ·ч).

42. Способ по п.36, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 500 гП/(гТ·ч).

43. Способ по п.36, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 1000 гП/(гТ·ч).

44. Способ по п.36, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 2000 гП/(гТ·ч).

45. Способ по п.36, в котором металлорганическое соединение представляет собой дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид [этил(инденил)₂]гафния, дихлорид [этил(инденил)₂]циркония, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]гафния, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]циркония, дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)гафния, дихлорид ((диметил)(дитетрагидроинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(ди(2-метилинденил))силан)циркония или дихлорид бис(флуоренил)циркония;

в котором алюминийорганическое соединение представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, трибутилалюминий, триизобутил-алюминийгидрид, триизобутилалюминий или диэтилалюминийхлорид; и

в котором твердое оксидное соединение представляет собой Аl₂О₃, В₂О₃, ВеО, Вi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Сr₂O₃, СuО, Fе₂О₃, Ga₂O₃, Lа₂О₃, Мn₂О₃, МоО₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂О₃, ZnO, ZrO₂ или смесь любых двух или более твердых оксидных соединений, в котором обработанный твердый оксид обработан фторидом, или хлоридом, или обоими.

46. Способ по п.36, в котором соединение, имеющее электроноакцепторный анион, выбрано из сульфатов, галогенидов или трифторметансульфонатов.

47. Способ по п.36, в котором композицию получают способом, включающим

1) контактирование металлорганического соединения с обработанным твердым оксидным соединением в течение времени от около 1 мин до около 1 ч при температуре в пределах от около 25 до около 100°С с образованием первой смеси,

2) контактирование первой смеси с алюминийорганическим соединением с получением композиции.

48. Способ получения каталитической композиции для полимеризации мономеров, который включает контактирование, по меньшей мере, одного металлорганического соединения, по меньшей мере, одного обработанного твердого оксидного соединения и, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения с образованием композиции, в котором металлорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

(Х¹) (X²) (X³) (Х⁴) M¹,

в которой М¹ представляет собой титан, цирконий или гафний,

(X¹) независимо представляет собой радикал группы OMC-I, который является циклопентадиенилом, инденилом, флуоренилом, замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом и в котором каждый заместитель при замещенном циклопентадиениле, замещенном индениле или замещенном флуорениле представляет собой алифатическую группу, циклическую группу, сочетание упомянутых алифатических и циклических групп, металлорганическую группу или атом водорода;

(X³) и (X⁴) независимо представляют собой радикал группы ОМС-II, который представляет собой галогенид, алифатическую группу, циклическую группу, сочетание алифатической и циклической групп или металлорганическую группу;

(X²) представляет собой радикал группы OMC-I или радикал группы OMC-II;

в котором алюминийорганическое соединение имеет следующую общую формулу:

Аl(X⁵)_n (X⁶)_3-n,

в которой (X⁵) представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,

(X⁶) представляет собой галогенид, гидрид или алкоксид;

"n" является целым числом от 1 до 3 включительно; и

в котором обработанное твердое оксидное соединение включает, по меньшей мере, одно электроноакцепторное твердое оксидное соединение с повышенной кислотностью в качестве кислоты Льюиса.

49. Способ по п.48, включающий в основном контактирование металлорганического соединения, обработанного твердого оксидного соединения и алюминийорганического соединения с образованием композиции.

50. Способ по п.48, включающий в основном контактирование металлорганического соединения и обработанного твердого оксидного соединения с образованием композиции.

51. Способ по п.48, в котором композиция может полимеризовать этилен в полимер с активностью, большей, чем 100 (гП/(гТ·ч)); и в котором обработанные твердые оксидные соединения содержат кислород и, по меньшей мере, один элемент из группы 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды.

52. Способ по п.48, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 250 гП/(гТ·ч).

53. Способ по п.48, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 500 гП/(гТ·ч).

54. Способ по п.48, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 1000 гП/(гТ·ч).

55. Способ по п.48, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 2000 гП/(гТ·ч).

56. Способ по п.48, в котором металлорганическое соединение представляет собой дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид [этил(инденил)₂]гафния, дихлорид [этил(инденил)₂]циркония, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]гафния, дихлорид [этил(тетрагидроинденил)₂]циркония, дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(диинденил)силан)гафния, дихлорид ((диметил)(дитетрагидроинденил)силан)циркония, дихлорид ((диметил)(ди (2-метилинденил))силан)циркония или дихлорид бис(флуоренил)циркония;

в котором алюминийорганическое соединение представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, трибутилалюминий, триизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий или диэтилалюминийхлорид; и

в котором твердое оксидное соединение представляет собой Аl₂O₃, В₂О₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Со₃O₄, Сr₂О₃, СuО, Fе₂O₃, Ga₂О₃, La₂O₃, Мn₂O₃, МоО₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂О₃, ZnO, ZrO₂ или смесь любых двух или более твердых оксидных соединений, в котором обработанный твердый оксид обработан фторидом, или хлоридом, или обоими.

57. Способ по п.48, в котором композицию получают способом, включающим

1) контактирование металлорганического соединения с обработанным твердым оксидным соединением в течение времени от около 1 мин до около 1 ч при температуре в пределах от около 25 до около 100°С с образованием первой смеси,

2) контактирование первой смеси с алюминийорганическим соединением с получением композиции.

58. Способ получения каталитической композиции, включающий

1) кальцинирование оксида алюминия в течение около 3 ч при около 600°С с получением кальцинированного оксида алюминия;

2) контактирование кальцинированного оксида алюминия с тетрахлоридом углерода с получением хлорированного оксида алюминия;

3) соединение хлорированного оксида алюминия с дихлоридом бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония в течение времени от около 1 мин до около 1 ч при температуре в пределах от около 25 до около 100°С с образованием смеси; и

4) соединение смеси с триэтилалюминием с получением композиции.

59. Каталитическая композиция, полученная согласно способу по любому из пп.1-58.

60. Способ полимеризации мономера, который включает контактирование, по меньшей мере, одного мономера в условиях полимеризации с каталитической композицией по п.59 с образованием полимера.

61. Способ по п.60, который проводят в условиях суспензионной полимеризации.

62. Способ по п.60, в котором указанную полимеризацию проводят в петлевом реакторе.

63. Способ по п.61 или 62, в котором указанную полимеризацию проводят в присутствии разбавителя, содержащего изобутан.

64. Способ по п.60, в котором полимер формуют в изделие.

65. Способ по п.64, в котором указанное формованное изделие является частью устройства.

66. Способ по пп.2-8, 19-24, 37-39, 49 или 50, в котором композиция может полимеризовать этилен в полимер с активностью, большей, чем 100 (гП/(гТ·ч)); и в котором обработанные твердые оксидные соединения содержат кислород и, по меньшей мере, один элемент из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, включая лантаниды и актиниды.

67. Способ по пп.2-8, 19-25, 37-40 или 49-51, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 250 гП/(гТ·ч).

68. Способ по пп.2-8, 19-26, 37-41 или 49-52, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 500 гП/(гТ·ч).

69. Способ по пп.2-9, 19-27, 37-42 или 49-53, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 1000 гП/(гТ·ч).

70. Способ по пп.2-10, 19-28, 37-43 или 49-54, в котором каталитическая композиция имеет активность выше 2000 гП/(гТ·ч).

71. Способ по пп.5, 6, 22, 23 или 39, в котором кальцинирование осуществляют в течение времени от около 1 ч до около 10 ч при температуре в пределах от около 400 до около 800°С.