Полиольная композиция для получения полиуретана

Изобретение относится к составу полиольной композиции, пригодной для получения полиуретана холодного отверждения. Описывается полиольная композиция, включающая 100 мас.ч. простого полиэфиртриола или смеси простых полиэфиртриолов с молекулярной массой 4500-6500 и средней гидроксильной функциональностью 3, 3,5-6,2 мас.ч. этиленгликоля, 3,5-8,0 мас.ч. 1,4-бутандиола, 0,53-0,65 мас.ч. триэтилендиамина, 0,25-0,50 мас.ч. воды, 0,002-0,004 мас.ч. кремнийорганического пенорегулятора и 2-100 мас.ч. органического наполнителя, представляющего собой высококипящий побочный продукт производства изопрена на основе алкил- и оксиалкилзамещенных диоксацикланов, в частности 1,3-диоксана, с содержанием гидроксильных групп 1-4 мас.%. Указанный наполнитель может использоваться в смеси с нефтяным пластификатором из числа стабилпласта-62, стабилойла-18, нетоксола, нафтопласта, вазелинового масла И-8А. Полученные с использованием указанной композиции полиуретаны имеют твердость по Шору А от 20 до 50, и могут использоваться в автомобильной промышленности, а также в качестве материала для прокладок и уплотнителей. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к составу полиольной композиции, пригодной для получения полиуретана холодного формования и может быть использовано для изготовления изделий технического назначения твердостью от 20 до 50 ед. по Шору А.

Полиуретановые эластомеры эффективно применяются в мебельной промышленности, автомобилестроении, строительстве, для изоляции и упаковки, в обувной промышленности и т.д.

Каждый случай применения предъявляет соответственные требования к составам компонент полиуретановой композиции. Полиольный компонент, как правило, является физической смесью, в которую включены несколько видов олигоэфиров, удлинители и сшиватели полимера, катализаторы, поверхностно-активные вещества, модификаторы и другие вспомогательные вещества, известные в химии полиуретанов (Олигоэфиры. Изоцианаты. Системы. - Каталог. - НИИТЭХИМ. 1987, с.18, 23).

Для снижения полимероемкости и (или) удешевления полимеров, в том числе полиуретанов, в них вводят наполнители.

В качестве наполнителей используются природные (мел, известняк, мрамор) и синтетические (осажденные) карбонаты кальция, силикат магния (тальк), сульфат бария (тяжелый шпат), гидросиликат алюминия (каолин), тригидроксид алюминия, слюда, песок, наполнители растительного происхождения (древесная мука, молотая ореховая скорлупа, опилки), промышленные и бытовые отходы (полимеры, пенопласты, натуральное и синтетическое волокно, очесы, измельченные обрезки шин и ковровых изделий, лигносульфонаты, бумажная макулатура) (Тараканов О.Г. Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопласты. М.: Химия, 1989. С.78-82).

Принципиальным недостатком полиольных композиций с использованием перечисленных выше наполнителей является то, что они образуют суспензию в компоненте, к которой добавлены. Для предотвращения осаждения наполнителя расходные емкости необходимо оснащать мешалками и системами рециркуляции. Необходимо также использовать специальные насосы, пригодные для перекачки суспензий. Кроме того, наполнитель всегда в той или иной степени, несовместимый с полимерной фазой, изменяет параметры вспенивания и, как следствие, макроструктуру конечного полимерного материала. Известно, что структура наполненного полиуретана зависит от многих характеристик наполнителя и, прежде всего, от его содержания и гомогенного распределения в полимерной матрице. Для того чтобы гомогенно смешать наполнитель с полиолом, нужно или обработать его соответствующим аппретом, или повысить содержание в полиольной композиции поверхностно-активных веществ, или взять полиол с более высоким содержанием оксиэтильных звеньев, или использовать специальный смеситель.

Все эти меры приводят к излишней трудоемкости процесса, усложнению его аппаратурного оформления и повышению стоимости конечного полимерного продукта.

Для улучшения жесткости блочных и формованных пенополиуретанов используют стабильные дисперсии полимеров в простом полиэфире - полимер-полиолы. Предпочтительными полимерами являются полистирол и сополимеры стирола с акрилонитрилом. Диспергированные частицы твердой фазы можно рассматривать как наполнители наподобие обычных неорганических наполнителей типа СаСО₃ (Gier D.R.O Nell, M.R.Adams et al. Fillers, Hard Phases and Copolymer Polyols-their. Different Mechanism to Reinforce Flexibe Polyurethane Foams/ Polyurethanes Expo 98, September 17-20. 1998, p.227-236).

Известна, например, полиольная композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающая простой полиэфиртриол марки Лапрол 5003-2Б-10, содержащий более 75% первичных гидроксильных групп, пеностабилизатор, катализатор, вспенивающий агент, первичный диамин, оксиалкилированный этилендиамин (Лапрамол) и дисперсию продукта сополимеризации акрилонитрила и стирола в среде простого полиэфиртриола, представляющую собой жидкий белого цвета продукт вязкостью 1800-12400 МПа с гидроксильным числом 26-30 мг КОН /г и содержанием наполнителя 20 мас.% (Авт.св. СССР №1495341, опубл. 23.07.1989). Дисперсию получают сополимеризацией равномассовых количеств указанных мономеров при 100°С с последующей отгонкой летучих. Предлагаемая полиольная композиция при смешении с изоцианатным компонентом позволяет снизить плотность, повысить эластические свойства изготовляемых деталей.

Недостатком данной композиции является ее высокая вязкость. В результате этого происходит снижение текучести реакционной массы, что вызывает трудности при получении изделий из пенополиуретанов и отрицательно влияет на свойства пенопластов. Известны полиольные композиции для получения латексоподобных эластичных пенополиуретанов, которые получаются путем взаимодействия двух различных полиолов с изоцианатным компонентом в присутствии катализатора, сшивающего и вспенивающего агентов, пеностабилизатора. Используемыми полиолами являются: основное количество полимерного полиола, содержащего основной полиол, имеющего молекулярную массу в пределах от 2500 до 6500, среднюю номинальную функциональность не менее 2.0, первичное гидроксильное содержание не менее 40% и стабильно диспергированный в нем полимер; минимальное количество гидрофильного полиола, имеющего молекулярную массу от 2000 до 5500, содержание этиленоксида не менее 40 мас.% и первичное гидроксильное содержание не менее 50% (патент РФ №2166516, опубл. 10.05.2001).

Получаемые эластичные пенополиуретаны имеют хорошую упругость, однако используемая рецептура является усложненной и дорогой.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой рецептуре полиольной композиции является полиольная композиция для получения ячеистых полиуретановых формованных изделий с компактной поверхностью, состоящая по меньшей мере из одного простого полиэфирполиола с молекулярным весом 2000-10000 и/или по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола с молекулярным весом 2000-10000, по меньшей мере одним дифункциональным в отношении реакции полиприсоединения изоцианата соединением с молекулярным весом 62-199,9, взятым в количестве 2-15% от веса полиольного компонента, порообразователя и других вспомогательных веществ, известных в химии полиуретанов, в которой в качестве полиолов используют: простой полиэфирдиол, имеющий молекулярную массу 4000 и содержание этиленоксида 30%; простой полиэфиртриол, имеющий молекулярную массу 6200 и содержание этиленоксида 20%; простой полиэфиртриол, имеющий молекулярную массу 4800 и содержание этиленоксида 15%; простой полиэфиртриол с привитой в количестве 20% от общего веса смеси стирола и акрилонитрила (в весовом соотношении 40:60) и содержанием этиленоксида 15%; молекулярный вес привитого полиэфира составляет 6000, и в которой в качестве дифункциональных в отношении реакции полиприсоединения изоцианата соединений используют этиленгликоль, 1,4-бутандиол или смеси таких простых диолов; в качестве порообразователя используют карбаматы, воду (патент РФ №2138523, опубл. 27.09.1999 - прототип).

Получают пенопласты со свойствами - плотность: 200-700 кг/м³, твердость по Шору А: 20-70.

Общими недостатками стирол-акрилонитрильных смесей как предпочтительных мономеров для получения полимер-полиолов являются:

- повышенная вязкость, ограничивающая концентрационные пределы использования полимер-полиола;

- склонность к образованию агломератов, приводящая к проблемам при хранении и переработке;

- ухудшение цвета пен из-за образования циклических полимеров;

- запах.

Использование в составе полиольной композиции патента РФ №2166516 мономерных смесей, обогащенных стиролом, дает дисперсии с меньшими вязкостью, цветом, запахом.

При синтезе же концентрированных дисперсий (с содержанием твердой фазы 35-43%) необходимо обеспечить приемлемую вязкость полимер-полиола, его высокую стабильность, минимальный размер суспендированных частиц и отсутствие их агломерации.

Дисперсии полимеров, указанные в приведенных выше патентах, по сравнению со многими другими наполнителями, менее абразивны, однако склонны к налипанию. Но их главный недостаток - высокая стоимость, сравнимая со стоимостью полиуретана. Это делает в большинстве случаев мало эффективным использование дисперсий полимеров в качестве наполнителей.

Недостатки наполненных полиольных композиций могут быть сведены к минимуму, когда наполнитель совмещается с жидкой олигомерной композицией, т.е. наполнитель должен образовывать гомогенную систему (раствор) с компонентой, в которую он введен. В этом случае количество наполнителя лимитируется лишь качеством структуры наполненного полиуретана. Желательно также, чтобы наполнитель не выделялся в отдельную фазу при смешении компонент полиуретановой композиции, а также в полученном полимере. При этом введение наполнителя не должно создавать трудности при производстве изделий или ухудшать их эксплуатационные свойства.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава наполненной полиольной композиции, пригодной для получения полиуретана холодного формования, исключающей вышеперечисленные недостатки.

Решение поставленной задачи достигается использованием полиольной композиции, содержащей простой полиэфиртриол или смесь простых полиэфиртриолов с молекулярной массой 4500-6500 и средней гидроксильной функциональностью 3, удлинитель цепи, катализатор, вспенивающий агент, кремнийорганический пенорегулятор, органический наполнитель. В качестве последнего полиольная композиция содержит высококипящий побочный продукт производства изопрена на основе алкил- и оксиалкилзамещенных 1,3-диоксанов с массовой долей гидроксильных групп 1-4% или его смеси с нефтяным пластификатором.

В соответствии с изобретением в качестве простых полиэфиртриолов используют соединения торговой марки Лапрол 5003-2Б-10, 5003-2-15, Лапрол 6003-2Б-18 или их смеси; представляют собой оксиэтилированные полиоксипропилентриолы с молекулярной массой 4500-6500, получаемые методом анионной полимеризации окисей пропилена и этилена с использованием глицерина в качестве стартового соединения. Выпускаются по ТУ 226-006-10488057-94 и ТУ 2226-020-1-488057-94.

В качестве удлинителя цепи используют этиленгликоль, 1,4-бутандиол или смеси таких простых диолов.

В качестве катализатора реакции уретанообразования используют триэтилендиамин и в случае необходимости в смеси с оловоорганическим соединением (октоатом олова или дибутилоловодилауратом).

Вспенивание осуществляется за счет углекислоты, выделяющейся при взаимодействии полиизоцианата с водой.

Стабилизация ячеистой структуры в процессе вспенивания достигается при использовании известного кремнийорганического блоксополимера - "Пента" (торговая марка), выпускаемого по ТУ 2257-008-40243042-99.

В качестве органического наполнителя используют высококипящий побочный продукт производства изопрена из формальдегида и изобутилена (Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С.и др. Химия и технология 1,3-диоксацикланов. Итоги науки и техники. Технология органических веществ, т.5, М.: ВИНИТИ, 1979 г., 288 с.). Высококипящий побочный продукт является смесью различных алкил- и оксиалкилзамещенных 1,3-диоксанов с массовой долей гидроксильных групп 1-4% (Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973 г., 296 с.). Указанный продукт представляет собой прозрачную маслянистую жидкость желтого цвета и имеет следующие физико-химические свойства:

Плотность при 20°С, г/см³ 1,02-1,09

Эфирное число, мг КОН /г 1,5-4,0

Массовая доля гидроксильных групп, %, в пределах 1-4

Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 130

Температура застывания, °С, не выше минус 40

В качестве пластификатора нефтяного происхождения используют нефтяное масло, выбранное из группы отечественных масел, включающей стабилпласт-62, стабилойл-18, нетоксол, нафтопласт, вазелиновое масло И-8А. Нефтяные масла выпускаются промышленностью:

стабилпласт-62 по ТУ 38.101545 – 80

стабилойл-18 по ТУ 38. 101367 – 78

нетоксол по ТУ 38. 101999 – 84

нафтопласт по ТУ 38 101936 – 83

вазелиновое масло И-8А по ГОСТ 20799 - 88

Предлагаемая полиольная композиция для получения полиуретана холодного формования предпочтительно включает перечисленные компоненты при следующем соотношении в композиции, мас.ч.:

простой полиэфиртриол или смесь простых полиэфиртриолов - 100;

этиленгликоль - 3,5-6,2;

1,4-бутандиол - 3,5-8;

триэтилендиамин - 0,53-065;

вода-0,25-0,5;

кремниийорганический пенорегулятор - 0,002-0,004;

органический наполнитель или его смеси с нефтяным

пластификатором - 2-100.

Композицию готовят известным способом путем смешения компонентов. Простой полиэфиртриол или смесь простых полиэфиртриолов, кремнийорганический пенорегулятор, удлинитель цепи, катализатор, порообразователь объединяют и получаемую смесь смешивают с органическим наполнителем. Полученная полиольная композиция стабильна при хранении (не менее 8 недель). В течение этого промежутка времени композиция не расслаивается и не теряет своей активности по отношению к изоцианатному компоненту.

Существенным отличительным признаком предлагаемой рецептуры полиольной композиции является использование в ее составе в качестве органического наполнителя высококипящего побочного продукта производства изопрена на основе алкил- и оксиалкилзамещенных 1,3-диоксанов с массовой долей гидроксильных групп 1-4% или его смеси с нефтяным пластификатором. Количество наполнителя в композиции: составляет до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. простого полиэфиртриола. В качестве пластификатора используют нефтяное масло.

Промышленная применимость предлагаемой полиольной композиции подтверждена при опытно-промышленном выпуске изделий на ее основе с использованием промышленной машины низкого давления и необогреваемых форм.

Условия переработки:

- массовое соотношение компонентов при переработке в зависимости от требований к жесткости получаемого пенопласта может изменяться от 2,5 до 3,2;

- температура реагентов (полиольного компонента и полиизоцианатного компонента) - 18-23°С;

- время пребывания в форме - 3 мин;

- текучесть - хорошая.

Технологические характеристики пены, полученной методом свободного вспенивания в соответствии с ТУ 6-55-32-89 (Системы полиуретановые. Метод проведения технологической пробы):

- время старта - (15…2) с;

- время подъема пены - (35…45) с.

Свойства пенопласта:

- кажущаяся плотность, кг/м³ 350-400

- твердость по Шору А (ед. шкалы) 20-50

- предел прочности при растяжении, н/см² 60-90

- относительное удлинением, % 150-220

Для оценки физико-механических показаний готовых изделий использовались нормативные документы: ГОСТ 409-77 (объемный вес пены), ГОСТ 15873-70 (удлинение при разрыве).

Составы полиольных композиций приведены в таблице.

Введение в рецептуру полиольной компоненты высококипящего побочного продукта производства изопрена на основе алкил- и оксиалкилзамещенных 1,3-диоксанов с массовой долей гидроксильных групп 1-4% в различных пропорциях с обычно применяемыми простыми полиэфиртриолами обеспечивает следующие преимущества: упрощается процесс приготовления полиольной композиции; повышается технологичность перерабатываемых композиций; удобство и безопасность в работе благодаря низкой температуре застывания и высокой температуре вспышки; возможность введения в относительно больших количествах благодаря совместимости с простыми полиэфиртриолами, в т.ч. с водой; снижается количество используемых простых полиэфиртриолов; повышается жесткость пены.

Кроме того, поскольку стоимость побочного продукта производства изопрена и нефтяного пластификатора меньше стоимости простого полиэфиртриола, то частичная замена ими полиэфиртриола приводит к удешевлению рецептуры при сохранении всех показателей качества формованных изделий.

Таким образом, предложенные полиольные композиции пригодны для получения полиуретана холодного формования, который по показателям может быть использован в различных отраслях промышленности, в частности автомобильной, в качестве прокладок, уплотнителей.

Таблица
Полиольные рецептуры
Компоненты	Содержание
1	2	3
Лапрол 5003-2Б-10	87	-	-
Лапрол 5003-2-15	-	98	100
Лапрол 6003-2Б-18	13	2	-
Этиленгликоль	3,5	6,2	6
1,4-Бутандиол	5	3,5	8
Триэтилендиамин	0,53	0,63	0,65
Вода	0,25	0,4	0,5
Кремнийорганический пенорегулятор	-	0,002	0,004
Органический наполнитель или его смеси с
нефтяным пластификатором	2	48	100

1. Полиольная композиция для получения полиуретана холодного формования, включающая простой полиэфиртриол или смесь простых полиэфиртриолов с молекулярной массой 4500-6500 и средней гидроксильной функциональностью 3, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, триэтилдиамин, воду, кремнийорганический пенорегулятор и органический наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве органического наполнителя она содержит высококипящий побочный продукт производства изопрена на основе алкил- и оксиалкилзамещенных диоксацикланов с массовой долей гидроксильных групп 1-4% или его смеси с нефтяным пластификатором, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

простой полиэфиртриол, или смесь

полиэфиртриолов 100

этиленгликоль 3,5-6,2

1,4-бутандиол 3,5-8,0

триэтилендиамин 0,53-0,65

вода 0,25-0,50

кремнийорганический пенорегулятор 0,002-0,004

органический наполнитель или его

смеси с нефтяным пластификатором 2-100

2. Полиольная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве нефтяного пластификатора она содержит нефтяное масло, выбранное из группы, включающей стабилпласт, - 62, стабилойл - 18, нетоксол, нафтопласт, вазелиновое масло И-8А.