Способ переработки углеводородной смеси
Владельцы патента RU 2252931:
Павлов Олег Станиславович (RU)
Павлов Дмитрий Станиславович (RU)
Павлов Станислав Юрьевич (RU)
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят переработку углеводородной смеси, содержащей изо- и нормальные бутены и, возможно, бутаны, включающую как минимум две стадии контактирования с твердым(и) высококислотным(и) катализатором(ами). Смесь первоначально подвергают переработке на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена, от продукта(ов) отгоняют смесь непрореагировавших углеводородов С4, которую затем подвергают жидкофазной переработке на стадии(ях) преимущественного превращения н-бутенов, и от продукта отгоняют непрореагировавшие углеводороды, содержащие преимущественно бутаны. На стадии(ях) преимущественного превращения изобутена контактирование проводят в присутствии воды и/или спирта C1-С2 в количестве, достаточном для превращения большей части изобутена в трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловый эфир, на стадию преимущественного превращения н-бутенов подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 8% изобутена и примеси воды и/или спирта, с предшествующей(их) стадии(й) и большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры н-бутенов при температуре как минимум на 15°С более высокой, чем на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена. Технический результат: превращение трет-алкенов в кислородсодержащие продукты, обладающие высокими октановыми числами. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.
Изобретение относится к области комплексной переработки углеводородных смесей, содержащих изо- и нормальные бутены, в продукты химического превращения изо- и н-бутенов.
Известны [П.А.Кирпичников и др., Альбом технологических схем основных производств промышленности СК, Л., "Химия", 1986, с.75-77; Пат. RU 2076091, 27.03.1997, Бюлл. изобр. № 9] способы превращения изобутена, содержащегося в смесях углеводородов С4, в трет-бутанол путем его гидратации в присутствии высококислотных твердых катализаторов, в частности сульфокатионитов, после чего непрореагировавшие углеводороды отделяют от спирта ректификацией.
Известны также [Пат. SU 1037632, Бюлл. изобр. № 7, 10.03.1995; Пат. RU 2102375, 20.01.1996, Бюлл. изобр. № 2] способы превращения изобутена и трет-пентенов, содержащихся в смесях углеводородов С4 и смесях углеводородов С5, в алкил-трет-алкиловые эфиры, в частности в метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) путем взаимодействия с соответствующими нетретичными спиртами в присутствии высококислотных твердых катализаторов, в частности сульфокатионитов. При этом непрореагировавшие углеводороды отделяют от образующихся эфиров ректификацией, а от уносимого спирта - водной отмывкой, после чего спирт выделяют из водного раствора ректификацией.
Указанные способы не рассчитаны на подобные превращения н-алкенов (н-бутенов и н-пентенов).
Известен [Пат. RU 2137808, 20.09.1999, Бюлл. изобр. №26] способ переработки углеводородной смеси, содержащей как минимум третичные и нетретичные алкены, путем контактирования с кислым(и) твердым(и) катализатором(ами) как минимум в двух реакционных зонах, в первой из которых осуществляют при 30-80°С преимущественно синтез димеров и тримеров третичных алкенов, отгоняемые от них углеводороды направляют во вторую реакционную зону и в ней при 80-135°С, предпочтительно 90-115°С, осуществляют преимущественно синтез димеров, содимеров и тримеров нетретичных алкенов.
Указанный способ позволяет превратить содержащиеся в углеводородной смеси и третичные алкены, и нетретичные алкены в соответствующие высокооктановые смеси, содержащие только или преимущественно углеводороды.
Он, однако, не рассчитан на превращение трет-алкенов в более ценные кислородсодержащие продукты: третичные спирты и/или алкил-трет-алкиловые эфиры, обладающие большими октановыми числами, чем димеры трет-алкенов (например, у МТБЭ октановое число по исследовательскому методу RON=118, у ЭТБЭ RON=117, в то время как у димеров изобутена RON=105-106).
Если предположить, что при переработке углеводородных смесей, содержащих и третичные, и нетретичные алкены, трет-алкены будут превращены в кислородсодержащие соединения (спирты, эфиры) известными способами, а затем нетретичные алкены могут быть превращены в димеры и тримеры, то остается неясным влияние на димеризацию примесей, поступающих в зону(ы) превращения н-алкенов после зон(ы) превращения трет-алкенов в кислородсодержащие соединения, а также допустимое содержание изобутена в потоке, поступающем в зону(ы) превращения н-алкенов, и допустимая температурная разница в зонах превращения третичных и нетретичных алкенов. То есть возможность и условия такой последовательной переработки из известных способов не ясны.
Мы заявляем: Способ [комплексной] переработки углеводородной смеси, содержащей изо- и нормальные бутены и возможно бутаны, включающий как минимум две стадии контактирования с твердым(и) высококислотным(и) катализатором(ами), где указанную смесь первоначально подвергают переработке на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена, от продукта(ов) отгоняют смесь непрореагировавших углеводородов С4, которую затем подвергают жидкофазной переработке на стадии(ях) преимущественного превращения н-бутенов и от продукта отгоняют непрореагировавшие углеводороды, содержащие преимущественно бутаны, и при котором на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена контактирование проводят в присутствии воды и/или спирта С1-С2 в количестве, достаточном для превращения большей части изобутена в трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловый эфир, на стадию преимущественного превращения н-бутенов подают отогнанную смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 8% изобутена и примеси воды и/или спирта, с предшествующей(их) стадии(й) и большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры н-бутенов при температуре как минимум на 15°С более высокой, чем на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена.
Как варианты осуществления способа (по п.1 формулы) мы заявляем также способы, при которых:
- со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 3% изобутена;
- со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую от 0,3 до 4% спирта C1 или С2;
- переработку осуществляют в три стадии с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов и на первой стадии путем соединения с водой часть изобутена превращают в трет-бутанол, на второй стадии путем соединения с метанолом или этанолом часть изобутена превращают в метил-трет-бутиловый или этил-трет-бутиловый эфир и на третьей стадии большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры бутенов;
- гидратацию изобутена проводят в жидкофазной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 60 до 100°С;
- взаимодействие изобутена со спиртом C1-C2 проводят в жидкофазной(ых) прямоточной(ых) и/или реакционно-ректификационной зонах при температуре от 35 до 90°С;
- ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в одной или нескольких последовательных жидкофазных прямоточных зонах при температуре от 80 до 140°С;
- ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в двух или нескольких жидкофазных прямоточных зонах с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов от продуктов ди- и содимеризации;
- в качестве катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы) в мелкозернистом состоянии и/или сульфокатионитный(е) катализатор(ы), сформованный(е) в виде массообменной насадки;
- перерабатываемой углеводородной смесью является С4-фракция пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена и/или С4-фракция каталитического крекинга;
- к смеси непрореагировавших углеводородов, отгоняемой после превращения большей части изобутена, присоединяют пропен-пропановую смесь и проводят совместное превращение н-бутенов и пропена с получением продукта, содержащего димеры и содимеры н-бутенов и пропена, тримеры пропена и возможно частично другие продукты тримеризации и сотримеризации.
Предлагаемое изобретение допускает превращение изобутена в трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловые эфиры как в жидкой фазе, например в прямоточных реакторах, так и в парожидкостном состоянии, например путем каталитической дистилляции. Превращение н-бутенов в димеры, содимеры и тримеры должно осуществляться в жидкой фазе во избежание дезактивации катализатора в результате отложения олигомеров.
Применение изобретения иллюстрируется фиг.1-3 и примерами. Приводимое на фиг.1-3 и в примерах не исчерпывает всех возможных вариантов использования изобретения и возможно применение других технических решений при соблюдении сути, изложенной в формуле изобретения.
Согласно фиг.1, смесь углеводородов С4, содержащая изобутен, н-бутены и возможно бутаны, подается по линии 1. Поток, содержащий кислородсодержащий реагент (воду и/или метанол, и/или этанол) поступает по линии 2. Потоки 1 и 2 поступают на стадию (узел) превращения изобутена и отгонки непрореагировавших углеводородов. Из указанного узла в качестве Продукта 1 выводят поток 3, содержащий преимущественно трет-бутанол и/или алкил-трет-бутиловый эфир, АТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир, МТБЭ или этил-трет-бутиловый эфир, ЭТБЭ).
По линии 4 выводят поток непрореагировавших углеводородов С4 с примесью спирта и/или возможно воды, который подают на стадию (узел) превращения н-бутенов. Туда же возможно подают небольшой поток воды и/или спирта C1-C2 по линии 5. Из узла превращения н-бутенов реакционную смесь по линии 6 подают в зону отгонки углеводородов С4.
Снизу указанной зоны выводят и возможно направляют на гидрирование поток 7, содержащий преимущественно димеры и содимеры н-бутенов (“димер-бензин”). Гидрированный продукт выводят по линии 7а. Поток отогнанных углеводородов С4 отбирают по линии 8 и далее выводят из системы по линии 9 и/или по линии 10 направляют в зону ректификации изобутана от н-бутана. Из нее по линии 11 выводят поток, содержащий преимущественно изобутан, и по линии 12 - поток, содержащий преимущественно н-бутан.
Согласно фиг.2, исходную углеводородную смесь (поток 1) и воду (поток 2) подают в узел превращения изобутена в трет-бутанол (ТБС) и отгонки углеводородов С4. Поток, содержащий преимущественно ТБС, выводят по линии 3, а поток отогнанных углеводородов С4 по линии 3а подают в узел превращения изобутена в алкил-трет-бутиловый эфир (АТБЭ). По линии 2а в указанный узел подают поток спирта - метанола или этанола.
Из узла превращения изобутена в АТБЭ по линии 6 выводят поток, содержащий преимущественно АТБЭ (МТБЭ или ЭТБЭ), а по линии 4 выводят поток, содержащий углеводороды С4 с примесью спирта и возможно воды, который направляют в узел превращения н-бутенов и отгонки непрореагировавших углеводородов С4. Возможно, в указанный узел по линии 5 подают небольшой поток воды и/или спирта C1-C2.
Непревращенные углеводороды С4 отбирают по линии 8 и далее выводят из системы по линии 9 и/или подают по линии 10 в ректификационную зону Р.
Из зоны Р по линии 11 выводят поток, содержащий преимущественно изобутан, и по линии 12 - поток, содержащий преимущественно н-бутан.
Согласно фиг.3, по линии 1 поступает исходная смесь углеводородов С4, по линии 1a - исходная смесь углеводородов С3 (пропан-пропеновая смесь) и по линии 2 - вода и/или спирт C1-С2.
Потоки 1 и 2 подают на стадию (в узел) превращения изобутена и отгонки непрореагировавших углеводородов С4. Из него по линии 3 выводят продукт 1, содержащий соответственно преимущественно трет-бутанол (ТБС) или АТБЭ (МТБЭ или ЭТБЭ), а по линии 4 выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды с примесью спирта и возможно воды.
Поток 4 и поток 1а по линии 4а подают на стадию (в узел) превращения н-бутенов и пропена (линия 4а). Возможно туда же по линии 5 направляют небольшое количество воды и/или спирта C1-C2.
Из указанного узла реакционную смесь по линии 6 подают в колонну Р1 отгонки углеводородов С3. Из Р1 сверху выводят по линии 6а поток непрореагировавших углеводородов С3, а снизу по линии 6б - оставшуюся смесь, которую направляют в колонну Р2 отгонки углеводородов С4 от продукта.
Из Р2 снизу по линии 7 выводят Продукт 2, содержащий преимущественно димеры и содимеры н-бутенов и пропена, тримеры пропена и возможно некоторое количество других продуктов тримеризации и сотримеризации. По линии 8 отбирают поток непрореагировавших углеводородов С4, который выводят из системы по линии 9 и/или подают по линии 10 в колонну Р3 для разделения ректификацией на поток изобутана (поток 11) и поток н-бутана (поток 12).
Далее приведены примеры использования изобретения в соответствии с фиг.1-3.
Пример 1
Переработке согласно фиг.1 подвергают углеводородную С4-фракцию пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена (поток 1). По линии 2 подают воду. На стадии (в узле) превращения изобутена осуществляют синтез трет-бутанола в четырех последовательных реакционных зонах, содержащих формованный (с полипропиленом) сульфоионитный катализатор КУ-2ФПП в воде колец с внешним диаметром 10 мм и длиной 10 мм (статическая обменная емкость СОЕ=3,3 мг-экв Н+/г катализатора). При этом осуществляют распределенную позонную подачу воды. Температура в зонах соответственно 80-90, 70-80, 65-75 и 60-70°С. Конверсия изобутена составляет 87%.
На стадии превращения н-бутенов используют два последовательных кожухотрубчатых реактора, охлаждаемых путем подачи хладоагента в межтрубное пространство, в трубки которых загружен пористый мелкозернистый сульфокатионит Амберлист-36 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ=5,4 мг-экв Н+/г катализатора). Температура в последовательных реакторах 95 и 120°С. При отгонке углеводородов С4 от димербензина на ректификационной колонне во флегмовой емкости выслаивается и выводится небольшое количество воды. Характеристика основных потоков дана в табл.1.
Пример 2
Переработке согласно фиг.1 подвергают углеводородную С4-фракцию пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена (поток 1). На стадию (в узел) превращения изобутена по линии 2 подают концентрированный метанол и осуществляют синтез МТБЭ в двух последовательных прямоточных реакционных зонах с промежуточным охлаждением потока. Катализатор - пористый сульфокатионит Пуролайт-СТ 275 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ - 5,3 мг-экв Н+/г катализатора). Температура в реакционных зонах 50-60°С.
Отогнанные углеводороды С4 с примесью метанола поступают на стадию превращения н-бутенов без промежуточной отмывки от метанола. Димеризацию н-бутенов проводят в двух последовательных прямоточных адиабатических реакционных зонах с промежуточным охлаждением. Катализатор - пористый сульфокатионит Амберлист-36. Температура в последовательных реакционных зонах 80-100 и 100-130°С.
Димербензин, выводимый по линии 7, далее подвергают гидрированию с получением Продукта 2, содержащего не более 7% непредельных углеводородов.
Характеристика основных потоков дана в табл.1.
Пример 3
Переработке согласно фиг.2 подвергают С4-фракцию пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена (поток 1). По линии 2 подают воду.
В первой реакционной зоне осуществляют гидратацию части изобутена (~50%) в адиабатическом реакторе, в котором основной фазой является водная с растворенным трет-бутанолом, а поступающие углеводороды тонко измельчаются и достаточно равномерно распределяются по сечению аппарата. Образующийся трет-бутанол выводят в составе углеводородной (органической) фазы.
Катализатор - пористый сульфокатионит Амберлист-15 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ=4,9 мг-экв Н+/г катализатора). Температура 80-90°С.
Отогнанные от трет-бутанола углеводороды С4 поступают в узел каталитической дистилляции (ниже слоя катализатора), в верхнюю часть которой подают концентрированный этанол (поток 2а). В реакционной зоне используют сульфокатионитный катализатор КИФ, сформованный в виде цилиндров (диаметр 5 мм, длина 6 мм, СОЕ=3,6 мг-экв Н+/г катализатора). Температура в реакционной зоне 55-60°С.
Из узла каталитической дистилляции выводят продуктовый поток, содержащий преимущественно ЭТБЭ, и поток непрореагировавших углеводородов с примесью этанола и воды, который направляют в узел превращения (димеризации) н-бутенов. Превращение н-бутенов осуществляют в двух последовательных прямоточных адиабатических зонах с промежуточной и последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов от “димер-бензина”.
В первую реакционную зону загружен сульфокатионитный катализатор Амберлист-15, температура 100-110°С; во вторую реакционную зону – Амберлист-38 (размер частиц 0,3-1,2 мм, СОЕ=5,8 мг-экв Н+/г катализатора), температура 110-140°С.
На стадиях гидратации изобутена и димеризации н-бутенов при отгонке углеводородов С4 на ректификационной колонне во флегмовой емкости выслаивается и выводится небольшое количество воды.
Характеристика основных потоков дана в табл.1.
Пример 4
Переработке согласно фиг.3 подвергают С4-фракцию каталитического крекинга (поток 1) с подключением на стадии превращения н-алкенов по линии 1а пропен-пропановой фракции каталитического крекинга. По линии 2 подают концентрированный метанол.
Превращение изобутена в МТБЭ на первой стадии осуществляют аналогично тому, как описано в примере 2.
На стадии превращения н-алкенов используют три последовательные прямоточные адиабатические реакционные зоны с промежуточным охлаждением потоков. Катализатор - сульфокатионит Амберлист-36. Температура 90-120°С.
Реакционную смесь, выводимую по линии 6 из узла превращения н-алкенов, подвергают разделению с использованием ректификационных колонн Р1 и Р2.
Характеристика основных потоков дана в табл.2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Компоненты | Пример 4 (фиг.3) | |||||||
| Потоки | ||||||||
| 1 | 1a | 3 | 4 | 6 | 6а | 7 | 9 | |
| Концентрация, % мас. | ||||||||
| Пропен | 75,0 | 1,2 | 3,2 | |||||
| Пропан | 25,0 | 35,5 | 94,9 | |||||
| Изобутан | 37,0 | 41,7 | 22,0 | 0,1 | 68,3 | |||
| н-Бутан | 9,0 | 10,1 | 5,3 | 16,6 | ||||
| Изобутен | 14,0 | 0,8 | ||||||
| н-Бутены | 40,0 | 44,8 | 4,7 | 0,1 | 14,6 | |||
| Метанол | 2,5 | 2,3 | 0,1 | 0,3 | ||||
| МТБЭ | 0,1 | 97,7 | ||||||
| Димеры пропена (С6) | 1,4 | 4,7 | ||||||
| Содимеры пропена | 5,5 | 18,3 | ||||||
| и н-бутенов (С7) | ||||||||
| Ди- и содимеры н-бутенов (С8) | 14,4 | 47,2 | ||||||
| Три- и сотримеры | 7,4 | 24,2 | ||||||
| пропена и н-бутенов (С9-С12) | ||||||||
| Прочие | 2,5 | 1,8 | 5,5 | 0,2 | ||||
| Поток, кг/ч | 10,0 | 7,9 | 8,9 | 2,1 | 16,8 | 6,3 | 5,1 | 5,4 |
| Массовое отношение поток 1: поток 2=10:1; Массовое отношение поток 1: поток 1a=1,25:1. |
1. Способ переработки углеводородной смеси, содержащей изо- и нормальные бутены и, возможно, бутаны, включающий как минимум две стадии контактирования с твердым(и) высококислотным(и) катализатором(ами), где указанную смесь первоначально подвергают переработке на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена, от продукта(ов) отгоняют смесь непрореагировавших углеводородов С4, которую затем подвергают жидкофазной переработке на стадии(ях) преимущественного превращения н-бутенов и от продукта отгоняют непрореагировавшие углеводороды, содержащие преимущественно бутаны, при котором на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена контактирование проводят в присутствии воды и/или спирта C1-С2 в количестве, достаточном для превращения большей части изобутена в трет-бутанол и/или алкилтретбутиловый эфир, на стадию преимущественного превращения н-бутенов подают отогнанную смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 8% изобутена и примеси воды и/или спирта, с предшествующей(их) стадии(й) и большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры н-бутенов при температуре как минимум на 15°С более высокой, чем на стадии(ях) преимущественного превращения изобутена.
2. Способ по п.1, при котором со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую не более 3% изобутена.
3. Способ по п.1, при котором со стадии(й) преимущественного превращения изобутена на последующую(ие) стадию(и) подают смесь непрореагировавших углеводородов, содержащую 0,3 - 4% спирта С1 или С2.
4. Способ по п.1, при котором переработку осуществляют в три стадии с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов и на первой стадии путем соединения с водой часть изобутена превращают в трет-бутанол, на второй стадии путем соединения с метанолом или этанолом часть изобутена превращают в метилтретбутиловый или этилтретбутиловый эфир и на третьей стадии большую часть н-бутенов превращают в димеры и содимеры бутенов.
5. Способ по п.1, при котором гидратацию изобутена проводят в жидкофазной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) при температуре 60 - 100°С.
6. Способ по п.1, при котором взаимодействие изобутена со спиртом C1-C2 проводят в жидкофазной(ых) прямоточной(ых) и/или реакционно-ректификационной зонах при температуре 35 - 90°С.
7. Способ по п.1, при котором ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в одной или нескольких последовательных жидкофазных прямоточных зонах при температуре 80 - 140°С.
8. Способ по п.1, при котором ди- и содимеризацию н-бутенов проводят в двух или нескольких жидкофазных прямоточных зонах с промежуточной отгонкой непрореагировавших углеводородов от продуктов ди- и содимеризации.
9. Способ по п.1, при котором в качестве катализатора(ов) используют сульфокатионит(ы) в мелкозернистом состоянии, и/или сульфокатионитный(е) катализатор(ы), сформованный(е) в виде массообменной насадки.
10. Способ по п.1, при котором перерабатываемой углеводородной смесью является С4-фракция пиролиза после извлечения из нее 1,3-бутадиена и/или С4-фракция каталитического крекинга.
11. Способ по п.1, при котором к смеси непрореагировавших углеводородов, отгоняемой после превращения большей части изобутена, присоединяют пропенпропановую смесь и проводят совместное превращение н-бутенов и пропена с получением продукта, содержащего димеры и содимеры н-бутенов и пропена, тримеры пропена и, возможно частично, другие продукты тримеризации и сотримеризации.
