Способ получения расширяющихся полистирольных гранул
Описывается способ получения расширяющихся гранул полимера стирола посредством полимеризации стирола, при необходимости, вместе с сомономерами, в водной суспензии при добавке вспенивающего агента до, во время или после полимеризации, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии набухшего графита, имеющего среднюю величину частиц от 20 до 100 мкм, в количестве от 5 до 50 мас.%, в пересчете на мономеры, и фосфорного соединения в количестве от 2 до 20 мас.%, в пересчете на мономеры и гранулированный расширяющийся полимер полистирола. Техническим результатом является получение расширяющихся полистирольных гранул, которые снабжены свободными от галогена огнезащитными средствами. 2 н. и 4 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к способу получения расширяющихся полистирольных гранул, которые снабжены свободными от галогена огнезащитными средствами.
Полистирольные пенопласты широко применяются для изоляции зданий и частей зданий. Для этой цели они должны быть огнестойкими. Обычно применяемые для придания огнеустойчивости полистирольного пенопласта огнезащитные средства содержат галогены. Из соображений защиты окружающей среды применение галогенов следует сокращать.
Задачей изобретения поэтому является разработка расширяющегося полистирола, который можно перерабатывать в пенопласты с классом огнестойкости В 1 и В 2 и которые изготавливаются без применения содержащих галогены огнезащитных средств.
Эта задача решается способом получения расширяющихся полистирольных гранул полимеризацией стирола необязательно вместе с сомономерами, в водной суспензии при добавке вспенивающего агента до, во время или после полимеризации в присутствии порообразующего графита от 5 до 50 мас.%, в пересчете на мономеры.
Другим объектом изобретения являются расширяющиеся полистирольные гранулы, которые содержат от 5 до 50 мас.%, в пересчете на полистирол, порообразующего графита со средней величиной частиц от 20 до 100 мм, предпочтительно от 30 до 80 мм, с гомогенным распределением.
Набухший графит описывается в литературных источниках в комбинации с красным фосфором, соответственно, фосфоросодержащими соединениями как огнезащитное средство для компактного полистирола. При более ранних опытах было установлено, что несодержащие галоген огнезащитные средства, которые применимы при компактном полистироле, не могут применяться для получения пенопластов, так как или сильно нарушается процесс вспенивания, или же термостабильность формы пенопласта слишком сильно снижается. Это неожиданным образом не имеет места при настоящем изобретении.
В патенте США 3574644 описывается добавка набухшего графита в качестве огнезащитного средства для воспламеняющихся материалов, среди прочего пенопласта, в которых набухший графит содержится в количестве от 20 до 40 мас.%. Набухший графит может или врабатываться в расширяющийся материал перед расширением, или же материал может покрываться набухшим графитом после расширения. Получение расширяющегося полистирола полимеризацией стирола в присутствии набухшего графита здесь не описывается.
Патент Японии №03-167236 описывает пенополистирол, который содержит в качестве огнезщитного средства набухший графит, поверхность которого полностью покрыта пленкообразующей смолой. Это покрытие считается необходимым, чтобы предотвратить коррозию перерабатывающих машин вследствие постоянно содержащихся в набухшем графите кислот. Это требует, однако, дополнительной сложной стадии обработки. Наряду с набухшим графитом пенополистирол может содержать еще и обычные огнезащитные средства, например такие как галогенированные органические фосфаты. Полистирольный пенопласт предпочтительно получают смешением частичек пенополистирола с промотором адгезии и с покрытым набухшим графитом. Величина частичек набухшего графита составляет, предпочтительно, от 30 до 120 ед., что соответствует диаметру прибл. от 120 до 540 мкм. При размере гранул менее чем 150 ед. (104 мкм) огнезащитное действие порообразующего графита считается сильно сниженным.
Вследствие своей слоистой решетной структуры графит может образовывать специальные формы соединений включения. В этих так называемых промежуточных соединениях решетки посторонние атомы или молекулы размещены в пространствах между углеродными атомами частично в стехиометрических соотношениях. Эти соединения графита, например, с серной кислотой в качестве посторенней молекулы, которые также получают в технических масштабах, называются набухшим графитом. Плотность такого набухшего графита лежит в пределах от 1,5 до 2,1 г/см3, средний размер частиц составляет в общем от 20 до 2000 мкм. В настоящем случае, предпочтительно, от 20 до 100 мкм и, в частности, от 30 до 80 мкм.
В качестве фосфорных соединений могут применяться неорганические или органические фосфаты, фосфиты или фосфонаты, а также красный фосфор. Предпочтительными фософорными соединениями являются, например, дифенилфосфат, трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, полифосфат аммония, дифенилфосфат резоцинола, меламинфосфат, сложный диметиловый эфир фенилфософновой кислоты или диметилметилфисфонат.
При суспензионной полимеризации по изобретению в качестве мономера применяется предпочтительно стирол. Однако до 20% его веса могут быть заменены другими ненасыщенными этиленом мономерами, такими как алкилстиролы, дивинилбезол, акрилнитрил, 1,1-дифениловый эфир или α-метилстирол.
При предлагаемой суспензионной полимеризации могут добавляться обычные вспомогательные агенты, такие как пероксидные инициаторы, стабилизаторы суспензии, впенивающие агенты, переносчики цепи, вспомогательный агент расширения, затравки и мягчители. Набухший графит добавляется при полимеризации в количестве от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 8 до 30 мас.%, форсфорные соединения в количестве от 2 до 20 мас.%, предпочтительно от 3 до 10 мас.%, вспенивающие агенты добавляются в количестве от 3 до 10 мас.% в пересчете на количество мономера. Их можно добавлять до, во время или после полимеризации суспензии. Пригодными вспенивающими агентами могут быть алифатические углеводороды с 4 до 6 углеродными атомами. Преимущество дает применение в качестве стабилизаторов суспензии неорганических пиккеринговых диспергаторов, например, пирофосфата магния или фосфата кальция. При применении набухшего графита с малой величиной гранул, т.е. со средним диаметром от 20 до 100 мкм, предпочтительно от 30 до 80 мкм, улучшается стабильность суспензии по сравнению с более крупными частицами порообразующего графита и возникают частицы с меньшим внутренним содержанием воды.
При суспензионной полимеризации возникают бисерообразные, в основном круглые гранулы со средним диаметром в диапазоне 0,2 до 2 мм. Они могут покрываться обычными покрывающими материалами, например стеаратами металлов, глицериновыми эфирами и мелкозернистыми силикатами. Наряду с полимеризацией в суспензии по п.1 расширяющиеся полистирольные гранулы могут быть получены согласно п.7 смешением полистирольного расплава и впенивающего агента с набухшим графитом со средней величиной частиц от 20 до 100 мкм, а также, в случае необходимости, с фосфорным соединением, экструдированием, охлаждением и гранулироанием. Также возможно дополнительное импрегнирование содежащего набухший графит полистирольного гранулята.
Расширяющиеся полистирольные гранулы могут перерабатываться в пенополистирол с плотностью от 5 до 100 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л. Для этого расширяющийся гранулят предварительно вспенивают. Это осуществляется по меньшей мере нагревом гранул в водяном паре в так называемых предварительных пенообразователях. Предварительно вспененные таким образом гранулы свариваются в формованные изделия и обрабатываются водяным паром. После охлаждения формованные изделия могут извлекаться.
Пример 1
В 18,0 кг стирола растворяют 61,0 г дикумилпероксида и 20,2 г дибензолпероксида, а также добавляют 900 г сложного диметилового эфира фенилфосфоновой кислоты (5 мас.% в пересчете на стирол). Органическую фазу в 20,2 л полностью обессоленной воды подают в 50-литровый котел. Водная фаза содержит 35,0 г пирофорсфата натрия и 70,0 г сульфата магния (горькой соли). Суспензию быстро нагревают до 90°С и в течение 4 часов до 130°С. Через один час после достижения 90°С добавляют 1,8 г эмульгатора К 30 (фирмы Байер АГ). Через еще один час добавляют 2,7 кг набухшего графита (UCAR, Grafguard 160-80, средняя величина частиц 100 мкм), суспендировнного в 2,0 кг стирола. Через следующие 30 минут прибавляют 1,6 кг пентана. После этого реакционную смесь полимеризируют при конечной температуре 130°С. Полученные содержащие вспенивающий агент полистирольные гранулы декантируют, промывают и высушивают внутреннюю воду. Обычным методом их вспенивают в гранулы пенопласта и затем спекают в пенопластовые блоки.
Полученный таким образом пенопластовые блоки или формованные изделия выполняют требования классов огнестойкости В 1 и В 2.
Пример 2
В 14,4 кг стирола растворяют 3,6 кг полистирола (VPT, фирмы БАСФ Актиен-гезельшафт), 61,0 г дикумилпреоксида и 20,2 г трет.-бутилперокси-2-этилгексаноата, а также добавляют 900 г сложного диметилового эфира фенилфосфоновой кислоты (5 мас.% в пересчете на стирол и полистирол). После этого суспендируют при перемешивании 2,7 кг набухшего графита со средней величиной частиц в 45 мкм. Органическую фазу в 20,2 л полностью обессоленой воде подают 50-литровый котел. Водная фаза содержит 35,0 г пирофосфата натрия и 70,0 г сульфата магния (горькой соли). Суспензию нагревают быстро до 90°С и потом в течение 4 часов до 130°С. 60 минут до достижения температуры 90°С добавляют 1,8 г эмульгатора К 30 (фирмы Bayer AG). Через еще 90 минут прибавляют 1,6 кг пентана. После этого при конечной температуре в 130°С производят полимеризацию. Полученный содержащий вспенивающий агент полистирольный бисерообразный гранулят декантируют, промывают и высушивают внутреннюю воду. Его вспенивают известным методом и после этого спекают в пенопластовые блоки или формованные элементы.
Полученный таким образом пенопластовые блоки или формованные элементы выполняют требования классов огнестойкости В 1 и В 2.
Пример 3
Смесь из полистирола, а также 15 мас.% набухшего графита (средняя величина частиц 45 мкм) и 5 мас.% красного фосфора непрерывно подают в экструдер с внутренним диаметром шнека в 53 мм и расплавляют. Через впускное отверстие экструдера подают под давлением 6 мас.% пентана в качестве порообразователя и вырабатывают его в расплав. Расплав гранулируют с помощью работающего под давлением подводного гранулятора, размещенного на сопловой пластине экструдера, в бисерообразные гранулы.
Двукратным вспениванием водяным паром получают гранулы пенопласта с насыпной плотностью 15 г/л. Эти пенопластовые гранулы и изготовленные из них пенопластовые формованные элементы отвечают требованиям классов огнестойкости В 1 и В 2 по стандарту ДИН 4102.
1. Способ получения расширяющихся гранул полимера стирола посредством полимеризации стирола при необходимости вместе с сомономерами в водной суспензии при добавке вспенивающего агента до, во время или после полимеризации, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии набухшего графита, имеющего среднюю величину частиц от 20 до 100 мкм, в количестве от 5 до 50 мас.% в пересчете на мономеры и фосфорного соединения в количестве от 2 до 20 мас.% в пересчете на мономеры.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфорного соединения берут красный фосфор, органический или неорганический фосфат, фосфит или фосфонат.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфорного соединения берут трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, полифосфат аммония, меламинфосфат, сложный диметиловый эфир фенилфосфоновой кислоты или дифенилфосфат.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что набухший графит имеет плотность от 1,5 до 2,1 г/см3.
5. Гранулированный расширяющийся полимер полистирола, содержащий от 5 до 50 мас.% в пересчете на полимер стирола, набухшего графита в качестве огнестойкого средства в гомогенном распределении, полученный способом по любому из пп.1-4.
6. Гранулированный расширяющийся полимер стирола по п.5 для получения гранулированного пеностирола, отвечающего требованиям классов огнестойкости В1 и В2.
