Катализатор и способ окисления формальдегида

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным. Описан катализатор, представляющий собой полиоксометаллат состава: А_х[ХМ’_12-nM”_nO_k]^y-, где: X, В, Si, Р; М’, Мо, W; М”, V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R¹R²R³R⁴N⁺, где: R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; у - заряд полианиона; х - число катионов. Описан способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100°С, предпочтительно при 20-60°С, в водном растворе. Технический результат - дешевый, простой в реализации и экологически чистый способ, позволяющий получать с высокой селективностью муравьиную кислоту. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Изобретение относится к области химической промышленности и защиты окружающей среды и может быть использовано для защиты атмосферы от выбросов формальдегида, а также очистки сточных вод путем окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным: CH₂O+0,50₂→НСООН.

Образующаяся при этом муравьиная кислота существенно менее токсична по сравнению с формальдегидом и находит широкое применение в фармакологии, животноводстве и в химической промышленности.

Существует несколько принципиально различных способов окисления формальдегида: 1) биохимическое окисление с использованием микроорганизмов [WO 9616907, C 02 F 3/08, 06.06.1996]; 2) электрохимическое [а.с.СССР 990679, C 02 F 1/46, 21.03.1983] или фотохимическое [Варданян И.А., Налбандян А.Б. Новое в механизме газофазного окисления альдегидов. Успехи химии. 1985, Т. 54, С. 903] окисление; 3) высокотемпературное каталитическое окисление в присутствии оксидов переходных металлов (титан, ванадий, молибден и др.) [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95; Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, № 1, p. 141]; 4) жидкофазное каталитическое окисление с использованием в качестве активного компонента катализатора благородных металлов (платина, палладий, рутений и др.) [JP 11179378, C 02 F 1/74, 1999, А2; JP 2001070959, C 02 F 1/74, 2001, А2; WO 9640592, C 02 F 1/68, 19.12.1996].

Недостатками жидкофазных каталитических способов, основанных на использовании благородных металлов, являются необходимость проведения процесса в автоклаве при высоких давлениях (10-30 атм) и введение в систему значительных количеств (1-10 мас.%.) дорогостоящего катализатора (0.4-5 мас.% металл/носитель).

При газофазном окислении формальдегида кислородом используют три основных типа катализаторов: 1) смешанные V-Ti-O-системы и индивидуальные оксиды TiO₂ (анатаз) и V₂O₅ [RU 2049770, С 07 С 53/02, 10.12.95], 2) оксиды элементов I и VIII групп и их бинарные смеси Al-K, Sn-K, Ti-K, Fe-K, Sn-P, Ti-W, Ti-P, Sn-W [Ai M., The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts. J. Catal. 1983, v. 83, N 1, р. 141] и 3) фосфорномолибденовую гетерополикислоту (ГПК) 12-ряда Н₃РМo₁₂O₄₀ [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Общим недостатком каталитических способов, основанных на использовании оксидных систем, является высокая температура процесса (180-300° С), приводящая к образованию крайне токсичных побочных продуктов - метилформиата и метанола, число которых в сумме может достигать ~60% при 100% конверсии формальдегида.

Наиболее близким решением по количеству близких признаков к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся в окислении формальдегида в присутствии фосфорномолибденовой ГПК и ее калиевой соли [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997., т. 38, № 2, с.281]. Окисление формальдегида в этом методе осуществляют путем пропускания паров формальдегида в воздушной среде через слой катализатора. Основным продуктом окисления формальдегида в интервале температур 120-160° С и при малых временах контакта (1-7 с) является муравьиная кислота НСООН (до 90%) (Таблица 1).

Приведенные данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:

- необходимость проведения процесса в газовой фазе при малых временах контакта;

- высокая температура проведения процесса;

- активность и селективность существенно зависят от условий активации ГПК;

- образование токсичных побочных продуктов.

Задачей данного изобретения является создание жидкофазного низкотемпературного способа окисления формальдегида кислородом воздуха в условиях, близких к комнатным.

Задача решается применением катализатора, представляющего собой полиоксометаллат (ПОМ) состава: А_х[ХМ’_12-nM’’_nO_k], где: X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион - H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава: R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; x - число катионов. Катализатор может дополнительно содержать нитрат серебра, при этом молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1-8. Полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя. В качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH₂, COOH.

Поставленная задача достигается также тем, что формальдегид окисляют кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора указанного выше состава при температуре не выше 100° С, предпочтительно при 20-60° С, в водном растворе. При этом используют концентрацию формальдегида не более 1 М. Молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.

Полиоксометаллаты (ПОМ) в виде кислот или их солей готовят в соответствии с известными в литературе способами [Никитина Е.А. Гетерополисоединения, М.: Госхимиздат, 1962; Руководство по неорганическому синтезу, М.: Мир, 1986, № 6; Максимов Г.М., Успехи химии. Успехи в синтезе полиоксометаллатов и в изучении гетерополикислот, 1995, Т.64, №5, с.480; Inorganic Synthesis, Wiley, New York: 1990, V. 27]. ПОМ может быть нанесен на поверхность твердого носителя (силикагеля, угля, полимерного волокна и др.), а также закреплен на поверхности с помощью функциональных групп (NH₂-, COOH и др.) в соответствии с известными литературными методиками [Neumann R., Miller Н., Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts, J.Chem.Soc. Chem.Comm., 1995, p. 2277; Gisler A., Muller C.A., Schneider M., Mallat Т., Baiker A., Synthesis of organically modified titania-silica aerogels: application for epoxidation of cyclohexenol. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 1637; Stichmal-Pomarzanska E., Turek W., Dependence of structure and physico-chemical properties of the catalysts cantaining heteropolyacids on the conjugated polymer matrix. Stud. Surf. Scie. Catal. 2000, v. 130, p. 959; Schwegler M.A., Vinke P., M.van der Eijk, H.van Bekkum, Activated carbon as a support for heteropolyanion catalysts, Appl. Catal. A: General, 1992, v.80. p. 41].

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной задачи, являются химический состав катализатора и проведение процесса окисления в жидкой фазе (в воде) при температуре не выше 100°С. Так, при использовании в качестве катализатора Н₃РМо₁₂О₄₀ окисления формальдегида в водном растворе в диапазоне температур 20-60° С не происходит (пример 1).

Заявляемое изобретение имеет следующие общие с прототипом признаки:

- формальдегид окисляют кислородом;

- процесс проводят в присутствии катализатора;

- основным продуктом реакции является муравьиная кислота.

Совокупность общих и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Заявляемый способ соответствует также критерию "изобретательский уровень", так как не следует явным образом из уровня техники. Известный из публикации [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 2, с.281] способ окисления формальдегида кислородом в присутствии Н₃РМо₁₂O₄₀ и ее калиевой соли осуществляют в газовой фазе при температурах 120-160° С и при другом относительно заявляемого составе катализатора. Цель, поставленная заявляемым изобретением, достигается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы и может быть достигнута исключительно при указанных химических составах ПОМ и температурах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 15 мл загружают 0.02 ммоль Н₃РМо₁₂O₄₀, добавляют 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.96 М (4.8 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и выдерживают в течение 45 ч при комнатной температуре (около 20° С). Реакционный раствор анализируют методом ГЖХ. Выход муравьиной кислоты определяют титрометрически. Результаты приведены в таблице 2.

Примеры 2-18. Аналогичны примеру 1, отличаются составом катализатора. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 19. Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Cd₂HPMo₁₀V₂О₄₀ и 0.06 ммоль AgNО₃. Через 5 ч конверсия СН₂О составляет 14% мол., селективность по НСООН 99%.

Пример 20. Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль NаН₃SiW₁₁CeO₃₉ и 0.08 ммоль AgNO₃. Конверсия СН₂O составляет 15% мол., селективность по НСООН 89%.

Пример 21. Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что в реактор загружают 0.02 ммоль Na₆SiW₂₂Ti(O₂)O₄₀ и 0.12 ммоль AgNO₃. Конверсия СН₂О составляет 10% мол., селективность по НСООН 72%.

Примеры 20-23 (таблица 3) показывают, что можно повысить активность каталитической системы за счет введения добавок солей серебра к некоторым ПОМ.

Пример 22. В термостатируемый реактор объемом 30 мл загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉(0.0124 М, 0.062 ммоль), добавляют водный раствор (5 мл, 0.467 М) формальдегида (2.34 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для сообщения с атмосферой и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН₂О составляет 25% мол., селективность по НСООН 92%.

Пример 23. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.016 ммоль (0.0031 М). Конверсия CH₂O составляет 20% мол., селективность по НСООН 95%.

Пример 24. Аналогичен примеру 22, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.013 ммоль (0.0026 М). Конверсия СН₂О составила 16% мол., селективность по НСООН составляет 94%.

Пример 25. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 60° С в течение 5 ч. Конверсия CH₂O составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%. Данный пример демонстрирует, что с повышением температуры конверсия СН₂О и выход муравьиной кислоты растут.

Пример 26. Аналогичен примеру 24, отличие состоит в том, что реакцию проводят при 20° С в течение 40 дней. Конверсия СН₂О составляет 16% мол., селективность по НСООН 94%. Данный пример демонстрирует, что процесс можно вести при комнатной температуре.

Пример 27. Аналогичен примеру 23, отличие состоит в том, что в реактор загружают 5 мл водного раствора формальдегида с концентрацией 0.233 М (1.165 ммоль). Конверсия СН₂О составляет 18% мол., селективность по НСООН 94%.

Пример 28. Аналогичен примеру 27, отличие состоит в том, что в реактор загружают водный раствор формальдегида (0.117 М, 0.58 ммоль). Конверсия СН₂O составляет 15% мол., селективность по НСООН 93%.

Примеры 23, 27 и 28 демонстрируют, что с уменьшением концентрации водного раствора СН₂О конверсия СН₂O снижается.

Пример 29. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что в реактор загружают NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ в количестве 0.031 ммоль (0.0062 М). Конверсия СН₂О составляет 20% мол., селективность по НСООН 100%.

Пример 30. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что вместо воздуха в качестве окислителя используют кислород при атмосферном давлении. Конверсия СН₂O составляет 21% мол., селективность по НСООН 95%.

Пример 31. Аналогичен примеру 28, отличие состоит в том, что реакцию проводят в отсутствии катализатора. Конверсия СН₂O составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что без катализатора реакция не идет.

Обобщенные данные по результатам проведения процесса по примерам 22-31 приведены в таблице 4.

Пример 32. Гетерогенный катализатор готовят путем закрепления NaH₃SiW₁₁CeO₃₉ на поверхности силикагеля, содержащего NН₂-группы. Для этого в 5 мл воды растворяют 365 мг NaH₃SiW₁₁CeO₃₉, затем добавляют 500 мг силикагеля, перемешивают, оставляют на ночь, затем фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе. В термостатируемый реактор объемом 15 мл загружают 200 мг катализатора, добавляют 2 мл водного раствора формальдегида (0.234 моль/л, 0.468 ммоль), закрывают пробкой, снабженной капилляром для подачи воздуха и интенсивно перемешивают в течение 5 ч при 40° С. Конверсия СН₂О составляет 10% мол.

Примеры 33-35. Процесс проводят, как в примере 32, но катализатор после каждого цикла отфильтровывают, промывают водой, сушат и используют повторно. Результаты, полученные для 4-х циклов (примеры 29-32), приведены в таблице 5.

Данные примеры демонстрируют, что полиоксометаллатный катализатор может быть закреплен на поверхности твердого носителя, катализатор может быть отделен от реакционной смеси путем простого фильтрования и использован многократно.

Пример 36. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 2 мл водного раствора, содержащего 0.228 ммоль формальдегида (0.114 моль/л). Конверсия СН₂O через 5 ч составляет 18% мол.

Пример 37. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 400 мг катализатора. Конверсия СН₂О через 5 ч составляет 15% мол.

Примеры 36-37 демонстрируют, что при увеличении количества гетерогенного катализатора, описанного в примере 32, и при уменьшении исходной концентрации формальдегида, конверсия последнего растет.

Пример 38. Процесс проводят, как в примере 32, но добавляют 200 мг силикагеля марки КСК-2. Конверсия СН₂O через 5 ч составляет 0% мол. Данный пример демонстрирует, что в присутствии силикагеля, не содержащего полиоксометаллатный катализатор, концентрация формальдегида в водном растворе не уменьшается.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый настоящим изобретением способ окисления СН₂О является достаточно дешевым, простым в реализации и экологически чистым, кроме того, он позволяет получать с высокой селективностью муравьиную кислоту.

Таблица 1
Каталитические свойства Н3РМо12О40 и К3РМо12О40 по данным [Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 2, с.281]
№	ПОМ	T ° C	τ , С	Конверсия СН2O, %	Селективность по НСООН, %
1	Н3РМo12O40*	120	1.7	17.0	92.2
2		120	2.8	33.7	88.0
3		140	2.1	30.0	78.0
4		160	0.6	25.0	66.0
5	180	1.2	51.0	28.1
6	Н3РМo12O40**	160	8.5	0	-
7	К3РМo12O40*	160	3.3	11.0	82.9
8	190	3.3	16.0	40.8
9	К3РМo12O40**	160	8.5	0	-
* Образцы предварительно прогреты при 120° С ** Образцы предварительно прогреты при 420° С

Таблица 2
Окисление СН2О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) при температуре 20° С в течение 45 ч
№	ПОМ	Конверсия CH2O, % мол.	Селективность по СНООН, %
1	Н3РМo12O40	0	-
2	H3PW6Mo6O40	2	65
3	H5PMo10V2O40	2	99
4	H5PW11TiO40	2	99
5	Na6SiW11Ti(O2)O40	1	99
6	NaH3SiW11CeO39	8	85
7	Na5PW11CoO39	8	99
8	CO2HPW11CoO39	9	90
9	Cd2HPMo10V2O40	10	91
10	TBA4HPW11CoO39	13	99
11	Mn2HPW11MnO39	14	92
12	K6SiW11CoO39	16	99
13	Cu2HPMo10V2O40	16	92
14	Zn2HPMo10V2O40	17	99
15	Na5PMo11ZnO39	19	67
16	ТМА5РMо11ZnО39	20	70
17	K5PW11CoO39	21	99
18	K7BW11CoO39	21	99

Таблица 3
Окисление СН2О (4.8 ммоль) в водном растворе (5 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии различных ПОМ (0.02 ммоль) и AgNO3 при 20° С в течение 45 ч
№	ПОМ	[AgNO3]/[ПOM] моль/моль	Конверсия СН2O % мольн.	Селективность по СНООН, %
19	Cd2HPMo10V2O40	3	14	99
20	NaH3SiW11CeO39	4	15	89
21	Na6SiW11Ti(O2)O39	6	10	72

Таблица 4
Окисление водного раствора СН2O кислородом воздуха (1 атм) в присутствии NaH3SiW11CeO39 при 40° С в течение 5 ч
№	ПОМ 103 моль/л	СН2O моль/л	Конверсия СН2O, %	Селективность по СНООН, %
22	12.4	0.467	25	84
23	3.1	0.467	20	75
24	2.6	0.467	16	94
25*	2.6	0.467	20	100
26**	2.6	0.467	16	94
27	3.1	0.233	18	100
28	3.1	0.117	15	87
29	6.2	0.117	20	100
30***	6.2	0.117	21	95
31****	3.1	0.117	0	0
* 60° С, 5 ч ** 20° С, 40 дней *** вместо воздуха использовали кислород (1 атм) **** без катализатора

Таблица 5
Окисление CH2O (0.468 ммоль) в водном растворе (2 мл) кислородом воздуха (1 атм) в присутствии гетерогенного катализатора NaH3SiW11CeO39-силикагель (200 мг) при 40° С в течение 5 ч
№	№ цикла	Конверсия СН2O %
32	1	10
33	2	9
34	3	8
35	4	9

1. Катализатор для окисления формальдегида кислородом и/или воздухом на основе полиоксометаллата, отличающийся тем, что он представляет собой полиоксометаллат состава А_х[ХМ’_12-nM’’_nO_k]^y-, где X - В, Si, Р; М' - Мо, W; М" - V, Се, Со, Zn, Mn; n=1-6, k=39-41, A - катион, H⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cu²+ или их любая смесь, а также тетраалкиламмоний общего состава R¹R²R³R⁴N⁺, где R¹-R⁴ - алкил C₁-C₄; x - число катионов.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат серебра.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное отношение нитрата серебра к полиоксометаллату составляет 1÷8.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что полиоксометаллат может быть нанесен на поверхность твердого носителя.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют силикагель, ксерогель, уголь, полимерные волокна, в том числе содержащие функциональные группы, предпочтительно NH₂, СООН.

6. Способ окисления формальдегида кислородом и/или воздухом при атмосферном давлении в присутствии полиоксометаллатного катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 100°С в водном растворе с использованием катализатора по любому из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют концентрацию формальдегида не более 1 М.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение формальдегида к катализатору составляет не менее 10.