Композиции на основе пропиленового полимера, обладающие улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами
Изобретение относится к композициям на основе пропиленового полимера, обладающим улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами, которые могут быть использованы для изготовления бутылок и контейнеров. Композиция содержит от 70 до 90 мас.% статистического сополимера пропилена с этиленом, включающего от 1 до 6 мас.% этилена и имеющего содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, не менее 93 мас.%, и от 10 до 30 мас.% сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18 мас.% этилена. При этом отношение (В)/С2 в процентного содержания по массе (В) в расчете на общее массовое содержание (А) и (В) к массовому процентному содержанию этилена (С2 в) в (В) в расчете на общее массовое содержание (В) составляет 2,5 или менее. Полученные композиции обладают оптимальным балансом таких показателей, как прозрачность, жесткость и ударопрочность, даже при низких температурах. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к новым композициям на основе пропиленового полимера, обладающим улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами.
Известно, что изотактическому полипропилену присуща исключительная комбинация отличных свойств, что обуславливает его применимость для большого числа областей, однако его недостатком является недостаточная ударопрочность. Предприняты попытки ликвидировать такой недостаток либо путем соответствующей модификации процесса синтеза либо смешением с каучуками.
Модификации процесса синтеза заключаются в основном в введении в процесс стереорегулярной гомополимеризации пропилена одной или нескольких стадий сополимеризации. В частности, известно, что для некоторых областей применения важно уменьшить кристалличность пропиленового гомополимера сополимеризацией пропилена с небольшими количествами этилена и/или таких α -олефинов, как 1-бутен, 1-пентен и 1-гексен. Таким путем удается получить так называемые статистические кристаллические пропиленовые сополимеры, которые, по сравнению с гомополимером, отличаются, главным образом, лучшей гибкостью и прозрачностью.
Указанные материалы могут быть использованы во многих областях применения, как например, ирригационные трубы, трубы для транспортировки питьевой воды и других жидких пищевых продуктов, обогревательное оборудование, однослойные бутыли (для моющих средств), многослойные бутыли (для прохладительных напитков и духов), однослойные или многослойные пленки для различной упаковки и жесткие пищевые контейнеры.
Однако пропиленовые статистические сополимеры, хотя и обладают хорошей прозрачностью, не обладают, особенно при низких температурах, достаточной хорошей ударопрочностью, по сравнению с гомополимером, который может быть удовлетворительно использован для перечисленных выше областей применения.
Давно известно, что ударопрочность полипропилена можно улучшить добавлением к гомополимерам соответствующего количества эластомерного сополимера пропилена и этилена путем механического смешения или последовательной полимеризацией. Однако такое улучшение достигается за счет прозрачности материала.
Чтобы избежать такого недостатка, патент США 4634740 предлагает смешивать полипропилена в расплавленном состоянии с сополимерами пропилена и этилена, полученными в присутствии конкретных катализаторов и имеющих содержание этилена в диапазоне величин от 70 до 85% мас. Однако указанные композиции характеризуются величинами прозрачности (мутностью), в основном сравнимыми с величинами данного показателя для гомополимера пропилена. Поэтому указанный патент не показывает, как получить композиции, обладающие хорошей прозрачностью.
Для того чтобы преодолеть вышеупомянутые недостатки, заявитель ранее получил прозрачные композиции на основе полипропилена, имеющие ударопрочность при низких температурах, которые могут быть получены непосредственно при полимеризации (последовательная полимеризация). Указанные композиции, которые составляют предмет изобретения опубликованной патентной заявки ЕР-А-373660, включают и кристаллический статистический сополимер пропилена, и эластомерный сополимер этилена с пропиленом и/или С4-С8 α -олефинами, содержащий от 20 до 70% мас. этилена. В соответствии с указанной патентной заявкой упомянутые выше композиции обладают хорошим сочетанием механических и химико-физических свойств вследствие того, что величина содержания этилена в эластомерном сополимере, умноженная на величину отношения между характеристической вязкостью (I.V.) эластомерного сополимера, растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды, и этим же показателем для пропиленового статистического сополимера лежит в пределах заданного диапазона.
Опубликованная Европейская патентная заявка ЕР-А-0557953, выданная на имя Заявителя, описывает композиции на основе полиолефина, которые позволяют получить хороший баланс прозрачности, жесткости и ударопрочности даже при низких температурах, модификацией кристаллического статистического сополимера пропилена соответствующими количествами механической смеси, включающей эластомерный сополимер и один или более полимеров, выбранных из LLDPE, LDPE и HDPE. В патенте США 5994482 описаны сплавы полипропилена для волокон, содержащие два различных сополимера пропилен/этилен.
Разработаны новые композиции на основе полипропилена, которые обладают оптимальным балансом таких показателей, как прозрачность, жесткость и ударопрочность, даже при низких температурах.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композициям на основе пропиленового полимера, включающим (в массовых процентах):
A) от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%, статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6%, предпочтительно - от 1,5 до 4%, этилена, имеющего содержание фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре (примерно 23°С), не менее чем 93%, предпочтительно - не менее чем 94%;
B) от 10 до 30%, предпочтительно - от 15 до 25%, сополимера пропилена с этиленом, содержащим от 8 до 18%, предпочтительно от 10 до 18%, этилена;
где отношение (В)/С2 в содержания (В) в массовых процентах, в расчете на общую массу (А) и (В), к содержанию этилена в (В) в массовых процентах, в расчете на общую массу (В), представленному в вышеприведенной формуле как С2 в, составляет 2,5 или менее, предпочтительно - 2 или менее. Нижний предел указанного отношения предпочтительно составляет 0,5.
Термин "сополимер" включает полимеры, содержащие более одного вида сомономера. В частности, помимо этилена могут присутствовать также один или более С4-С10 α -олефин(ов), при условии, что компоненты А) и В) остаются совместимыми. Действительно, предпочтительной отличительной особенностью композиций настоящего изобретения является то, что только одна полимерная фаза (без значительного присутствия других несовместимых полимерных фаз) определяется микроскопическим анализом.
Другие предпочтительные отличительные особенности композиций настоящего изобретения заключаются в следующем:
- MFR L (Скорость течения расплава (Melt Flow Rate) в соответствии с ASTM 1238, условие L, т.е. 230° С и нагрузка 2,16 кг) от 0,5 до 50, в частности, от 0,5 до 10 г/10 мин; более предпочтительно, в частности, для изготовления бутылок и контейнеров (экструзионное формование с раздувом), от 0,5 до 2,5, наиболее предпочтительно - от 1 до 2,5, например, от 1 до 2 г/10 мин;
- показатель полидисперсности (PI): 5 или меньше, более предпочтительно - 4 или меньше;
- характеристическая вязкость [η ] фракции (общей композиции), нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре: от 1,5 до 3, более предпочтительно - от 2 до 2,5 дл/г;
- характеристическая вязкость [η ] фракции (от общей композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре: от 1 до 4,5, более предпочтительно - от 1,5 до 4 дл/г.
Композиции настоящего изобретения показывают, по меньшей мере, один пик плавления, определенный методом ДСК (Дифференциальной сканирующей калориметрии) при температуре выше, чем 140-145° С.
Кроме того, композиции настоящего изобретения предпочтительно имеют:
- модули упругости при изгибе 600 МПа или выше;
- мутность (измеренную на образцах, содержащих 2000 м.ч. ДБС, т.е. дибензилинденсорбита) 12% или меньше на плашках толщиной 1 мм; 10% или меньше на пленках толщиной 50 мкм;
- глянец (на пленках): 45% или больше;
- фракцию, экстрагируемую гексаном (FDA 177, 1520): меньше 5%, более предпочтительно - меньше 3% мас.;
- фракцию, растворимую в ксилоле при комнатной температуре: меньше, чем 25%, более предпочтительно - меньше, чем 20%.
Указанные C4-C10 α -олефины, которые могут присутствовать как сомономеры в композициях настоящего изобретения, описываются формулой CH2=CHR, где R означает алкильный радикал, линейный или разветвленный, с 2-8 атомами углерода или арильный (в частности, фенильный) радикал.
Примерами указанных С4-С10 α -олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительным является 1-бутен.
Композиции настоящего изобретения могут быть получены последовательной полимеризацией, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации. Такую полимеризацию осуществляют в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенной компонентой указанных катализаторов является твердый компонент катализатора, включающий соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, оба компонента нанесены на галогенид магния в активной форме. Другим важным компонентом (сокатализатором) является органоалюминиевое соединение, такое как соединение алкилалюминия.
Необязательно добавляют внешний донор.
Катализаторы, обычно используемые в способе согласно изобретению, могут образовывать полипропилен с показателем стереорегулярности больше, чем 90%, предпочтительно - больше, чем 95%.
Кроме того, указанные катализаторы должны обладать чувствительностью к регуляторам молекулярной массы (особенно водороду) достаточно высокой, чтобы получить полипропилен, имеющий величины MFR от менее чем 1 г/10 мин, до 100 г/10 мин или больше.
Катализаторы, обладающие вышеупомянутыми показателями свойств, хорошо известны из патентной литературы; особенно целесообразными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и Европейском патенте 45977. Другие примеры можно найти в патенте США 4472524.
Твердые компоненты катализатора, используемые в указанных катализаторах, включают в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбранные из группы, включающей простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, Р и/или S, сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются простые 1,3-диэфиры формулы:
где R1 и RII являются одинаковыми или различными и означают C1-C18 алкильные, С3-C18 циклоалкильные или C7-C18 арильные радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми или различными и означают C1-C4 алкильные радикалы; или означают простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода, или 5-n или 6-n’ атомов углерода и, соответственно, n атомов азота и n’ гетероатомов, выбранных из группы, включающей N, О, S и Si, где n означает 1 или 2 и n’ означает 1, 2 или 3, указанная структура, содержащих две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура) и необязательно вступает в реакцию конденсации с другими циклическими структурами или может быть замещена одним или более заместителем, выбранным из группы, включающей линейные или разветвленные алкильные радикалы; циклоалкил, арил, аралкил, алкарильные радикалы и атомы галогенов, или могут вступать в реакцию конденсации с другими циклическими структурами и содержать в качестве заместителей один или более из вышеназванных заместителей, которые также могут быть присоединены к конденсированным циклическим структурам; один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных или алкарильных радикалов и конденсированные циклические структуры необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для атомов углерода или водорода или обоих.
Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Пояснительными примерами указанных сложных диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизо-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
При использовании указанных сложных диэфиров ранее указанные предпочтительные величины PI достигаются непосредственно при полимеризации.
Другими подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат.
Получение вышеупомянутых компонент катализатора осуществляют по различным методикам.
Например, осуществляют взаимодействие аддукта MgCl2·nROH (в частности, в виде сферических частиц), где n обычно означает число от 1 до 3 и ROH означает этанол, бутанол или изобутанол, с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составляет от 80 до 120°С. После этого твердое вещество выделяют и еще раз осуществляют его взаимодействие с TiCl4 в присутствии или отсутствие электронодонорного соединения, после чего его отделяют и промывают аликвотными количествами углеводорода до полного исчезновения ионов хлора.
В твердой компоненте катализатора соединение титана, выраженное в расчете на Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% мас. Количество электронодонорного соединения, которое оказывается фиксированным на твердом компоненте катализатора, обычно составляет от 5 до 20% мол. в расчете на дигалогенид магния.
Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогенсодержащие алкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Описанные выше реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Из литературы известны другие реакции, которые сопровождаются образованием галогенида магния в активной форме, начиная с соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Активная форма галогенида магния в твердой компоненте катализатора может быть установлена по факту отсутствия в рентгеновском спектре компоненты катализатора максимума интенсивности отражения, появляющегося в спектре неактивированного галогенида магния (имеющего удельную поверхность меньше 3 м2/г), но вместо него появляется атом галогена с максимумом интенсивности, сдвинутым относительно положения максимума интенсивности отражения неактивированного дигалогенида магния, или по факту превышения ширины полупика максимума интенсивности отражения, по меньшей мере, на 30%, по сравнению с шириной полупика максимума интенсивности отражения, который появляется в спектре неактивированного галогенида магния. Наиболее активными формами являются те, в которых вышеупомянутый атом галогена появляется в рентгеновском спектре твердой компоненты катализатора.
Помимо галогенидов магния предпочтительным является хлорид магния. В случае наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр твердой компоненты катализатора показывает атом галогена вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида появляется при 2,56 Е.
Al-алкильные соединения, используемые как сокатализаторы, включают такие Al-триалкилы, как Al-триэтил, Al-триизобутил, Аl-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Аl, соединенных друг с другом посредством атомов О или N, или SO4 или SО3 групп.
Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, что отношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R означает углеводородный радикал.
Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)4Si(ОСН3)2, (циклогексил)(метил)Si(ОСН3)2, (фенил)2Si(ОСН3)2 и (циклопентил)2Si(ОСН3)2. Целесообразным может быть также использование простых 1,3-диэфиров, имеющих формулу, описанную выше. Если внутренним донором является один из таких простых диэфиров, то внешние доноры могут не использоваться.
Как указано выше, процесс полимеризации может быть осуществлен, по меньшей мере, в две последовательные стадии, когда компоненты А) и В) получают на отдельных последовательных стадиях, осуществляя каждую из стадий, за исключением первой стадии, в присутствии образованного полимера и катализатора, использованного на предшествующей стадии. Катализатор обычно добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он сохраняет ее на всех последующих стадиях.
Компоненту А) предпочтительно получают до компоненты В).
Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.
Дозируя соответствующим образом количество регулятора молекулярной массы на соответствующих стадиях, получают указанные выше величины MFR и [η ].
Весь процесс полимеризации, который может быть непрерывным или периодическим, осуществляют, используя известные методы и работая в жидкой фазе, в присутствии или нет инертного разбавителя, или в газовой фазе, или следуя смешанным газожидкостным методам. Предпочтительно осуществлять стадию(и) сополимеризации пропилена для получения компоненты А) в среде жидкого пропилена как разбавителя, а другую стадию(и) полимеризаии - в газовой фазе. Обычно нет необходимости в проведении промежуточных стадий, за исключением дегазации непрореагировавших мономеров.
Время реакции, давление и температура на двух стадиях не являются критическими параметрами, однако лучше всего, если температура составляет от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или более высоким. Катализаторы могут быть предварительно обработаны небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Композиции настоящего изобретения также могут быть получены путем приготовления отдельно указанных компонент А) и В) с использованием тех же катализаторов и практически в тех же условиях полимеризации, которые рассмотрены выше (за исключением того, что в целом процесс последовательной полимеризации не осуществляют, а указанные компоненты и фракции готовят на отдельных стадиях полимеризации), а затем указанные компоненты и фракции механически перемешивают в расплавленном и размягченном состоянии. Для этого может быть применено традиционное смесительное оборудование, такое как червячные экструдеры, в частности экструдеры двухшнековые.
Композиции настоящего изобретения также могут содержать добавки, традиционно используемые в данной области, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, теплостабилизаторы, агенты зародышеобразования, пигменты и наполнители.
В частности, добавление агентов зародышеобразования обеспечивает существенное улучшение важнейших физико-механических свойств, таких как модули упругости при изгибе, температура термического разрушения (HDT), предел текучести и прозрачность.
Типичными примерами агентов зародышеобразования являются п-трет-бутилбензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Агенты зародышеобразования предпочтительно добавляют в композиции настоящего изобретения в количествах, составляющих от 0,05 до 2% маc., более предпочтительно - от 0,1 до 1% маc. в расчете на общую массу.
Добавление минеральных наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к некоторому улучшению некоторых механических свойств, таких как модули упругости при изгибе и НDТ. Тальк также обладает зародышеобразующим действием.
Композиции настоящего изобретения особенно пригодны для изготовления бутылок и контейнеров с улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами. Такие бутылки и контейнеры могут быть однослойными или многослойными, необязательно содержащими слои других термопластов или эластопластов.
Предпочтительным способом для изготовления указанных бутылок и контейнеров является экструзионное формование с раздувом.
Такой способ хорошо известен в соответствующей области и включает экструзию заготовки, которую затем раздувают газом (воздухом), чтобы обеспечить адгезию к внутренней поверхности пресс-формы, получая таким образом бутылку или контейнер.
Конкретные условия даны в следующих примерах, которые представлены чисто в иллюстративных целях и не ограничивают объема притязаний настоящего изобретения.
ТВЕРДАЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА
Твердая компонента катализатора, используемая при полимеризации, представляет собой компоненту высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенную на хлорид магния, полученную следующим образом.
В 500 мл-вую четырехгорлую круглодонную колбу, продуваемую азотом, помещают 250 мл TiCl4 при 0°С. При перемешивании добавляют 10,0 г микросферического MgСl2·2,8 C2H5OH (полученного в соответствии с методом, описанным в пр.2 патента США 4399054, но при скорости вращения 3000 об/мин вместо 10000 об/мин.) и 7,4 ммоль 9,9-бис(метоксиметил)флуорена. Температуру повышают до 100° С и поддерживают на этой величине в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому веществу позволяют осесть и верхний слой сливают. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl4. Реакция в смеси протекает при 120° С в течение 60 мин, а затем жидкость верхнего слоя сливают. Твердое вещество шесть раз промывают безводным гексаном (6× 100 мл) при 60° С. И окончательно твердое вещество сушат под вакуумом и анализируют. Образующаяся компонента твердого катализатора содержит: Ti=3,5% маc., 9,9-бис(метоксиметил)флуорен=18,1% маc.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИОННАЯ ОБРАБОТКА
Перед тем как ввести в полимеризационные реакторы осуществляют контактное взаимодействие компоненты твердого катализатора, описанной выше, при 15°С в течение 30 минут с триэтилалюминием (TEAL) в таких количествах, что молярное отношение TEAL/Ti равно 300.
Затем каталитическую систему подвергают форполимеризации, поддерживая ее в суспендированном состоянии в жидком пропилене при 20°С в течение примерно 9 минут, перед тем как ввести ее в первый полимеризационный реактор.
ПРИМЕРЫ 1-2
Использованные методы анализа.
Данные, представленные в нижеследующей таблице, получены при использовании следующих методов испытаний.
- Скорость течения расплава (MFR)
Определяют в соответствии с ASTM D 1238, условие L.
- Содержание этилена в полимерах (содержание С2)
Определяют ИК-спектроскопией.
- Молярные отношения исходных газов
Определяют газовой хроматографией.
- Модули упругости при изгибе
Определяют в соответствии с методом ИСО 178.
- Температура фазового перехода вязкость/хрупкость (D/В)
Определяют в соответствии с национальным методом испытаний МА 17324, который может быть представлен по запросу.
В соответствии с этим методом определяют сопротивление удару в биаксиальном направлении с помощью удара автоматического, компьютеризованного ударного маятника.
Круглые образцы для испытаний получают вырубанием с помощью круглого ручного пробойника (диаметром 38 мм). Их выдерживают, по меньшей мере, в течение 48 часов при 23° С и относительной влажности 50%, а затем помещают в термостатируемую баню при температуре испытания на 1 час.
Снимают кривую изменения силы во времени во время удара маятниковым копром (5,3 кг, полусферический пробойник диаметром 1/2’’ (1,27 см)) по круглому образцу, лежащему на кольцевой подложке. Использованной испытательной машиной является CEAST 6758/000 модель №2.
Температура фазового перехода D/B означает температуру, при которой 50% образцов претерпевает хрупкое разрушение под действием удара падающего копра, имеющего заранее заданную массу и падающего с заранее определенной высоты.
Получение образцов в виде шайб
Шайбочки для измерения температуры D/B, имеющие размеры 127× 127× 1,5 мм, получают в соответствии с национальным методом испытаний МА 17283; шайбочки для измерения мутности толщиной 1 мм получают методом инжекционного формования в соответствии с национальным методом испытаний МА 17335 при времени инжекции 1 секунда, температуре 230° С, температуре формования 40°С, описания всех указанных методов испытаний могут быть представлены по запросу.
Метод МА 17283
Инжекционный пресс представляет собой пресс типа Negri Bossi (NB 90) с силой смыкания 90 тонн.
Пресс-форма представляет собой прямоугольную плашку (127× 127× 1,5 мм)
Основные параметры процесса представлены ниже:
Обратное давление (бар): 20
Время впрыска (с): 3
Максимальное давление впрыска (МПа): 14
Гидравлическое давление впрыска (МПа): 6-3
Гидравлическое давление первого удерживания (МПа): 4±2
Время первого удерживания (с): 3
Гидравлическое давление второго удерживания (МПа): 3±2
Время второго удерживания (с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура пресс-формы (°С): 60
Температура плавления составляет величину между 220 и 280°С.
Метод испытания МА 17335
Прессом для литья под давлением является пресс типа Battenfeld BA 500 CD с усилием смыкания 50 тонн.
Секционная пресс-форма позволяет прессовать две плашки (55× 60× 1 мм каждая).
Мутность на плашке
Определяют в соответствии с национальным методом испытаний МА 17270, который может быть представлен по запросу.
Плашки выдерживают в течение 24 часов при относительной влажности R.H. 50±5% и 23±1° С.
Используемым прибором является колориметр Hunter D25P-9. Порядок измерений и принцип расчета представлены в стандарте ASTM-D1003.
Прибор калибруют без образца, калибровку проверяют по стандарту мутности. Измерения мутности осуществляют на пяти плашках.
Мутность на пленке
Определяют на пленках из испытываемых композиций, толщиной 50 мкм, полученных, как описано ниже. Измерения осуществляют на части пленки размером 50× 50 мм, вырезанной из центральной зоны пленки.
Прибором, используемым для проведения испытания, является фотометр Gardner с мутномером UX-10, снабженным лампой G.E.1209 и фильтром С. Калибрование прибора осуществляют, проводя измерения в отсутствие образца (0% мутность) и при выключенном световом пучке (100% мутность).
Получение образцов пленки
Некоторые пленки толщиной 50 мкм получают экструдированием каждой испытываемой композиции в одночервячном экструдере Collin (отношение длина/диаметр червяка: 25) при скорости вытяжки пленки 7 м/мин и температуре плавления 210-250° С. Каждую из полученных пленок накладывают на пленку толщиной 1000 мкм из пропиленового гомополимера, имеющей показатель изотактичности 97 и MFR L 2 г/10 мин. Наложенные пленки связывают друг с другом в прессе Carver при 200° С и нагрузке 9000 кг, которые поддерживают в течение 5 минут.
Образующиеся ламинаты вытягивают в продольном и поперечном направлениях, т.е. биаксиально, в 6 раз с помощью вытяжного устройства для пленок ТМ при 150° С, получая таким образом пленку толщиной 20 мкм (18 мкм гомополимер + 2 мкм испытываемая композиция).
Из пленок вырубают образцы для измерений размером 2× 5 см.
Измерение глянца на пленках
Определяют на таких же образцах, что и для определения мутности.
Прибором, используемым для проведения испытаний, является фотометр Zehntner model 1020 для случайных измерений. Калибрование осуществляют, проводя измерения при угле падения 60° на черном стекле, имеющем стандартный глянец 96,2%, и проводя измерения при угле падения 45° на черном стекле, имеющем стандартный глянец 55,4%.
Характеристики бутылок
Масса: 35 г.
Высота: 240 мм.
Диаметр дна: 38 мм.
Диаметр входного отверстия: 33 мм.
Такие бутылки получают экструзионным формованием с раздувом.
Высота разрушения при +4° С
Используют стандартный метод испытаний на ударопрочность при падении контейнеров из термопластов, полученных формованием с раздувом. ASTM D 2463-95.
Метод В.
Чтобы определить среднюю высоту разрушения образца используют так называемый метод "Вверх-вниз" или метод лестницы Bruceton. Он состоит в том, что партию образцов для испытаний бросают с различных высот, высоту падения увеличивают или уменьшают в зависимости от результата, полученного при испытании самого последнего образца; то есть, если предшествующий образец разрушился, то высоту падения снижают; если предшествующий образец не разрушился, высоту падения увеличивают.
Вычисления/метод В.
Средняя высота разрушения:
h=h0+d((A/N)+/-1/2)
h=средняя высота разрушения
d=инкремент по высоте или падению
N=число разрушений или неразрушений, которых меньше
h0=наименьшая высота, при которой происходит любой из N, и
где h0, h1, h2, h3 и т.д. означают высоты в прогрессивном порядке величины в диапазоне высот, в котором происходит N, i означает подстрочный знак h, и n означает число разрушений или неразрушений, которые более присущи уровню i. Отрицательный знак используют в скобках, чтобы рассчитать h, когда N относится к разрушениям, и положительный знак - когда N означает число неразрушений.
Верхняя нагрузка
Это максимальная нагрузка сжатия перед разрушением (вдавливанием) стенок бутылки.
Мутность бутылок
Измеряют в соответствии со стандартом ASTM 1003.
Определение количества оптически мутных вкраплений
Определяют в соответствии с национальным методом испытаний МА 17108, который может быть представлен по запросу.
Образцы литьевой пленки толщиной 50 мкм получают на одношнековом экструдере Collin 30× 25D. Затем определяют плотность оптически мутных вкраплений в пленке для каждого класса (размера), анализируя из количество в пленке через проектор (проектор Nero Solex 1000 с лампой мощностью 1000 Вт и объективом Neo Solex F 300 или его эквивалентом) на стандартной белой настенной доске, которая установлена на определенном расстоянии от проектора и снабжена стандартными диаграммами показателей (так называемыми "линиями размера" или "классами геля"), или, в другом варианте, с помощью вторичных методов, т.е. автоматического оптического сканирующего устройства (на основе камеры CCD), подлежащего калиброванию и аттестации в зависимости от описанной выше методики "проектора".
Определение растворимой в гексане фракции на пленке
Определяют в соответствии с FDA 1771520, суспендируя в избытке гексана образец пленки из подлежащей анализу композиции толщиной 100 мкм, в автоклаве при 50° С в течение 2 часов. Затем гексан удаляют выпариванием и высушенный остаток взвешивают.
Температура плавления, температура кристаллизации и энтальпия плавления
Определяют с помощью ДСК (DSC) (дифференциальный сканирующий колориметр).
Определение растворимой и нерастворимой фракций ксилола
Определяют следующим образом.
2,5 г полимера и 250 см3 ксилола помещают в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышают в течение 30 минут до точки кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании еще в течение 30 минут. Затем закрытую колбу в течение 30 минут держат в ледяной бане с водой и также в термостатируемой водяной бане при 25° С в течение 30 минут. Образованное в результате твердое вещество фильтруют через рыхлую фильтровальную бумагу. 100 см3 отфильтрованной жидкости отмеряют в предварительно взвешенную алюминиевую емкость, которую нагревают на нагревательной плитке в токе азота, чтобы удалить растворитель выпариванием. Затем емкость держат в термостате при 80° С под вакуумом до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. Массовый процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, считают показателем стереорегулярности полимера. Эта величина практическим соответствует показателю стереорегулярности, определенному экстракцией в кипящем н-гептане, который по определению составляет показатель стереорегулярности полипропилена.
Характеристическая вязкость (I.V.)
Определяют в тетрагидронафталине при 135° С.
Условия процесса полимеризации и свойства продуктов в соответствии с изобретением представлены в таблице.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Опыты по полимеризации проводят непрерывным способом в серии из двух реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из одного реактора в другой, расположенного сразу же за ним. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, а второй представляет собой газофазный реактор с псевдосжиженным слоем.
Если специально не указывается, то температуру и давление поддерживают постоянными в течение всей реакции. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют с помощью газового хроматографа.
В конце опыта порошок выгружают, стабилизируют известными методами, сушат в термостате при 60° С в токе азота и гранулируют.
Перед гранулированием продукт может быть подвергнут зародышеобразованию добавлением 2000 м.н.ч. ДБС (DBS) (дибензилиденсорбита). Такое добавление осуществляют особенно для образцов, подлежащих измерению мутности.
| ТАБЛИЦА | |||
| Пр. 1 | Пp. 2 | ||
| L.P.R. | |||
| Температура | ° С | 75 | 70 |
| MFR "L" | г/10’ | 1,7 | 2,2 |
| Содержание С2 (полимера) | % маc. | 2,5 | 2,8 |
| Нерастворимые в ксилоле | % маc. | 94,7 | 94,7 |
| Расщепление (А) | % маc. | 81 | 81 |
| G.P.R. | |||
| Температура | ° С | 80 | 85 |
| Давление | МПа | 1,6 | 1,6 |
| С2-/(С2-+С3-) | моль | 0,08 | 0,09 |
| Расщепление (В) | % маc. | 19 | 19 |
| Конечный продукт | |||
| MFR "L" | 2/10’ | 1,30 | 1,7 |
| Модули упругости при изгибе | МПа | 715 | 740 |
| Температура фазового перехода Д/В | ° С | -7 | -4 |
| Мутность, 1 мм плашка | % | 10,1 | 9,8 |
| Мутность пленки | % | 8,2 | 7,1 |
| Глянец, пленка | % | 51 | 60 |
| Оптически мутные вкрапления | |||
| >0,2 мм | No/м2 | - | 400 |
| >0,1 мм | No/м2 | 70 | - |
| 1,5/2,5 мм | No/м2 | 1 | - |
| 0,5-0,7 мм | No/м2 | 10 | 30 |
| 0,7-1,5 мм | No/м2 | 8 | 3 |
| >1,5 мм | No/м2 | - | 0 |
| Бутылки (35 г) | |||
| Высота при разрушении +4° | см | 186 | 161 |
| Нагрузка на верх | N | 260 | 287 |
| Мутность | % | 21.8 | 17,8 |
| Всего оптически | |||
| мутных вкраплений (20 бутылок) | N | 36 | 8 |
| ТАБЛИЦА (продолжение) | |||
| Пр.1 | Пр.2 | ||
| Оптически мутные | |||
| вкрапления >1 мм | N | 0 | 0 |
| Кол-во фракции, растворимой в гексане, из пленки | % мас. | 1,70 | 2,00 |
| Температура плавления по DCK | ° С | 149,7 | 149,7 |
| Температура кристаллизации по DCK | ° С | 113,7 | 114,8 |
| Энтальпия плавления по DCK | Дж/г | 73,7 | 71,2 |
| Растворимые в ксилоле | % мас. | 13,4 | 13,0 |
| Нерастворимые в ксилоле | % мас. | 85,2 | 85,8 |
| Растворимые в ацетоне | % мас. | 1,4 | 1,2 |
| X.S.I.V. | дл/г | 3,6 | 1,8 |
| X.I.I.V. | дл/г | 2,3 | 2,2 |
| I.V.всего | дл/г | 2,4 | 2,1 |
| Содержание С2 (полимер) | % мас. | 5,3 | 4,8 |
| (B)/C2в | 1,1 | 1,4 | |
| Примечания к таблице. L.P.R.-жидкофазный реактор; расщепление=массовая доля полимера, полученного в конкретном реакторе; G.Р.R.=газовый реактор; С2-/(С2-+С3-)=молярные отношения подаваемого этилена к подаваемому этилену плюс подаваемый пропилен; I.V.=характеристическая вязкость; X.S.I.V. =характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции; X.S.I.V. = характеристическая вязкость нерастворимой в ксилоле фракции. |
1. Композиция на основе пропиленового полимера, включающая, мас.%:
A) от 70 до 90% статического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6% этилена и имеющего содержание фракции, не растворимой в ксилоле при комнатной температуре (примерно 23°С) не менее 93%;
B) от 10 до 30% сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18% этилена,
где отношение (В)/С2 в процентного содержания по массе (В) в расчете на общее массовое содержание (А) и (В) к массовому процентному содержанию этилена (С2 в) в (В) в расчете на общее массовое содержание (В) составляет 2,5 или менее.
2. Композиция на основе пропиленового полимера по п.1, отличающаяся тем, что имеет скорость течения расплава MFR, измеренную при 230°С, при нагрузке 2,16 кг, условие L, от 0,5 до 50 г/10 мин.
3. Способ полимеризации для получения композиции на основе пропиленового полимера по п.1, включающий, по меньшей мере, две последовательные стадии, при котором компоненты А) и В) получают на отдельных последовательных стадиях, осуществляя процесс на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии образованного полимера и катализатора, использованного на предшествующей стадии.
4. Контейнер, полученный из композиции на основе пропиленового полимера по п.1.
5. Контейнер по п.4, отличающийся тем, что выполнен в виде бутылки.
6. Контейнер по п.4 или 5, отличающийся тем, что получен из композиции пропиленового полимера по п.1, причем указанная композиция имеет скорость течения расплава MFR, измеренную при 230° С, при нагрузке 2,16 кг, условие L, от 0,5 до 2,5 г/10 мин.
7. Контейнеры по п.6, отличающийся тем, что получен методом пневмоформования с экструзией.
