Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Описан способ получения нанесенного катализатора, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с хлорирующим агентом, в качестве которого используют фенилтрихлорметан С6Н5CCl3. Описан процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами с использованием катализатора, приготовленного описанным выше способом. Технический результат - получение полимеров с узким распределением частиц по размеру и регулируемым средним размером частиц. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации. Для этого необходимо получать катализаторы, обладающие узким распределением частиц по размеру, необходимым средним размером частиц и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц.

Катализаторы с размером частиц 5-25 мкм используют в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 20-50 мкм используют для газофазной полимеризации.

Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl2·3i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [Заявка Японии №59-53511, B 01 J 1/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С3Н4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20° С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм.

Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR‘· nАlR3“· mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия [Заявка ФРГ №3626060, B 01 J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR‘ используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность.

Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VОСl3, VCL4) на носителе состава MgCl2·mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [Пат. РФ № 2064836, B 01 J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим способом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами.

Основным недостатком этого способа является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.

Изобретение решает задачу разработки способа получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, позволяющего получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, но без использования на стадии синтеза носителя четыреххлористого углерода.

Задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для катализатора в качестве хлорирующего агента для магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(С6H5)2·nMgCl2·mR2O, где С6Н5 - фенил, n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Вu, используют фенилтрихлорметан С6Н5ССl3. Взаимодействие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном С6Н5ССl3 можно проводить при мольном отношении C6H5CCl3/Mg≥ 1.0 и температуре 5-80° С.

Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование вместо четыреххлористого углерода для хлорирования магнийорганического соединения МОС состава Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2О фенилтрихлорметана С6Н5ССl3.

Носитель, получаемый этим методом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и соответственно катализатора в этой области определяются условиями проведения процесса взаимодействия МОС с С6Н5ССl3. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав, преимущественно, мас.%: дихлорид магния 70-80, простой эфир 7-15, а также углеводородные продукты сложного состава в количестве 10-15. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl4) или хлорида ванадия (VCl4, VОСl3) в углеводородном растворителе.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц в области от 5 до 40 мкм для суспензионной полимеризации этилена.

Задача решается также процессом полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, характеризующимся тем, что используют катализатор, приготовленный описанным выше способом.

При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.3 г/см3) и узким распределением частиц по размеру. При использовании в качестве активного компонента для этих катализаторов хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением, а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Активность полученных катализаторов достигает 290 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti ч или 250 кг (ПЭ)/г V ч.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α -олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100° С в среде углеводородного растворителя, например гексана, гептана или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температуре 60-100° С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с а-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α -олефины.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100° С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава:

MgPh2·0.49MgCl2·2(С4Н9)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8° С в течение 35 минут дозируют в реактор раствор 26 мл фенилтрихлорметана (С6Н5ССl3) (0.32 моль) в 30 мл гептана (PhCCl3/Mg=1.0 (мол.)).

Затем нагревают реакционную смесь до 60° С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20° С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

(В). Приготовление катализатора.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60° С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70° С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1.4 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 7.4 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Аl(i-Вu)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70° С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Для опыта используют 0.0083 г катализатора, получают 68 г полимера, активность катализатора 4.1 кг/г катализатора· час или 293 кг/г Ti ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0.35 г/см3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 150 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d90-d10)/d50, где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.9.

Пример 2. Катализатор, полученный в условиях примера 1, используют в полимеризации этилена в условиях примера 1, но в присутствии водорода. Полимеризацию проводят при температуре 80° С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 2 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что дозировку хлорирующего агента ведут при 60° С. После дозировки раствора С6Н5ССl3 носитель выдерживают при температуре 60° С 1 ч и промывают 3 раза по 200 мл гептаном. После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1.6 моль/л при мольном отношении AlEt2Cl/Mg=1.2 в течение 20 мин при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45° С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.

Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане вместо тетрахлорида титана раствором тетрахлорида ванадия в четырехлористом углероде (52 мл с концентрацией ванадия 0.035 г/мл) при температуре 50° С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 38 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90° С, давление этилена 9.5 атм, давление водорода 0.5 атм, время полимеризации 1 ч. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Катализатор, полученный в примере 1, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена 1-0.19 моль/л, при 70° С в течение 30 мин.

Получают сополимер, содержащий 1.2 мол.% гексена-1, с выходом 16 кг/г кат (активность катализатора 580 кг/г Ti ч).

Из представленных примеров видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана для хлорирования магнийорганического соединения Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной SPAN<0.9 и регулируемым средним размером частиц от 7 до 40 мкм.

Важным отличием синтеза носителя с использованием С6Н5ССl3 от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с более низким тепловыделением и более медленным формированием частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора.

1. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2·MgCl2·mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан С6Н5ССl3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном С6H5ССl3, проводят при мольном отношении C6H5CCl3/Mg≥ 1,0 и температуре 5-80° С.

3. Процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по любому из пп.1 и 2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных высших полиальфаолефинов, в частности полигексена, и катализаторам для осуществления этого способа.

Изобретение относится к компонентам катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающим Mg, Ti, галоген, по меньшей мере один 1,3-диэфир, который образует комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl2 и при этом, не вступая в реакции замещения с TiCl4 или реагируя в количестве менее чем 50% мол., и по меньшей мере один сложный эфир моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II) где группы RIII, одинаковые или различные, представляют водород или C1-C18 углеводородные группы; группы RIV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и RIII, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп RIII- RIV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si, а радикалы RV, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C1-C20 алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С3-С20 циклоалкильных, С6-С20 арильных, С7-С20 алкарильных и С7-C20 аралкильных радикалов, и два или более радикалов Rv могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных RVI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C1-С20 алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С3-С20 циклоалкильных, C6-C20 арильных, С7-С20 алкарильных и С7-С20 аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы RV и RVI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих.

Изобретение относится к компоненту твердого катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий Mg, Ti, галоген и электронный донор, выбираемый из замещенных сукцинатов определенной формулы.

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и способу полимеризации олефиновых мономеров с его использованием. .

Изобретение относится к способу (генерогенного типа в суспензии жидкого мономера) получения этилен-пропиленовых эластомеров (ЭП) и тройных этилен-пропилен-диеновых эластомеров (ЭПДМ).

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70oС с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа.

Изобретение относится к способам получения полимеров -олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей и может быть использовано при транспортировке нефтепродуктов в трубопроводах.

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Изобретение относится к модифицированным оксиднохромовым каталитическим системам на носителе для полимеризации олефинов и к способу получения полимеров и сополимеров этилена.

Изобретение относится к области полимеризации мономеров. .

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к новым металлоорганическим соединениям и к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающих такие металлоорганические соединения.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию двухкомпонентных гетерогенных нанесенных катализаторов полимеризации этилена. .

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Наверх