Способ получения полимеров стирола
Владельцы патента RU 2257392:
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (RU)
ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (RU)
Описывается способ получение полимеров стирола путем эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора и кобальторганического инициатора с тридентатными лигандами алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт(III) галогениды, причем в качестве инициатора используют смесь, состоящую из инициатора с алкильным лигандом нормального строения и инициатора с алкильным лигандом разветвленного строения, и их суммарная концентрация составляет 0,05-0,2 мас. ч. на 100 мас. ч. мономера, а соотношение между ними составляет от 2:1 до 9:1 и процесс проводят при температуре 10-80°С и рН 4-10. Техническим результатом является сокращение индукционного периода и возможность использования мономеров промышленной степени очистки, т.е. содержащих стабилизатор. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам получения полимеров стирола и его сополимеров с другими виниловыми мономерами и с диенами.
Известен способ получения полистирольного латекса эмульсионной полимеризацией в присутствии комплексов алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов полимеризации (А.С. СССР №1816764, бюл. 19 от 23.05.93). Однако при использовании этого способа наблюдается индукционный период порядка 0,5-1 часа, что приводит к увеличению общего времени полимеризации.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров стирола путем эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора и радикального инициатора, причем в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта(III) с тридентатными лигандами (Патент РФ 2070202, Бюл. №34 от 10.12.96). Однако при использовании этого способа также наблюдается значительный индукционный период, увеличивающий длительность процесса. Кроме того, в этом процессе используют очищенный от стабилизатора мономер, в то время как в условиях промышленного производства желательно избежать необходимости очистки мономера от стабилизатора.
Стабилизаторы полимеров (например, гидрохинон и трет-бутилпирокатехин) являются ингибиторами радикальных процессов, в том числе и радикальной полимеризации. Поэтому наличие стабилизатора в мономере приводит к длительному (до нескольких часов) индукционному периоду, значительно увеличивающему общее время полимеризации, и, следовательно, к дополнительным энергетическим затратам. При этом часть инициатора непроизводительно расходуется на взаимодействие с ингибитором, что приводит к снижению конверсии мономера.
Задачей изобретения является усовершенствование технологии эмульсионной полимеризации ненасыщенных мономеров, а именно сокращение индукционного периода, а также использование мономеров промышленной степени очистки, т.е. содержащих стабилизатор.
Этот технический результат достигается тем, что получение полимеров стирола методом эмульсионной полимеризации осуществляют в присутствии эмульгатора и смеси кобальторганических инициаторов общей формулы I (символическая формула -[RCo(acacen)(en)]Br), где R -С2-С16-алкил, причем согласно изобретению в качестве инициатора используют смесь таких инициаторов с алкильным лигандом разветвленного строения и алкильным лигандом нормального строения (комплексов Ib и Iа соответственно) при их соотношении от 1:2 до 1:9 соответственно, причем их суммарная концентрация составляет 0,05 -0,2 мас.ч. на 100 мас. ч. мономера. Конкретно в способе получения полимеров согласно изобретению в качестве инициатора Ib используют комплекс с изопропильным, циклогексильным или втор-октильным лигандом.
Процесс полимеризации или сополимеризации проводят при температуре 10-80°С и рН 4-10.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что при проведении эмульсионной полимеризации ненасыщенных мономеров впервые использована смесь инициаторов - комплексов кобальта с тридентатным основанием Шиффа и алкильными лигандами нормального и разветвленного строения в широком диапазоне соотношений между ними.
Сопоставление с известными техническими решениями (А.С. СССР 1816764, патент РФ 2070202) показало, что использование смеси вышеуказанных инициаторов позволяет полностью исключить или значительно сократить индукционный период эмульсионной полимеризации даже при использовании мономеров, содержащих стабилизатор, а в некоторых случаях и повысить конверсию мономера.
Синтез комплексов I - (алкил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт(III) бромидов (символическая формула [RCo(acacen)(en)]Br), a также их основные характеристики описаны в патенте РФ 2070202. рН эмульсионной системы в процессе полимеризации поддерживают посредством известных буферных систем.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип)
В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас. ч. стирола, очищенного двукратной переконденсацией под вакуумом, с водной фазой, содержащей 4 мас. ч. пентадецилсульфоната натрия (Е-30), 0,1 мас. ч. инициатора - комплекса Iа с этильным лигандом ([C2H5Co(acacen)(en)]Br) и 200 мас. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 15°С и рН 7 в течение 5,5 часов до конверсии 94%. Индукционный период составляет 50 мин.
Пример 2 (сравнительный)
В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас. ч. стирола, содержащего 0,01% гидрохинона, с водной фазой, содержащей 4 мас. ч. Е-30, 0,1 маc. ч. инициатора - комплекса Ib с изопропильным лигандом ([(СН3)2СНСо(асасеn)(еn)]Вr) и 200 мас. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 15°С и рН 7 в течение 3 часов до конверсии 65% (далее процесс не идет). Индукционный период составляет 10 мин.
Пример 3 (по изобретению)
В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас. ч. стирола, содержащего 0,01% гидрохинона, с водной фазой, содержащей 4 мас. ч. Е-30, инициатор, состоящий из 0,075 мас. ч. комплекса Iа с этильным лигандом ([С2Н5Со(асасеn)(еn)]Вr) и 0,025 мас. ч. комплекса Ib с изопропильным лигандом ([(СН3)2СНСо(асасеn)(еn)]Вr), и 200 маc. ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 15°С и рН 7 в течение 3 часов до конверсии 97%. Индукционный период отсутствует.
Примеры 4-9 (по изобретению)
Полимеризацию проводят аналогично примерам 1-3, с изменением типа и чистоты мономеров, температуры, рН среды, концентрации ингредиентов и использованием смеси комплексов I различной структуры и различного соотношения между ними.
Заявка на патент РФ "Способ получения полимеров стирола"
1. Способ получения полимеров стирола путем эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора и кобальторганического инициатора общей формулы I
где R - C1-C16-алкил,
отличающийся тем, что в качестве инициатора используют смесь, состоящую из вышеуказаного кобальторганического инициатора с алкильным лигандом (R) разветвленного строения и такого же инициатора с алкильным лигандом (R) нормального строения, при их соотношении от 1:2 до 1:9 соответственно, причем их суммарная концентрация составляет 0,05-0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера.
2. Способ получения полимеров стирола по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора с алкильным лигандом разветвленного строения используют комплексы I, где R - изопропил, циклогексил или втор-октил.
3. Способ получения полимеров стирола по пп.1-3, отличающийся тем, что предпочтительным соотношением между инициатором с алкильным лигандом разветвленного строения и инициатором с алкильным лигандом нормального строения является соотношение 1:3.
4. Способ получения полимеров стирола по пп.1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 10-80°С.
5. Способ получения полимеров стирола по пп.1-5, отличающийся тем, что процесс проводят при рН 4-10.
