Способ очистки сложных органических смесей от карбонильных соединений и кислот
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки органических смесей от карбонильных соединений и кислот путем обработки их сульфитом натрия, причем на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв : 1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера в качестве перетирающего агента 1 : 1-2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений либо карбонильных соединений и кислот. Процесс ведут в присутствии гидроксидов и ацетатов натрия и калия, а также нитрата натрия в качестве стимулирующей добавки в количестве 1-4% от массы вводимого сульфита натрия до практически полного расходования карбонильных соединений и кислот в очищаемой композиции. Простой способ обеспечивает высокие степени очистки даже при небольших исходных содержаниях карбонильных соединений и кислот. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к одному из видов очистки сложных органических смесей от содержащихся в них альдегидов, кетонов и карбоновых кислот и может быть использовано в различных отраслях промышленности для улучшения качества таких композиций по целевому назначению, утилизации карбонильных соединений, в схемах переработки отходов и загрязнений окружающей среды и во многих других случаях.
Известно использование сульфита натрия для взаимодействия с альдегидом в целях защиты альдегидной группы для проведения дальнейших химических превращений (а.с.СССР №571472).
Его недостатком является то, что обработку ведут водным раствором сульфита натрия, а нужное рН водной фазы (7,0-8,3) поддерживают вводом соответствующих добавок кислоты.
Наиболее близким к заявляемому является способ выделения альдегида из содержащих его эфирных масел (а.с.СССР №1774616) путем обработки последних водным раствором сульфита натрия и нейтрализацией образующейся при этом щелочи диоксидом углерода таким образом, чтобы по ходу процесса рН оставался в диапазоне 9,0-9,5 с понижением до 8,0 в конце процесса.
Недостатком этого способа, как и указанного выше, является то, что обработку органической композиции ведут водным раствором сульфита натрия. С точки зрения выделения альдегида это, возможно, и неплохо, а с точки зрения дальнейшего использования оставшейся органической композиции такая обработка влечет за собой дополнительную промывку водой для удаления остатков содержащих сульфит натрия и гидросульфитное производное водной фазы, а затем осушку, что не всегда рационально и выгодно по технологическим и экономическим мотивам, а иногда и просто недопустимо.
В дополнение к главному недостатку можно указать и ряд других:
1. Извлечение альдегида автоматически не предопределяет, что аналогичным образом можно извлекать и кетоны, поскольку реакционная способность последних на несколько порядков меньше, чем альдегидов.
2. Извлечение присутствующего в больших количествах в системе альдегида нельзя отождествлять с очисткой композиции от относительно малых количеств карбонильных соединений. В первом случае 80%-ное извлечение целевого компонента вполне хороший результат, а степень очистки в 80% - это весьма грубая очистка.
3. Длительность процесса извлечения довольно велика (по примеру 1˜3 час). Можно ожидать, что при работе с малыми концентрациями карбонильных соединений (1-4% вместо 40-70%) она может дополнительно существенно возрасти.
4. Диоксид углерода для поддержания рН в результате нейтрализации образующейся в химическом взаимодействии щелочи не совсем удачный реагент (в воде растворим плохо, угольная кислота довольно слабая). В органических средах СО2 растворим во многих случаях еще хуже, и никакой угольной кислоты образоваться не может. Иными словами, придется иметь дело с гетерогенным гетерофазным взаимодействием растворенного СО2 с твердым сульфитом натрия, что далеко не одно и то же.
Задачей предлагаемого решения является замена обработки органической композиции водным раствором сульфита натрия с целью извлечения из нее карбонильных соединений и очистки от них и параллельно от кислот на обработку сухим твердым сульфитом натрия и распространение данного приема не только на смеси альдегидов и карбоновых кислот, но и на различные кетоны и смеси альдегидов и кетонов индивидуально и совместно с карбоновыми кислотами.
Поставленная задача решается тем, что на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв:1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера 1:1-2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений либо карбонильных соединений и кислот.
При этом в качестве добавляемой карбоновой кислоты используют кислоту, имеющую как можно меньшую молекулярную массу и не мешающую в следовых количествах использованию очищенной композиции по назначению.
В качестве стимулирующей добавки берут гидроксиды и ацетаты натрия и калия и нитрат калия в количестве 1-4% от массы введенного сульфита натрия соответственно. В случае же исходных композиций с условной вязкостью более 37 с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) их разбавляют соответствующим растворителем.
Характеристика используемого сырья
Сульфит натрия по ГОСТ 195-77
Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78
Бензойная кислота по ГОСТ 10521-78
Муравьиная кислота по ГОСТ 1706-78
Пропионовая кислота по ТУ TCP 11501-63
Уксусная кислота по ГОСТ 61-75
Гидроксид натрия по ГОСТ 4328-77
Гидроксид калия по ГОСТ 4203-65
Ацетат натрия по ГОСТ 199-78
Ацетат калия по ГОСТ 5820-78
Нитрат калия по ГОСТ 4217-65
Очищаемые композиции: кислые масла (продукты конденсации летучих и уносимых с протоком воздуха продуктов деструкции при окислении подсолнечного масла в пленкообразующие для олифы типа «оксоль» при 120-160°С, а также других растительных масел, жиров и их смесей в таком температурном режиме, низковязкие (до 80 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С) оксидаты подсолнечного и других растительных масел, их смесей с жирами, а также рыбьего жира отдельно, растворы оксидатов и кислых масел в различных органических растворителях, в том числе и смесовых, различные промывные композиции и экстракты и т.д.
Оксидаты растительных масел получали путем жидкофазного окисления последних в колоннах барботажного типа воздухом в режиме барботажа в отсутствие солевых катализаторов при 100-160°С до набора соответствующих вязкостей, зависящих от характера дальнейшего использования.
Некоторые из полученных оксидатов растворяли в уайт-спирите или в каком-либо ином растворителе с образованием ˜ 55%-ных (модели олиф типа «оксоль») и ˜ 75%-ных растворов, имеющих условную вязкость не более 35 с по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С.
Проведение процесса заявленным способом следующее. Подлежащую очистке органическую композицию анализируют на содержание карбонильных соединений и кислот. По результатам такого анализа принимают решение, нужна ли добавка карбоновой кислоты и в каком количестве. При положительном решении вводят такую добавку, после чего, а при отрицательном решении сразу, рабочее количество композиции помещают в бисерную мельницу. Затем загружают расчетное количество сульфита натрия и стимулирующую добавку. Стеклянный бисер вводят в реактор заблаговременно. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало очистки. По ходу процесса отбирают пробы и контролируют в них остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. Как только результаты такого контроля начнут отвечать поставленной задаче, перемешивание прекращают, реакционную смесь (суспензию) через фильтрующую перегородку в виде металлической сетки отделяют от бисера и сливают в емкость для отстаивания либо сразу пускают на фильтрование или центрифугирование. После проведения отделения твердой фазы очищенную и осветленную композицию направляют на целевое использование. Твердую фазу чаще всего накапливают для последующего выделения из нее карбонильных соединений и (или) карбоновых кислот. В реактор с оставшимся в нем бисере загружают новую порцию исходной композиции и проводят очистку, как указано выше.
Пример №1
В бисерную мельницу с корпусом из нержавеющей стали и лопастной мешалкой из этого же материала диаметром 80 мм и высотой 200 мм загружают 350 г стеклянного бисера и 350 г органической смеси с условной вязкостью 19 с по ВЗ-4 (20°С), содержащей 0,056 г-экв карбонильных соединений и 0,058 г-экв кислот. Кислот несколько больше карбонильных соединений. Задача ставится на полное удаление и карбонильных соединений, и кислот. Поэтому сульфита натрия берут в соотношении с кислотами 1,25: 1. Загружают 10 г сульфита натрия (содержание основного вещества 91,35%,), в качестве стимулирующей добавки вводят ацетат натрия (×3Н2О) в количестве 0,140 г, включают механическое перемешивание (скорость вращения механической мешалки 1570 об/мин) и этот момент принимают за начало эксперимента. Исходная температура в зоне реакции 14°С.
По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, отделяют жидкую фазу от твердой с использованием центрифугирования и определяют содержание карбонильных соединений и кислот в жидкой фазе отобранной пробы. Через 20 мин после начала перемешивания указанные соединения оказываются в следовых количествах. Степень удаления карбонильных соединений и кислот превысила 98%.
Прекращают перемешивание в бисерной мельнице. Реакционная смесь в этот момент времени имела температуру 19°С. Ее сливают через металлическую сетку и таким путем отделяют от стеклянного бисера, собирая суспензию в емкость для центрифугирования. После проведения последнего в течение 5 мин отделяют жидкую фазу от осадка, которую используют по назначению. Осадок собирают в отдельную емкость для накапливания с целью последующего выделения карбонильных соединений.
Освобожденную бисерную мельницу подвергают очистке от остатков перерабатываемой композиции, если в этом есть необходимость. При дальнейшей работе с родственными композициями принципиальной необходимости в такой очистке нет.
Примеры №2-7
Реактор, природа композиции, порядок подготовки композиции к обработке, загрузки, проведения процесса и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются соотношением содержаний карбонильных соединений и кислот в композиции, вводом дополнительной кислоты, ее природой и количеством, природой и количеством стимулирующей добавки, временными и температурными характеристиками процесса, приемами отделения твердой фазы из конечной суспензии. Полученные результаты сведены в табл.1. Обозначение: МК, УК, ПК, БК - муравьиная, уксусная, пропионовая и бензойная кислота; ГН, ГК, АН, АК, НК - гидроксиды натрия и калия, ацетаты натрия и калия, нитрат калия; О, Ф, Ц - отстаивание, фильтрование, центрифугирование.
| Таблица, 1 | ||||||
| Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензии | Пример № | |||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Исходная композиция: | ||||||
| [>С=O]0, г-экв/кг | 0,15 | 0,33 | 1,05 | 0,47 | 0,75 | 0,25 |
| [-С(O)ОН]0, г-экв/кг | 0,05 | 0,17 | 0,53 | 0,48 | 0,85 | 0,04 |
| условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с | 14 | 16 | 19 | 13 | 17 | 14 |
| Дополнительная кислота: | ||||||
| Природа | МК | УК | ПК | - | - | БК |
| количество, 102 n, г-экв | 3,5 | 5,52 | 17,36 | - | - | 6,62 |
| Загрузка: | ||||||
| композиция без добавленной кислоты, г | 350 | 345 | 330 | 340 | 290 | 315 |
| сульфит натрия, г | 8,69 | 19,32 | 61,18 | 30,84 | 51,00 | 15,53 |
| стехиометрический избыток сульфита натрия | 1,20 | 1,23 | 1,28 | 1,37 | 1,50 | 1,43 |
| Стимулирующая добавка: | ||||||
| природа | АК | АН | НК | ГН | ГК | АН |
| количество, % от массы сульфита | 1,0 | 2,5 | 3,7 | 2,9 | 4,0 | 1,9 |
| Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера | 1:1,1 | 1:1,2 | 1:1 | 1:1,3 | 1:2 | 1:1,5 |
| Температура: | ||||||
| начальная,°С | 19 | 23 | 25 | 26 | 27 | 21 |
| конечная,°С | 22 | 25 | 28 | 30 | 30 | 24 |
| Длительность процесса, мин | 17 | 24 | 32 | 35 | 19 | 15 |
| Степень очистки от | ||||||
| карбонильных соединений, % | 98 | 98 | 99 | 99 | 99 | 98 |
| кислот (включая и добавленную), % | ˜100 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| Способ удаления твердой фазы из конечной суспензии | O | Ц | O | Ц | Ф | Ф |
Примеры №8-13
Реактор, порядок подготовки композиции к обработке, загрузки, проведения процесса, выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемой композиции, карбонильных соединений и кислот в ней, стехиометрическим избытком сульфита натрия, природой и количеством стимулирующей добавки, температурными и временными характеристиками процесса, скоростью вращения механической мешалки в бисерной мельнице, а также способом отделения твердой фазы из конечной реакционной смеси. Полученные результаты сведены в табл.2. Обозначения приведены в табл.2 примеров 2-7.
| Таблица 2 | ||||||
| Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензии | Пример № | |||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| Исходная композиция: | ||||||
| [>С=O]0, г-экв/кг | 0,23 | 0,21 | 0,24 | 0,20 | 0,19 | 0,24 |
| из них кетонов (ацетона, циклогексанона), г-экв/кг | 0,00 | 0,21 | 0,12 | 0,14 | 0,07 | 0,05 |
| [-С(O)ОН]0, г-экв/кг | 0,13 | 0,12 | 0,11 | 0,08 | 0,07 | 0,05 |
| условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С, с | 16 | 18 | 17 | 19 | 18 | 17 |
| Дополнительная кислота: | ||||||
| природа | БК | БК | МК | МК | УК | ПК |
| количество, 10 n, г-экв | 3,00 | 2,70 | 3,90 | 3,60 | 3,60 | 5,70 |
| Загрузка: | ||||||
| композиция без добавленной кислоты, г | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| сульфит натрия, г | 11,90 | 10,86 | 12,41 | 11,17 | 10,62 | 13,41 |
| стехиометрический избыток сульфита натрия | 1,25 | 1,25 | 1,25 | 1,35 | 1,35 | 1,35 |
| Стимулирующая добавка: | ||||||
| природа | АН | АН | НК | НК | АК | АК |
| количество, % от массы сульфита | 2,5 | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,5 | 2,5 |
| Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера | 1:1,45 | 1:1,45 | 1:1,45 | 1:1,5 | 1:1,5 | 1:1,5 |
| Температура: | ||||||
| начальная,°С | 30 | 30 | 30 | 28 | 28 | 28 |
| конечная,°С | 33 | 33 | 33 | 31 | 31 | 31 |
| Продолжение таблицы 2 | ||||||
| Характеристики исходной композиции, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы из конечной суспензии | Пример № | |||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| Скорость вращения механической мешалки, об/мин | 960 | 1440 | 1570 | 1570 | 1570 | 1440 |
| Длительность процесса, мин | 109 | 31 | 42 | 45 | 50 | 47 |
| Степень очистки от | ||||||
| карбонильных соединений, % | 79 | 97 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| кислот (включая и добавленную), % | 89 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| Способ удаления твердой фазы из конечной суспензии | Ф | Ц | Ц | Ц | O | Ф |
Примеры №14-19
Реактор, порядок подготовки композиций на основе оксидатов подсолнечного масла к обработке, загрузки, проведения процесса, выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным выше в примере 1. Отличаются исходной вязкостью ОПМ до разбавления уайт-спиритом и после разбавления, содержанием карбонильных соединений и кислот в композиции на обработку, количествами вводимых уксусной кислоты и ацетата натрия, стехиометрическим избытком сульфита натрия, температурными и временными характеристиками процесса, а также способом отделения твердой фазы из конечной суспензии. Полученные результаты сведены в табл.3
| Таблица 3 | ||||||
| Характеристики исходного ОПМ, композиции после разведения уайт-спиритом, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы от суспензии | Пример № | |||||
| 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| Вязкость исходного ОПМ, с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) | 34 | 37 | 75 | За пределами работы прибора | ||
| Вязкость композиции на обработку, с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) | 34 | 37 | 15 | 21 | 25 | 31 |
| Содержание в композиции: | ||||||
| [>С=O]0, г-экв/кг | 0,09 | 0,14 | 0,06 | 0,15 | 0,14 | 0,17 |
| [-С(O)ОН]0, г-экв/кг | 0,10 | 0,09 | 0,04 | 0,08 | 0,11 | 0,09 |
| 102 n СН3СООН г-экв | 0,00 | 1,75 | 0,70 | 2,45 | 1,05 | 2,80 |
| Загрузка | ||||||
| количество композиции на обработку, г | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 |
| Продолжение таблицы 3 | ||||||
| Характеристики исходного ОПМ, композиции после разведения уайт-спиритом, загрузки, проведения процесса и отделения твердой фазы от суспензии | Пример № | |||||
| 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| сульфит натрия, г | 6,28 | 8,79 | 4,06 | 10,14 | 8,11 | 12,31 |
| стехиометрический избыток сульфита натрия | 1,3 | 1,3 | 1,4 | 1,4 | 1,2 | 1,5 |
| ацетат натрия, % от массы сульфита | 1,9 | 1,0 | 2,5 | 3,1 | 4,0 | 2,8 |
| Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера | 1:1,5 | 1:1,2 | 1:1,3 | 1:1,1 | 1:1 | 1:1,6 |
| Температура: | ||||||
| начальная,°С | 15 | 16 | 15 | 17 | 20 | 24 |
| конечная,°С | 18 | 18 | 18 | 19 | 22 | 26 |
| Длительность процесса, мин | 28 | 33 | 15 | 18 | 17 | 21 |
| Степень очистки от | ||||||
| карбонильных соединений, % | 97 | 97 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| кислот (включая и добавленную), % | 96 | 97 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| Способ удаления твердой фазы из конечной суспензии | O | O | Ф | O | O | Ф |
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем:
1. Из процесса очистки органических композиций от карбонильных соединений и кислот полностью исключена вода, а следовательно, и сушка очищенной композиции от влаги, что в ряде случаев имеет первостепенное значение.
2. Указанный способ позволяет очищать органические композиции от многих альдегидов, кетонов и их смесей и обеспечивает довольно высокие степени очистки даже при небольших исходных содержаниях карбонильных соединений и кислот.
3. Способ прост, не требует использования внешнего тепла и какого-либо специального и тем более уникального оборудования.
4. Метод не исключает утилизацию извлекаемых карбонильных соединений и кислот при условии, что будет осуществлено накапливание отделяемых твердых фаз, получаемых при обработке суспензий.
5. Эффективность и другие характеристики предлагаемого решения существенно улучшаются, если он становится одной из стадий брутто-процесса получения не содержащих карбонильных соединений и кислот композиций.
1. Способ очистки сложных органических жидких смесей от карбонильных соединений и кислот путем обработки их сульфитом натрия, отличающийся тем, что на обработку берут органические смеси, содержащие в своем составе карбонильные соединения и карбоновые кислоты в соотношении 1 г-экв : 1 г-экв или с избытком кислот, или с избытком карбонильных соединений, в этом случае перед обработкой сульфитом натрия в исходную смесь вводят добавку карбоновой кислоты в таком количестве, чтобы привести соотношение карбонильных соединений и кислот к 1 г-экв на 1 г-экв, и обработку ведут твердым сульфитом натрия в бисерной мельнице с массовым соотношением загрузки композиции и стеклянного бисера в качестве перетирающего агента 1 : 1- 2 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин при дозировке сульфита натрия 1,2-1,5 моль на 1 г-экв карбонильного соединения или находящейся в избытке кислоты в присутствии стимулирующей добавки до практически полного расходования карбонильных соединений, либо карбонильных соединений и кислот.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавляемой карбоновой кислоты используют кислоту, имеющую как можно меньшую молекулярную массу и не мешающую в следовых количествах использованию очищенной композиции по назначению.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стимулирующей добавки берут гидроксиды и ацетаты натрия и калия и нитрат калия в количестве 1-4% от массы вводимого сульфита натрия соответственно.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае исходных композиций с условной вязкостью более 37 с по вискозиметру ВЗ-4 (20°С) перед вводом сульфита натрия их разбавляют соответствующим растворителем.
