Способ модификации электродов пьезокварцевого резонатора

Изобретение относится к аналитической химии, к способам нанесения пленок на электроды пьезокварцевых резонаторов и может быть использовано при разработке и оптимизации рабочих параметров масс - чувствительных сенсоров. Техническим результатом является получение модифицированного пьезокварцевого сенсора со стабильной частотой, низким дрейфом нулевого сигнала, воспроизводимым откликом, упрощение стадии нанесения пленки, повышение чувствительности определения веществ методом пьезокварцевого микровзвешивания за счет снижения ошибки нанесения сорбента и отказ от применения дополнительного дорогостоящего инструмента. Способ модификации электродов ПКР включает приготовление раствора сорбента, нанесение его на электроды и удаление свободного растворителя из пленки. Электроды резонатора выдерживают в парах раствора сорбента, нагретого до температуры кипения в течение 10-30 с. В качестве сорбентов применяют этанольные растворы пчелиного клея с массовой долей 20% или Тритона Х-100 с массовой долей 1%. 3 табл.

 

Изобретение относится к аналитической химии, к способам нанесения пленок на электроды пьезокварцевых резонаторов и может быть использовано при разработке и оптимизации рабочих параметров масс - чувствительных сенсоров.

Для модификации электродов резонатора применяют методы намазывания, напыления, погружения в раствор/ Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж: технол. акад. 2000, 280 с/.

Недостатками известных методов являются сложное аппаратурное оформление и методика нанесения (напыление), неравномерное формирование пленки сорбента (намазывание), невозможность достижения оптимальной массы пленки (погружение).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является способ нанесения модификатора на электроды пьезокварцевого резонатора (ПКР) путем "статического испарения капли" раствора сорбента./ Кочетова Ж.Ю., Кучменко Т.А., Коренман Я.И. Применение Тритона Х-100 как чувствительного покрытия пьезокварцевого резонатора для определения органических веществ в промышленных газовых выбросах// ВИНИТИ, 1999. - В-99, 31.03.1999/.

Недостатками прототипа являются высокая вероятность механического повреждения кварцевой пластины и электродов (при нанесении растворов сорбента микрошприцем), что снижает добротность колебательной системы; необходимость в дополнительном дорогостоящем устройстве (микрошприц); перенапряжение зрения экспериментатора (характер зрительных работ относится к 3 разряду работ средней точности); формирование неоднородных слоев модификатора, что вызывает неравномерную сорбцию и значительные ошибки эксперимента.

Технической задачей изобретения является получение модифицированного пьезокварцевого сенсора со стабильной частотой, низким дрейфом нулевого сигнала, воспроизводимым откликом, упрощение стадии нанесения пленки, повышение чувствительности определения веществ методом пьезокварцевого микровзвешивания за счет снижения ошибки нанесения сорбента и отказ от применения дополнительного дорогостоящего инструмента.

Техническая задача достигается тем, что в способе модификации электродов ПКР, включающем приготовление раствора сорбента, нанесение его на электроды резонатора, удаление свободного растворителя из пленки, новым является то, что электроды резонатора выдерживают в парах раствора сорбента, нагретого до температуры кипения в течение 10-30 с, в качестве сорбентов применяют этанольные растворы пчелиного клея с массовой долей 20% или Тритона Х-100 с массовой долей 1%.

Технический результат заключается в получении стабильного сенсора с низким дрейфом нулевого сигнала, повышении чувствительности анализа, сокращении времени формирования пленки, получении воспроизводимых результатов, увеличении времени эксплуатации пленки без обновления (число сорбций). Равномерная адгезия паров этанольных растворов сорбентов на поверхности электродов, образующихся при нагревании растворов сорбентов до температуры кипения, снижает ошибку на стадии нанесения модификатора за счет исключения "человеческого фактора" при формировании пленки (отсутствуют растекание модификатора и механические повреждения кристалла).

Способ модификации электродов ПКР при испарении растворов сорбентов осуществляется в два этапа.

1) Готовят этанольные растворы пчелиного клея (прополис) с массовой долей 20% и Тритона Х-100 - массовая доля 1%. Растворы сорбентов нагревают до температуры кипения. Пьезокварцевый резонатор (с собственной частотой 10 МГц, AT среза) с алюминиевыми электродами (диаметр 5 мм, площадь 0,2 см²) выдерживают в течение 10-30 с с каждой стороны в парах растворов сорбента. После этого с периферийных участков кристалла кварца сорбент удаляют валиком, смоченным этиловым спиртом.

В парах растворов сорбента формируются однородные тонкопленочные покрытия на поверхности электродов без проведения точных визуальных работ и применения дорогостоящего оборудования (микрошприц).

Существенным в предлагаемом способе модификации электродов ПКР является выбор сорбента и растворителя (растворитель сорбента не должен быть агрессивной средой). В качестве растворителя сорбентов оптимальным является этиловый спирт как наиболее экологичный и пожаробезопасный (низкие ПДК, высокие пределы самовоспламенения), табл.1.

Таблица 1 Физико-химические и токсикологические свойства некоторых растворителей
Наименование растворителя	Класс опасности	ПДКм.р. мг/м3	Ткип., °C	Тсамовосп., °C	пределы воспламенения, нижний и верхний. (% об.)	Растворимость сорбентов
ПК	ТХ 100
этанол	4	10,00	78,5	400	3,6-17,7	+	+
толуол	1	0,03	110,6	535	1,2-6,8	+	+
бензол	2	1,50	80,1	560	1,4-8,0	+	+
тетрахлорметан	3	4,00	76,5	негорюч, при нагревании образуется фосген	-	частично	-
бутанол	2	0,10	117,0	340	1,8-10,0	+	+
ацетон	2	0,35	56,5	535	2,7-13,0	+	+
гексан	3	6,00	68,7	233	1,5-7,5	Малораств.	-

2) Сенсор сушат по стандартной методике в сушильном шкафу для удаления свободного растворителя из пленки в течение 30 мин при 60°С. Затем сенсор охлаждают в эксикаторе в течение 10 мин, после чего он готов к работе. Дрейф нулевой линии сигнала сенсора, приготовленного по заявляемому способу, не более 3 Гц/мин.

Для оценки работы сенсора его экспонируют в парах тест-соединений и фиксируют аналитический сигнал - изменение частоты колебаний (ΔF, Гц), эксперимент повторяют не менее трех раз для оценки воспроизводимости результатов и статистической обработки (рассчитывают стандартное отклонение - S_x, наиболее вероятную ошибку эксперимента - Δх_ср., относительную погрешность - Δ,%).

Приготовление сенсора по заявляемому способу повышает время эксплуатации пленки без обновления и чувствительность определения, снижает относительную погрешность анализа. Способ модификации электродов ПКР поясняется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)

Пьезокварцевый резонатор с собственной частотой 10 МГц модифицируют 20%-ным раствором прополиса (раствор пчелиного клея в этиловом спирте) по способу "статического испарения капли". Затем сенсор сушат при 60°С в течение 30 мин (масса пленки составляет 18 мкг). Готовый сенсор экспонируют в парах тест-соединений (вода, ацетон, фенол). Результаты опроса сенсоров представлены в табл. 2.

Пример 2 (по прототипу)

Модификацию электродов ПКР проводят 1%-ным раствором Тритона Х-100 аналогично примеру 1. Масса пленки 4 мкг. Сенсор экспонируют в парах воды, ацетона и фенола, результаты опроса представлены в табл.2.

Пример 3 (по заявляемому способу)

Пьезокварцевый резонатор с каждой стороны выдерживают в парах 20%-ного этанольного раствора пчелиного клея в течение 30 с. Затем сенсор сушат в сушильном шкафу, как указано в примере 1. Масса полученного покрытия составляет 15 мкг. Сенсор стабилен во времени, дрейф нулевого сигнала ±3 Гц/мин. Для оценки работы сенсора, приготовленного по заявляемому способу, систему экспонировали в парах воды, ацетона, фенола. Для системы характерна хорошая воспроизводимость результатов, десорбция протекает быстро с полным восстановлением первоначального сигнала. Сенсор на основе пчелиного клея, приготовленный по известному и предлагаемому способам, практически не отличается по величине отклика, однако для сенсора, приготовленного по заявляемому способу, характерна лучшая воспроизводимость результатов, способ осуществим. Результаты опроса сенсора представлены в табл.2.

Пример 4

Пьезокварцевый резонатор выдерживают в парах 1%-ного раствора Тритон Х-100 аналогично примеру 3. Масса пленки сорбента составляет 3,2 мкг, способ осуществим, результаты опроса сенсора представлены в табл.2.

Пример 5

Электроды пьезокварцевого резонатора выдерживают 30 с в парах 40%-ного этанольного раствора пчелиного клея. Масса пленки сорбента, полученная при такой концентрации раствора, более 80 мкг. Сенсор нестабилен, наблюдается значительный дрейф нулевого сигнала, способ неосуществим.

Пример 6

Пьезокварцевый резонатор выдерживают в парах 2%-ного раствора Тритона Х-100 в течение 30 с. Масса пленки сорбента более 50 мкг. Сенсор нестабилен, способ неосуществим.

Пример 7

Электроды пьезокварцевого резонатора выдерживают 30 с в парах 10%-ного этанольного раствора прополиса. Масса пленки сорбента, полученная при такой концентрации раствора, 1,2 мкг. Отклики сенсора при экспонировании паров ацетона, фенола и формальдегида невоспроизводимы и соизмеримы с уровнем шумов, способ неосуществим.

Пример 8

Электроды резонатора выдерживают 30 с в парах 0,5%-ного этанольного раствора Тритон Х-100. Масса пленки 0,6 мкг. Отклики сенсора при экспонировании тест-соединений соизмеримы с уровнем шумов, способ неосуществим.

Пример 9

Пьезокварцевый резонатор экспонируют в парах раствора сорбента аналогично примеру 3 в течение 10 с. Масса пленки сорбента, приготовленного в таких условиях, 9,8 мкг. Сенсор стабилен, способ осуществим. Результаты опроса сенсора представлены в табл.2.

Пример 10

Электроды ПКР выдерживают в парах 1%-ного этанольного раствора Тритона Х-100 в течение 10 с аналогично примеру 3. Масса пленки 2,3 мкг, сенсор стабилен, способ осуществим, результаты опроса сенсора представлены в табл.2.

Пример 11

Электроды ПКР выдерживают 40 с в парах этанольных растворов пчелиного клея или Тритона Х-100. Повышение массы пленок с увеличением времени выдержки до 40 с нецелесообразно вследствие смыва парами растворителя слоев сорбента. Масса пленки сорбента, приготовленного в таких условиях, для прополиса не более 3 мкг, для Тритона Х-100, не более 1 мкг, сигнал в ячейке детектирования нестабилен, способ неосуществим.

Пример 12

Пьезокварцевые резонаторы экспонируют в парах растворов сорбентов аналогично примерам 3 и 4, уменьшая время экспонирования до 5 с. Сенсоры, полученные при таком времени выдержки в парах сорбентов, нестабильны, масса пленки 1 мкг для пчелиного клея и 0,3 мкг для Тритона Х-100, способ неосуществим.

Из примеров 3-12 и табл.1-3 видно, что наибольший эффект по предлагаемому способу модификации электродов пьезокварцевого резонатора достигается при модификации электродов путем выдерживания в парах сорбента в течение 10-30 с. В качестве сорбентов применяют этанольные растворы пчелиного клея с массовой долей 20% или Тритона Х -100 с массовой долей 1%.

Таким образом, предлагаемый способ модификации электродов ПКР по сравнению с прототипом позволяет

1) повысить чувствительность покрытий электродов к определяемым компонентам;

2) снизить относительную погрешность определения;

3) повысить время эксплуатации пленки без обновления;

4) упростить методику нанесения пленки за счет отказа от дорогостоящего инструмента (микрошприц) и отсутствия перенапряжения зрения экспериментатора;

5) повысить воспроизводимость результатов;

6) снизить продолжительность стадии модификации электродов ПКР.

Таблица 3 Сравнение осуществления способа по прототипу и предлагаемому решению
№примера	Сорбент	Масса пленки, мкг	Погрешность определения Δ,%	Чувствительность, Гц/мкг	Число сорбций без обновления
Вода	ацетон	фенол	вода	ацетон	фенол
1	Пчелиный клей	18,01	9,8	4,5	8,1	1,3	3,3	1,6	10000
2	Тритон Х-100	4,06	13,0	6,9	6,3	3,4	7,4	7,5	8700
3	Пчелиный клей	14,39	7,0	3,4	2,4	1,4	5,5	3,8	12000
4	Тритон Х-100	3,20	8,0	5,4	4,4	5,2	7,8	9,5	9000
9	Пчелиный клей	9,80	8,5	2,0	8,1	1,6	6,7	2,9	9300
10	Тритон Х-100	2,30	9,4	6,3	6,3	6,2	9,1	9,1	9300

Способ модификации электродов пьезокварцевого резонатора, включающий приготовление раствора сорбента, нанесение его на электроды резонатора, удаление свободного растворителя из пленки и охлаждение, отличающийся тем, что электроды резонатора выдерживают в парах раствора сорбента, нагретого до температуры кипения в течение 10-30 с; в качестве сорбентов применяют этанольные растворы пчелиного клея с массовой долей 20% или Тритона Х-100 с массовой долей 1%.