Способ получения предшественника катализатора на основе кобальта и способ получения катализатора фишера-тропша
Настоящее изобретение относится к способу получения предшественника катализатора на основе кобальта и способу получения катализатора Фишера-Тропша. Описан способ получения катализатора на основе кобальта, включающий пропитку пористых частиц носителя для катализатора солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта. Прокаленный продукт частично восстанавливают. Затем частично восстановленный продукт пропитывают солью кобальта, частично сушат и прокаливают с получением предшественника катализатора на основе кобальта. Описан также способ получения катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, включающий получение предшественника катализатора указанным выше способом и восстановление предшественника катализатора с получением катализатора с получением катализатора Фишера-Тропша. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.
Данное изобретение относится к катализаторам на основе кобальта. Конкретно настоящее изобретение относится к способу получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, к способу получения такого катализатора на основе кобальта и к способу получения углеводородов с применением катализатора на основе кобальта.
Известны способы получения предшественников катализаторов на основе кобальта, которые включают пропитку носителя катализатора суспензией соли кобальта, сушку пропитанного носителя катализатора и прокаливание высушенного пропитанного носителя катализатора с получением желательного содержания кобальта на носителе. Полученные предшественники затем активируют путем их восстановления с получением катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта. Эти катализаторы могут проявлять высокую активность при использовании в процессах синтеза Фишера-Тропша; однако катализаторы с повышенной или превосходной активностью нельзя легко получить по известным способам. Таким образом, цель данного изобретения заключается в создании катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, имеющего характерную повышенную первоначальную и/или стабилизированную активность в процессах синтеза Фишера-Тропша, а также способа приготовления такого катализатора.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусмотрен способ получения предшественника катализатора на основе кобальта, который включает: на первой стадии пропитки носителя/сушки/прокаливания пропитку пористых частиц носителя катализатора солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта; частичное восстановление прокаленного продукта и на второй стадии пропитки носителя/его сушки/прокаливания пропитку частично восстановленного продукта солью кобальта, частичную сушку пропитанного продукта и прокаливание частично высушенного пропитанного продукта с получением предшественника катализатора на основе кобальта.
Полученный предшественник катализатора на основе кобальта затем может быть восстановлен с получением катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта. Неожиданно было установлено, что этот катализатор обладает характерной повышенной или превосходной первоначальной, а также стабилизированной активностью в процессах синтеза Фишера-Тропша.
Следовательно, согласно второму аспекту изобретения предусмотрен способ получения катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, который включает:
на первой стадии пропитки носителя /его сушки / прокаливания пропитку пористых частиц носителя катализатора солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта;
частичное восстановление прокаленного материала;
на второй стадии пропитки носителя /его сушки / прокаливания пропитку частично восстановленного продукта солью кобальта, частичную сушку пропитанного продукта и прокаливание частично высушенного пропитанного продукта с получением предшественника катализатора на основе кобальта и
восстановление предшественника катализатора на основе кобальта с получением катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта.
В данном описании, если не указано иное, масса катализатора означает массу прокаленного катализатора, то есть массу катализатора перед его восстановлением.
В процессе частичного восстановления прокаленного продукта окись кобальта, содержащаяся в этом прокаленном продукте, то есть исходная фаза окиси кобальта частично восстанавливается до окиси кобальта, содержащей меньше кислорода, чем исходная фаза окиси кобальта. Не ограничиваясь какой-либо теорией, следует отметить, что, как полагают, эта фаза, содержащая меньшее количество кислорода, чем исходная фаза окиси кобальта, представляет собой фазу, похожую на СоО. В пределах данного описания, когда делается ссылка на фазу СоО, то имеется в виду, что это означает фазу частично восстановленной окиси кобальта.
Эффективное частичное восстановление прокаленного продукта может быть оценено при проведении рентгеноструктурного анализа или при осуществлении экспериментов по восстановлению прокаленного материала при запрограммированном температурном режиме.
Частичное восстановление прокаленного продукта можно осуществить при температуре между минимальной температурой, которая определяется как самая низкая температура, при которой начинается частичное восстановление исходной фазы окиси кобальта, и максимальной температурой, которая определяется как самая низкая температура, при которой начинается восстановление фазы СоО до металлического кобальта. Таким образом, минимальная температура может быть равна 100°С, предпочтительно 130°С, а максимальная температура может быть равна 300°С, предпочтительно 250°С.
Частичное восстановление прокаленного продукта можно проводить путем контактирования прокаленного продукта с газом, содержащим водород и/или моноокись углерода, при этом образуется отходящий газ.
После завершения частичного восстановления, которое происходит на стадии частичного восстановления или в сосуде, СоО может быть выгружена в инертной атмосфере при температуре частичного восстановления. Однако вместо этого ее можно выгрузить на воздухе после первого охлаждения или охлаждения от температуры частичного восстановления до комнатной температуры. Фаза СоО является стабильной на воздухе при комнатной температуре. Стадию частичного восстановления можно осуществить путем контактирования прокаленного продукта с газообразным восстановителем, например, в псевдоожиженном слое частиц прокаленного материала с газообразным восстановителем, действующим как сжижающая среда; в фиксированном слое частиц прокаленного материала, через который пропускают газ-восстановитель и т.п.
Соль кобальта может быть, в частности, нитратом кобальта, Со(NO3)2·6Н2О.
Модифицированный носитель катализатора в виде частиц может быть любым коммерчески доступным пористым окисным носителем катализатора, например, окисью алюминия (Al2О3), окисью кремния (SiO2), смешанной окисью кремния-алюминия (SiO4×Al2О3), окисью титана (TiO2) и окисью магния (MgO).
Носитель может быть защищенным модифицированным носителем катализатора, содержащим, например, кремний как модифицирующий компонент, как описано в заявке WO 99/42214, включенной в данное описание в качестве ссылки.
Пропитка носителя, как и пропитка частично восстановленного продукта, может, в принципе, осуществляться любым подходящим известным методом пропитки, например, методом пропитки с увлажнением или пропиткой суспензией. Точно так же прокаливание пропитанного носителя, как и прокаливание частично восстановленного материала, который был пропитан, можно осуществлять в любой подходящей установке для прокаливания, например, в псевдоожиженном слое, в фиксированном слое, в печи, во вращающейся камерной сушилке и/или в кальцинаторе предпочтительно при температурах между 150 и 300°С. В частности, прокаливание можно проводить, как описано в заявке PCT/IB 00/01745, включенной в данное описание в качестве ссылки.
Прокаливание может быть в псевдоожиженном слое, как описано в заявке PCT/IB 00/01745.
Пропитку носителя и частично восстановленного продукта, сушку и прокаливание можно, в частности, осуществлять в соответствии со способом, описанным в нашей сопутствующей заявке WO 00/20116, которая включена в данное описание в качестве ссылки. Получение предшественника может, следовательно, включать двухстадийный способ пропитки суспензией, частичной сушки и прокаливания, как описано в заявке WO 00/20116, на который влияют величина желательного содержания активного компонента (кобальта) и объем пор пористого носителя окисного катализатора.
Пропитку носителя и сушку обычно можно проводить в конической вакуумной сушилке с вращающимся шнеком или в барабанной вакуумной сушилке.
Предшественник катализатора может содержать 5-70 г Со/100 г носителя, предпочтительно 20-50 г Со/100 г носителя.
Во время одной или обеих стадий пропитки может быть добавлена водорастворимая соль палладия (Pd) или платины (Pt) или смесь таких солей в качестве допирующей добавки, способствующей восстановлению кобальта.
Предпочтительно добавлять эту допирующую добавку в массовом соотношении палладия, платины или смеси палладия и платины и кобальта, равном от 0,01:100 до 0,3:100.
Изобретение относится также к катализатору Фишера-Тропша на основе кобальта, полученному способом согласно второму аспекту данного изобретения, и к предшественнику катализатора на основе кобальта, полученному способом согласно первому аспекту данного изобретения.
Согласно третьему аспекту изобретения предусмотрен способ получения углеводородов, который включает контактирование синтез-газа, содержащего водород (Н2) и моноокись углерода (СО), при повышенной температуре между 180 и 250°С и повышенном давлении между 1 и 40 бар с катализатором на основе кобальта по изобретению в суспензии по реакции Фишера-Тропша - взаимодействии водорода с моноокисью углерода с получением углеводородов.
Изобретение охватывает также углеводороды, полученные способом, описанным в данной заявке.
Ниже изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие примеры, не ограничивающие объем изобретения, и чертежи.
на Фиг.1 показан процесс восстановления катализатора G с запрограммированным режимом изменения температуры (TPR) после первой стадии пропитки/сушки и прокаливания;
на Фиг.2 показано TPR катализатора G после стадии частичного восстановления;
на Фиг.3 показано TPR катализатора G после второй и последней стадии пропитки/сушки/прокаливания.
Пример 1.
Катализатор В (30 г Со /0,075 г Pt /100 г Al2O3) (не по изобретению).
Получение.
Промотированный платиной катализатор получали с применением продукта SASOL Germany GmbH: Puralox SCCa 5/150 в качестве носителя - предварительно сформованной Al2О3 в соответствии со способом пропитки водной суспензией и вакуумной сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое; в соответствии с Примером 1 заявки WO 00/20116 или один из катализаторов D, Е, G или Н в заявке PCT/IB 00/01745.
Приготовление используемого в процессе синтеза Фишера-Тропша в лабораторном масштабе в непрерывно перемешиваемом реакторе (CSTR) в суспензии этого прокаленного продукта, который был восстановлен и покрыт воском, осуществлялось по следующей методике:
27,5 г катализатора восстанавливали в атмосфере чистого водорода при давлении 1 бар (объемная скорость ≥200 мл Н2/г катализатора/час), при этом температура повышалась от 25 до 380-425°С со скоростью 1°С/мин, после чего температура поддерживалась постоянной при этой температуре 380-425°С в течение 16 часов.
Восстановленному катализатору давали охладиться до комнатной температуры, при этом водород заменяли аргоном, катализатор выгружали в расплавленный воск Фишера-Тропша в атмосфере аргона. Катализатор с покрытием из воска затем перемещали в реактор, где образуется суспензия.
Процесс синтеза Фишера-Тропша (CSTR).
Этот процесс синтеза Фишера-Тропша (CSTR) (номер 106F) проводили в присутствии катализатора В. Этот опыт длился примерно 90 дней, в течение которых поддерживались следующие условия синтеза:
| температура в реакторе: | 220,5°С |
| давление в реакторе: | 20,3 бар |
| количество катализатора: | 20,8 г |
| объемная скорость (Н2+СО) | 2169 мл/г катализатора/ч |
| объемная скорость APG | 2452 мл/г катализатора/ч, |
где APG обозначает Arge Pure Gas, то есть промышленный синтез-газ, полученный Schümann-Sasol (Pty) Limited в Sasolburg, Южная Африка, по методу газификации угля с последующей очисткой по методу Rectisol.
Состав подаваемого газа:
| Н2: | 49,1 об.% |
| СО: | 25,9 об.% |
| СН4: | 9,3 об.% |
| СО2: | 0,5 об.% |
| Ar: | 15,2 об.% |
Параметры, полученные в этом опыте (106F), представлены в Таблице 1.
Фактор относительной (Фишера-Тропша) характеристической активности (RIAF) определяли следующим образом.
Катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта характеризовался в процессе синтеза Фишера-Тропша:
rFT=Z молей СО, превратившиеся в продукты синтеза Фишера-Тропша на грамм катализатора в секунду, при Т=γ Кельвина при следующем парциальном давлении:
РHZ=ν бар
РСО=τ бар
RIAF равен:
RIAF=[Z(1+ 1,82 τ)2] / [49480,9 е(-11113,4/γ) ντ]
Первоначальная характеристическая активность Фишера-Тропша (аi) у катализатора на основе кобальта в суспензии определяется следующим образом:
аi=RIAF через 15 часов (то есть ti=начальное время) осуществления непрерывного безградиентного синтеза в суспензии: 220°С, 20 бар, % конверсии (Н2+СО) выше 50%, исходная газовая смесь имела состав: около 50 об.% Н2 и около 25 об.% СО и остальное - Ar, N2, СН4 и/или СО2.
Пример 2.
Пример получения катализатора на основе кобальта на носителе Al2O3 в суспензии согласно данному изобретению (катализатор G), который характеризуется повышенной первоначальной характеристической активностью Фишера-Тропша.
Катализатор G (30 г Со/0,075 г Pt /100 г Al2O3)
Промотированный платиной катализатор на основе кобальта приготавливают на носителе SASOL Germany GmbH: Puralox SCCa 5/150 в соответствии с методом пропитки в водной суспензии и сушки в вакууме с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое, описанном в патенте США 5733839, заявках WO 99/42214 и WO 00/20116. Катализатор получали следующим образом.
44,6 г Со(NO3)2·6Н2О растворяли в 40 мл дистиллированной воды и 0,0248 г (NH3)4Pt(NO3)2 растворяли в 10 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешали в круглодонной колбе объемом 500 мл в ротационном испарителе при 60°С и атмосферном давлении и добавили 50 г носителя Puralox SCCa 5/150. Пропитку в водной суспензии и вакуумную сушку осуществляли при следующих условиях:
| Температура масляной бани (°С) | Давление в ротационном испарителе (мбар) | Время(мин) |
| 60 | Атмосферное | 10 |
| 60 | 240 | 30 |
| 70 | 244 | 90 |
| 85 | 242 | 60 |
| 85 | 50 | 240 |
Полученный промежуточный продукт, высушенный в вакууме, сразу же подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое при следующих условиях:
Непрерывный поток воздуха 1,7 дм3/мин;
Температурный режим:
25°С-(1°С/мин)→250°С-(6 часов)→250°С
Этот прокаленный промежуточный продукт первой стадии пропитки кобальтом/платиной и прокаливания затем подвергали до второй стадии пропитки частичному восстановлению. Для этой цели этот промежуточный продукт восстанавливали чистым водородом под давлением 1 бар (объемная скорость 2000 мл Н2/г продукта/ч), при этом температура повышалась от 25 до 230°С со скоростью 1°С/мин, после чего температура поддерживалась равной 230°С в течение 2-х часов.
35,0 г этого частично восстановленного промежуточного продукта помещали в водный пропитывающий раствор на второй стадии пропитки кобальтом/ платиной в атмосфере аргона, причем пропитывающий раствор готовили следующим образом:
22,7 г Со(NO3)2·6Н2О растворяли в 28 мл дистиллированной воды, 0,0401 г (NH3)4Pt(NO3)2 растворяли в 7 мл дистиллированной воды. Эти два раствора смешали вместе в круглодонной колбе объемом 500 мл в ротационном испарителе при 60°С и атмосферном давлении.
Пропитку в водной суспензии и вакуумную сушку проводили следующим образом:
| Температура масляной бани (°С) | Давление в ротационном испарителе (мбар) | Время(мин) |
| 60 | Атмосферное | 10 |
| 60 | 300 | 30 |
| 70 | 307 | 90 |
| 85 | 301 | 60 |
| 85 | 50 | 240 |
Полученный промежуточный продукт, высушенный в вакууме, сразу же подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое при следующих условиях:
Непрерывный поток воздуха 1,7 дм3/мин;
Температурный режим:
25°С - (1°С/мин)→250°С - (6 часов)→250°С
Восстановление при запрограмированной температуре осуществляли с использованием промежуточных продуктов после первой стадии пропитки и прокаливания, после частичного восстановления, а также после второй стадии пропитки и прокаливания. На Фиг.1 видно, что кривая TPR промежуточного продукта для получения катализатора после первой стадии пропитки и прокаливания характеризуется несколькими участками, отражающими стадии восстановления. Первые два пика восстановления, возможно, отражают восстановление до СоО, и последний широкий пик характеризует восстановление СоО до металлического кобальта. Режим TPR образца катализатора после стадии частичного восстановления (то есть Фиг.2) характеризуется только широким пиком восстановления СоО до металлического кобальта. Таким образом, частичное восстановление вызвало восстановление окисей кобальта с образованием СоО. Режим TPR продукта, являющегося промежуточным для получения катализатора, после второй стадии пропитки и прокаливания (Фиг.3) снова характеризуется несколькими пиками восстановления, похожими на пики на кривой TPR для образца после первой пропитки и прокаливания.
Прокаленный предшественник катализатора восстанавливали и получали на нем восковое покрытие в соответствии с методикой, описанной для катализатора В, с целью использования для осуществления синтеза CSTR в суспензии Фишера-Тропша в лабораторном масштабе.
Полученный катализатор G испытывали при осуществлении синтеза Фишера-Тропша, как описано в Примере 1.
Полученные результаты приведены в Таблице 1.
Данные Таблицы 1 позволяют сделать следующий вывод.
Катализатор G, а именно 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Al2О3, полученный с применением стадии частичного восстановления, являющейся дополнительной стадией процесса получения, характеризуется начальным RIAF, равным 4,7, что примерно на 70% выше, чем начальный RIAF (2,8) катализатора В, а именно 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Al2О3, полученного без применения стадии частичного восстановления.
Данное изобретение позволило неожиданно установить, что катализаторы Фишера-Тропша на основе кобальта проявляли повышенную характеристическую каталитическую активность, если эти катализаторы были приготовлены с применением стадии частичного восстановления, являющейся дополнительной стадией процесса получения катализатора, до последней стадии пропитки/сушки и прокаливания, то есть стадию частичного восстановления осуществляли между первой и второй стадией пропитки/сушки и прокаливания.
1. Способ получения предшественника катализатора на основе кобальта, включающий пропитку пористых частиц носителя для катализатора солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта, содержащего исходную окись кобальта; частичное восстановление прокаленного продукта при температуре от 100 до 300°С с получением частично восстановленного продукта и пропитку частично восстановленного продукта солью кобальта, частичную сушку пропитанного продукта и прокаливание частично высушенного пропитанного продукта с получением предшественника катализатора на основе кобальта.
2. Способ по п.1, при котором частичное восстановление прокаленного продукта проводят при контактировании прокаленного продукта с газом, содержащим водород и/или моноокись углерода с получением отходящего газа.
3. Способ по п.1, при котором соль кобальта, которую используют на обеих стадиях пропитки/сушки/прокаливания, представляет собой нитрат кобальта, и пористый носитель катализатора представляет собой окись алюминия, окись кремния, смешанную окись кремния-алюминия, окись титана или окись магния.
4. Способ по п.1, при котором носитель представляет собой защищенный модифицированный носитель катализатора, содержащий кремний в качестве модифицирующего компонента.
5. Способ по п.1, при котором предшественник катализатора на основе кобальта содержит 5 г Со /100 г носителя - 70 г Со /100 г носителя.
6. Способ по любому из пп.1-5, при котором во время одной или обеих стадий пропитки добавляют водорастворимую соль палладия (Pd) или платины (Pt) или смесь этих солей в качестве добавки, способствующей восстановлению кобальта.
7. Способ получения катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, включающий пропитку пористых частиц носителя для катализатора солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта, содержащего исходную окись кобальта; частичное восстановление прокаленного продукта при температуре от 100 до 300°С с получением частично восстановленного продукта и пропитку частично восстановленного продукта солью кобальта, частичную сушку пропитанного продукта и прокаливание частично высушенного пропитанного продукта с получением предшественника катализатора на основе кобальта и восстановление предшественника катализатора на основе кобальта с получением катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта.
8. Способ по п.7, при котором частичное восстановление прокаленного продукта проводят при контактировании прокаленного продукта с газом, содержащим водород и/или моноокись углерода с получением отходящего газа.
9. Способ по п.7, при котором соль кобальта, которую используют на обеих стадиях пропитки/сушки/ прокаливания, представляет собой нитрат кобальта, и пористый носитель катализатора представляет собой окись алюминия, окись кремния, смешанную окись кремния-алюминия, окись титана или окись магния.
10. Способ по п.7, при котором носитель представляет собой защищенный модифицированный носитель катализатора, содержащий кремний в качестве модифицирующего компонента.
11. Способ по п.7, при котором предшественник катализатора на основе кобальта содержит 5 г Со /100 г носителя - 70 г Со /100 г носителя.
12. Способ по любому из пп.7-11, при котором во время одной или обеих стадий пропитки добавляют водорастворимую соль палладия (Pd) или платины (Pt) или смесь этих солей в качестве добавки, способствующей восстановлению кобальта.
