Моно-и динатриевые соли 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина и способ их получения

Изобретение относится к области органической химии. Предложены новые соединения- моно- и динатриевые соли 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина и способ их получения. Моно- и динатриевые соли 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина получают взаимодействием оксиэтилированного алкилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при мольном соотношении соответственно (1,0-1,1):1,0:(1,0-2,0) при температуре 20-80°C в течение 2-10 часов в среде растворителя. В качестве растворителя используют алифатические спирты С₂-С₃ или воду в количестве 0-70 мас.%. Моно- и динатриевые соли 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина могут использоваться как поверхностно-активные вещества в различных областях промышленности. 2 н.п. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к новым соединениям, относящимся к классу третичных аминов общей формулы

где R = алкил,

R₁ = этилолеат, полиэтокси-4-алкилфенил и т.д.,

которые могут использоваться как поверхностно-активные вещества в различных областях промышленности.

Из третичных аминов ближайшим структурным аналогом является Эмульфор {эфиры олеиновой кислоты и триэтаноламина, 2-[N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино]этилолеат} общей формулы [Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия. 1979. - 376 с.]:

Представленное соединение является поверхностно-активным веществом и находит широкое применение как эмульгатор масел в присутствии солей жирных кислот, диспергатор и солюбилизатор водонерастворимых лаков, смачиватель. Его получают этерификацией жирных кислот гидроксиламинами.

Задачей предлагаемого изобретения является получение новых соединений, относящихся к третичным аминам, а именно моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул

где R = -C₉H₁₉,

n = 6,9,10,12.

Поставленная задача решается путем взаимодействия оксиэтилированного алкилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при температуре 20-80°С в течение 2-10 часов в среде растворителя при следующем мольном соотношении оксиэтилированный алкилфенол: триэтаноламин: гидроокись натрия, равном (1,0-1,1): 1,0: (1,0-2,0). В качестве растворителя используют алифатические спирты C₁-C₄ или воду в количестве 0-70 мас.%.

В качестве оксиэтилированных алкилфенолов используют изононилфенолы на основе тримеров пропилена (неонолы) или продукты взаимодействия моно- и диалкилфенолов с окисью этилена (ОП-7, ОП-10).

Оксиэтилированные изононилфенолы (неонолы АФ), используемые при получении заявляемого соединения, представляют собой техническую смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов и являются высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами. Применяются при заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, при бурении скважин, в текстильной, целлюлозной, деревообрабатывающей промышленности, в составе смазочно-охлаждающих, гидравлических и других технологических жидкостей, в черной металлургии, в качестве активной основы для моющих средств технического назначения, сырья для синтеза некоторых типов активной основы текстильно-вспомогательных продуктов и в ряде других отраслей народного хозяйства.

Оксиэтилированные алкилфенолы получают конденсацией окиси этилена с алкилфенолами в присутствии катализатора (обычно щелочи):

где R=-С_nН_2n+1,

m = 3-12.

Оксиэтилированные изононилфенолы на основе тримеров пропилена (неонолы) выпускают по ТУ 2483-077-05766801-98.

Из уровня техники известны следующие оксиэтилированные алкилфенолы [Поверхностно-активные вещества: Справочник/ Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия, 1979. - 376с., ил.]:

ОП-7 и ОП- 10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе тримеров пропилена формулы

где n = -8-10, m = 6-7 (ОП-7), m = 10-12 (ОП-10), представляет собой маслообразную жидкость (ОП-7) или пасту (ОП-10) от светло-желтого до коричневого цвета. Применяется как эмульгатор и смачиватель, компонент моющих и обезжиривающих композиций; деэмульгатор эмульсий в/м; стабилизатор глинистых дисперсий; диспергатор пигментов при крашении; стабилизатор йода; компонент технических моющих композиций для твердых поверхностей. Выпускают в соответствии с ГОСТ 8433-84.

Триэтаноламин используют по ТУ 602-02-916-79 изм.1-5 (марка Б).

Гидроокись натрия используют по ГОСТ 2263-79.

Процесс описывается следующими химическими уравнениями:

где R = -C₉H₁₉,

n = 6, 9, 10, 12.

Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононил-фенокси-полиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина осуществляют следующим образом:

Пример 1.

Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксигексаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 70 г этанола, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в этаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 48,1 г (0,1 моль) ОП-7. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор натриевой соли 4-изононилфеноксигексаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)-амина. Продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 61,5 г (94%). Брутто формула С₃₃Н₆₀NNaO₉.

Пример 2. Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксинанаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина в водной среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г обессоленной воды, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в обессоленной воде доводят раствор до температуры реакции 60°С и приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 61 г (0,1 моль) неонола. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 8 ч при температуре реакции. По истечении времени полученный продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета - в количестве 75,24 г (96%). Брутто формула C₃₉H₇₂NNaO₁₂.

Пример 3. Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксидекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина без растворителя.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают при перемешивании 74,1 г (0,11 моль) ОП-10, 4 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина. Нагревают реакционную массу до температуры 70°С и выдерживают 8 ч. Продукт реакции выделяют упариванием реакционной массы, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 72,9 г (88%). Брутто формула C₄₁H₇₆NNaO₁₃.

Пример 4. Синтез натриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтокси-этил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г этанола, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в этаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 73,9 г (0,1 моль) ОП-10. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор натриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)-амина. Продукт реакции выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 84,9 г (93%). Брутто формула C₄₅H₈₄NNaO₁₅.

Пример 5.

Синтез динатриевой соли 4-изононилфеноксигексаэтокси-этил-бис(2-гидроксиэтил)амина в водной среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г обессоленной воды, 8 г (0,2 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в обессоленной воде доводят раствор до температуры реакции 80°С и приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 48,1 г (0,1 моль) ОП-7. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. По истечении времени полученный продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 62,2 г (94,5%). Брутто формула C₃₃H₅₉NNa₂O₉.

Пример 6. Синтез динатриевой соли 4-изононилфеноксинанаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина без растворителя.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают при перемешивании 67,1 г (0,11 моль) неонола, 8 г (0,2 моль) гидроокиси натрия и 15,3 г (0,1 моль) триэтаноламина. Нагревают реакционную массу до температуры 70°С и выдерживают 8 ч. Продукт реакции выделяют упариванием реакционной массы, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 67,68 г (86%). Брутто формула C₃₉H₇₁NNa₂O₁₂.

Пример 7. Синтез динатриевых солей 4-изононилфеноксидекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 70 г изопропанола, 4 г (0,1 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в изопропаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 67,3 г (0,1 моль) ОП-10. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор динатриевой соли 4-изононилфеноксидекаэтоксиэтил-бис(2-гидрокси-этил)амина. Продукт выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета - в количестве 79,5 г (93,5%). Брутто формула C₄₁H₇₅NNa₂O₁₃.

Пример 8. Синтез динатриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтокси-этил-бис(2-гидроксиэтил)амина в спиртовой среде.

В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником при перемешивании загружают 80 г пропанола, 8 г (0,2 моль) едкого натра. После растворения едкого натра в пропаноле доводят раствор до температуры реакции 60°С, приливают 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина и 73,9 г (0,1 моль) ОП-10. Реакцию проводят при атмосферном давлении в течение 10 ч при температуре реакции. Полученный продукт представляет собой спиртовый раствор динатриевой соли 4-изононилфеноксидодекаэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина. Продукт реакции выделяют упариванием под вакуумом, в результате чего выпадает соль, которую промывают ацетоном, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре 60°С. Получают целевой продукт - порошок белого цвета в количестве 85,1 г (93%). Брутто формула C₄₅H₈₃NNa₂O₁₅.

Полученные продукты хорошо растворимые в воде и спиртах, не растворимые в углеводородах.

Строение полученных соединений устанавливали и доказывали методами ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии и по данным элементного анализа.

Масс-спектроскопию осуществляли на приборе SIMS - "Полюс-4" (МС 7201М, Ar⁺, ε=5 кэВ, I=5 мкА).

В масс-спектре синтезированных соединений присутствуют полосы, характеризующие осколочные ионы с m/z = 16, 23, 31, 42,44, 56, 70, 76, 84, 98, 112, 127, 153, 176 и 219 (см. табл.1).

Из анализа данных табл. 1 следует, что полученные значения масс-спектров синтезированных веществ соответствуют соединениям следующих формул:

где R=-C₉H₁₉, n=6, 9, 10, 12

ИК-спектроскопию проводили на приборе «SPEKORD М 80».

В ИК-спектре данного соединения имеются полосы поглощения в области ≈700 см^-1, характерные связям С-Н в ароматических соединениях. Наличие полосы поглощения при 1250 см^-1 свидетельствуют о валентных колебаниях связи С-O в фенолах. Присутствие ароматического ядра подтверждается наличием в спектре синтезированного соединения сильных полос поглощения в области 880 и 700 см^-1. О наличие ароматической группы также свидетельствует наличие восьми интенсивных полос в области 1600-1500 см^-1.

Отсутствие полосы поглощения при 3610 см"¹ в спектрах синтезированного соединения и оксиэтилированного изононилфенола (неонола) четко говорит об отсутствии связи O-Н в фенолах.

В области 2000-1650 см^-1 спектры синтезированного соединения и неонола абсолютно идентичны. Это говорит о том, что количество и положение заместителей в синтезированном соединении по сравнению с исходным не изменилось.

Присутствие в спектрах триэтаноламина и синтезированного соединения полос в области 1230-1030 см^-1 свидетельствует о наличие связи C-N у трехзамещенного азота (R₃N). Косвенным доказательством наличия в синтезированном соединении трехзамещенного амина является присутствие полос в области 2300, 2500 и 2510 см^-1 которые являются обертонами колебаний полосы, характеризующий данный амин.

Отсутствие полосы поглощения в области 3050 см^-1 спектра синтезированного соединения в отличие от спектра неонола, где данная полоса присутствует, свидетельствует об отсутствии концевых эпокси-колец. Это говорит о замещении атома водорода, находящегося у концевого эпокси-кольца в неоноле на молекулу триэтаноламина.

Появление широкой интенсивной полосы поглощения в области 1170-1020 см^-1 говорит о наличие связи С-O.

О наличие связи С-O в эпоксисоединениях говорит появление полос поглощения при 1250 см^-1 и 880 см^-1.

Элементный состав представлен в табл.2.

Таким образом, представленные данные анализа строения синтезированных соединений методами ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии и данные элементного анализа однозначно доказывают их строение.

Оценку моющей способности заявляемых соединений проводили в соответствии с ГОСТ 22567.15-95 как отношение степени снятия загрязнения раствором испытуемого модельного состава к степени снятия загрязнения раствором состава сравнения на искусственно загрязненной пигментно-маслянным составом хлопчатобумажной ткани при температуре 80°С в лабораторной стиральной машине «Линитест+».

В качестве модельной использовали двухкомпонентную систему ПАВ -триполифосфат натрия в соотношении (мас.%) 1:3. Результаты исследований на моющую способность представлены в табл.3.

Как показывают данные табл. 3 модельные системы, содержащие заявляемые соединения (1-6) показывают более высокую моющую способность по сравнению с модельными системами, содержащими прототип (8) и оксиэтилированный изононилфенол (7).

На основании представленных данных видно, что получены новые соединения, не известные ранее из литературных источников, и могут найти применение в различных отраслях промышленности, например, как поверхностно-активные вещества в порошкообразных и жидких моющих средствах, а также в технических моющих средствах. Исходные компоненты для получения заявляемых соединений выпускаются отечественной промышленностью, дешевы и легко доступны.

1. Моно- и динатриевые соли 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул

где R=-C₉H₁₉;

n=6, 9, 10, 12.

2. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.1, отличающийся тем, что их получают взаимодействием оксиэтилированного алкилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия при мольном соотношении соответственно (1,0-1,1) : 1,0 : (1,0-2,0), и процесс проводят при 20-80°C в течение 2-10 ч.

3. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.2, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного алкилфенола используют соединение формулы

где R=-C₉H₁₉;

n=6, 9, 10, 12.

4. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.3, отличающийся тем, что в качестве оксиэтилированного алкилфенола формулы (III) используют соединение марки “неонол” или марок “ОП-7” или “ОП-10”.

5. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии растворителя.

6. Способ получения моно- и динатриевых солей 4-изононилфеноксиполиэтоксиэтил-бис(2-гидроксиэтил)амина формул (I) и (II) по пп.2 и 5, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты С₂-С₃ или воду в количестве 0-70 мас.%.