Способ получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов c2-c8

Изобретение касается способа получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C₂-C₈. Способ включает гидролиз акрилонитрила до аммонийной соли акриловой кислоты с использованием штамма бактерий Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D. Затем осуществляют превращение аммонийной соли в акриловую кислоту подкислением серной кислотой (мольное соотношение 1:0,5), экстракцию акриловой кислоты соответствующим спиртом, этерификацию акриловой кислоты в присутствии серной кислоты и ингибитора полимеризации, с последующим выделением готового продукта известным приемом. Способ позволяет снизить расход серной кислоты и ингибитора полимеризации, уменьшить энергозатраты и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов и коррозии оборудования.

 

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способов получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C₂-C₈.

Известен непрерывный способ получения бутилакрилата из 5-15%-ного водного раствора акриловой кислоты (патент 1288596 DE, 12 0 21, 1968) в этерификационной колонне, куда в 7-18-кратном избытке от стехиометрического соотношения вводят бутанол. Катализатором служит 50-90%-ный раствор серной кислоты (или смесь серной кислоты и бисульфата аммония) в количестве около 20% от массы кубового остатка. Недостатком способа является большой избыток спирта.

Наиболее известным и применяемым является способ получения эфиров прямой этерификацией акриловой кислоты.

Так, акриловую кислоту этерифицируют спиртами C₁-C₈ в присутствии катализаторов этерификации (концентрированная серная кислота, MeSO₃H, TsOH и др.) и ингибиторов полимеризации на установке непрерывного действия при температуре 100-150°С (Патент 4814493 US, С 07 С 69/52, 1989). Селективность превращения кислоты в бутилакрилат составляет 98,6%.

Бутилакрилат получают взаимодействием 85-95,5%-ной акриловой кислоты с бутанолом при 118-125°С в присутствии серной кислоты в количестве 3-8% от веса бутанола. Получают эфир с выходом 97,7%, в пересчете на акриловую кислоту (Патент 73386 RO, С 07 С 69/54,1980).

Для получения эфиров прямой этерификацией акриловой кислоты спиртами С₃-С₁₂ могут служить ионообменные смолы в Н^± - форме (Заявка №53-56611 JP, С 07С 69/54, 1978). Процесс протекает при температуре 80-130°С, в вакууме (30-500 мм) при мольном соотношении кислота: спирт=1:(1-2). В этих условиях практически не происходит полимеризации.

Бутилакрилат можно получать также на кислом катионите "Амберлит 15" под давлением 3-15 атм при 80-130°С в течение 20-90 минут с выходом 97,4% в пересчете на кислоту (Заявка №2449811 DE, С 07 С 69/54, 1976).

Все вышеперечисленные способы базируются на использовании концентрированной акриловой кислоты эфирного сорта как исходного сырья.

Альтернативной сырьевой базой для получения эфиров акриловой кислоты может служить акрилонитрил.

Так, известен способ получения акриловых эфиров из акрилонитрила (Патент №1418470 DE, С 07С 69/54, 1971). На первой стадии из акрилонитрила и 84,0%-ного раствора серной кислоты непрерывно получают сульфат акриламида, который направляют на верх ректификационной колонны. В нижнюю часть колонны подают спирт и воду (температура 175-185°С). С низа колонны непрерывно выводят раствор бисульфата аммония, а с верха - азеотропную смесь эфир-спирт-вода, из которой далее выделяют эфир с выходом 91,4%. Недостатком способа является использование высоких температур и концентрированной серной кислоты в количестве более 1 моля на моль акрилонитрила, что вызывает образование побочных продуктов и полимеризацию.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения эфиров акриловой кислоты из акрилонитрила (патент 2108391, RU, С 12 Р 7/62, 1996), где на первой стадии получают акриламид гидролизом акрилонитрила с помощью биомассы штамма Rhodococcus rhodochrous M8 (ВПКМ 8-926) или М33 (ВПКМ S-1268). Процесс ведут при 10-25°С в течение 3-5 часов и получают 35-42%-ный водный раствор акриламида с выходом 100%. Далее акриламид гидролизуют в акриловую кислоту в течение 1-3 часов при температуре 112-116°С в присутствии серной кислоты в мольном соотношении акриламид: серная кислота=1:(0,5-1,0) с добавлением ингибитора. Степень гидролиза составляет 75-98%.

Образующуюся акриловую кислоту экстрагируют соответствующим спиртом или смесью спирта с эфиром в количестве 1,0-1,5 моля на моль кислоты. Степень экстракции - 98%. После расслоения нижний водный слой, содержащий серную кислоту и ее соли, выводят из процесса. Экстракт (верхний слой) подают на стадию этерификации.

Этерификацию ведут при 110-150°С в присутствии серной кислоты. Отгоняемые пары азеотропной смеси на стадии этерификации (эфир, спирт, вода) конденсируют и расслаивают во флорентине. Верхний органический слой возвращают на синтез, нижний - водный - выводят из процесса. Выход продукта на стадии этерификации - 87-96%.

Недостатком способа получения эфиров акриловой кислоты по прототипу являются высокие энергозатраты и использование больших количеств серной кислоты на стадии гидролиза акриламида в акриловую кислоту (до 1 моля серной кислоты на 1 моль акрилонитрила). Это приводит к образованию побочных продуктов и полимеров и, следовательно, к необходимости дополнительного ингибирования, а также снижается коррозионная стойкость оборудования.

Задачей данного изобретения является снижение энергозатрат и увеличение выхода целевого продукта.

Технический результат данного изобретения заключается в снижении расхода серной кислоты и ингибитора, уменьшении энергозатрат и, следовательно, уменьшении образования побочных продуктов и коррозии оборудования.

Предлагаемый способ получения эфиров акриловой кислоты включает следующие стадии:

- гидролиз акрилонитрила до аммонийной соли акриловой кислоты;

- превращение акрилата аммония в акриловую кислоту подкислением;

- выделение акриловой кислоты экстракцией соответствующим спиртом;

- этерификация акриловой кислоты спиртом в присутствии серной кислоты и ингибитора полимеризации;

- выделение эфира акриловой кислоты.

Акрилат аммония получают гидролизом акрилонитрила с использованием биомассы штамма бактерий Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D. В реактор, снабженный механической мешалкой, термостатируемый в интервале температур 10-50°С, загружают дистиллированную воду и биомассу штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D, обладающую нитрилазной активностью, перемешивают. Затем к содержимому реактора добавляют чистый акрилонитрил так, чтобы его концентрация в реакционной смеси не превышала 8%. По мере трансформации добавляют акрилонитрил до получения требуемой концентрации акрилата аммония. Полученный раствор акрилата аммония отделяют от биомассы любым известным методом (центрифугирование, сепарирование, фильтрация). Таким образом, получают 10-35%-ный водный раствор акрилата аммония с выходом 100%.

Аммонийную соль переводят в акриловую кислоту смешением с серной кислотой в стехиометрическом количестве (0,5 моль серной кислоты на 1 моль акрилата аммония), поддерживая температуру смеси 20-25°С. Продолжительность операции составляет 30-40 минут. Степень превращения - 100%.

Далее акриловую кислоту выделяют из реакционной массы экстракцией. В качестве экстрагента используют соответствующий спирт в количестве 1,0-3,0 моля на 1 моль акрилата аммония. После расслоения нижний водный слой, содержащий соль серной кислоты, выводят из процесса.

Верхний органический слой (экстракт), представляющий собой раствор акриловой кислоты в спирте, подают на стадию этерификации. Этерификацию ведут при 98-150°С, предварительно добавив в реакционную смесь катализатор - серную кислоту в количестве 0,5-1,5 мас.% и ингибитор полимеризации. Пары азеотропной смеси, содержащие спирт, эфир и воду, конденсируются и расслаиваются во флорентине, откуда верхний слой (органический) возвращается на этерификацию, а нижний водный слой выводится из процесса.

Отличительными признаками настоящего изобретения являются:

- гидролиз акрилонитрила с использованием биомассы Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D в аммонийную соль акриловой кислоты;

- получение акриловой кислоты из ее аммонийной соли подкислением серной кислотой в мягких условиях: при температуре 20-25°С и мольном соотношении акрилат аммония:серная кислота=1:0,5.

Новая совокупность существенных признаков, один из которых является новым, а второй известным, позволяет решить поставленную задачу. Гидролиз акрилонитрила с использованием биомассы штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D позволяет получить непосредственно аммонийную соль акриловой кислоты. Для ее превращения в акриловую кислоту не требуется длительный нагрев и добавление ингибитора, как указано в прототипе; расход серной кислоты уменьшен, что приводит к снижению образования побочных продуктов и полимеров. Выход целевого продукта увеличивается на 5-7% по сравнению с прототипом.

Для производителя эфиров акриловой кислоты указанный способ расширяет возможность выбора технологии их получения в зависимости от альтернативы сырья.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

А) Получение раствора акрилата аммония

В термостатируемый реактор, снабженный механической мешалкой, вносят 3000 мл дистиллированной воды и 17,4 г биомассы штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D, перемешивают в течение 15 минут при температуре 20°С. К содержимому реактора в течение 4,5 часов добавляют акрилонитрил в количестве 675 г порциями по 67,5 г, поддерживая температуру 20-25°С. Получают 3680 г раствора акрилата аммония с концентрацией 30,9%. Выход составляет 100%. Полученный раствор отделяют от биомассы методом центрифугирования.

Б) Получение раствора акрилата аммония

В термостатируемый реактор, снабженный механической мешалкой, вносят 3000 мл дистиллированной воды и 19,4 г биомассы штамма Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D, перемешивают в течение 15 минут при температуре 20°С. К содержимому реактора в течение 4,5 часов добавляют акрилонитрил в количестве 710 г порциями по 71 г, поддерживая температуру 20-25°С. Получают 3710 г раствора акрилата аммония с концентрацией 31,9%. Выход составляет 100%. Полученный раствор отделяют от биомассы методом фильтрации.

В) Получение н-бутилового эфира акриловой кислоты.

В реактор с мешалкой помещают 143,58 г водного раствора акрилата аммония, содержащего 44,34 г основного вещества, и прикапывают 26,24 г (0,249 моль) концентрированной серной кислоты при температуре 20°С. Степень превращения в акриловую кислоту составляет 100%. Полученную акриловую кислоту экстрагируют бутиловым спиртом в мольном соотношении акриловая кислота: спирт=1:3,3. Получают 179,45 г органического слоя, содержащего 35,78 г акриловой кислоты и 22,43 г воды и 112,25 г водного слоя, включающего 0,084 г акриловой кислоты, 0,64 г бутилового спирта и 32,88 сульфатов. Степень экстракции составляет 99,8%. Экстракт переносят в куб этерификации, предварительно добавив 0,18 г фенотиазина и 0,95 г концентрированной серной кислоты (0,5% от массы реакционной смеси). Процесс этерификации ведут, постепенно повышая температуру в кубе от 98 до 114°С в течение 4-х часов, отгоняя воду и возвращая бутанол в синтез. Отбирают 33,45 г водного слоя, содержащего 2,12 г бутилового спирта и 148,21 г кубового остатка, содержащего 0,72 г акриловой кислоты, 62,31 г бутилакрилата, 1 г воды, 0,06 г дибутилового эфира, 83,04 г бутанола, ингибитор и сульфаты. Выход эфира составляет 98%. Из кубовой жидкости бутилакрилат выделяют ректификацией.

Пример 2.

В реактор с мешалкой загружают 230 мл раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 1а), с массовой долей соли 30,9%. Для получения акриловой кислоты к раствору акрилата аммония прикапывают при перемешивании и охлаждении до температуры 25°С стехиометрическое количество концентрированной серной кислоты (0,424 моль). Степень превращения соли в кислоту составляет 100%.

Полученную акриловую кислоту экстрагируют бутанолом в мольном соотношении спирт: кислота=1,8:1,0. Получают 187,61 г органического слоя, содержащего 60,91 г акриловой кислоты, 22,9 г воды и небольшое количество сульфатов, а также 214,71 г водного слоя, в состав которого входят 9,6 г бутанола, 0,2 г остаточной акриловой кислоты и 55,14 г сульфатов. Водный слой выводят из процесса. Степень экстракции составляет 99,7%.

Экстракт (органический слой) загружают в куб-этерификатор, добавляют катализатор - концентрированную серную кислоту в количестве 2,81 г (1,5% от массы реакционной смеси) и ингибитор - фенотиазин (0,1% по отношению к реакционной массе). Процесс ведут в течение 4,5 часов, постепенно повышая температуру от 97 до 117°С. Дистиллят конденсируется и собирается во флорентине, где происходит разделение органического и водного слоя. Органический слой возвращают на синтез, а водный слой в количестве 38,65 г, содержащий 1,6 г бутанола, выводят из процесса. Получают 151,96 г кубового остатка, содержащего 0,61 г остаточной акриловой кислоты, 1,2 г воды, 39,45 г бутанола и 107,77 г бутилакрилата. Выход эфира составляет 99%. Готовый продукт выделяют ректификацией.

Пример 3.

В реактор с мешалкой загружают 250 мл (265,25 г) водного раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 1 а), с массовой долей соли 30,9%. К раствору прикапывают 51,28 г (0,461 моль) концентрированной серной кислоты при температуре 23°С. Мольное соотношение акрилат аммония: серная кислота =1,0:0,5. Степень превращения в кислоту составляет 100%. Полученную акриловую кислоту экстрагируют бутиловым спиртом в мольном соотношении кислота: спирт=1:2.

Получают 240,36 г органического слоя, содержащего 66,05 г акриловой кислоты, 31,0 г воды, и 212,47 г водного слоя, содержащего 0,26 г акриловой кислоты, 2,23 г бутилового спирта, 60,79 г сульфата аммония. Степень экстракции составляет 99,6%.

В экстракт добавляют 2,64 г концентрированной серной кислоты (1,0% от всей реакционной массы), 0,24 г ингибитора - фенотиазина и загружают смесь в куб этерификации. Процесс ведут, постепенно повышая температуру в кубе от 98 до 114°С в течение 4-4,5 часов, отгоняя воду и возвращая бутанол на синтез. Отбирают 50,18 г водного слоя, содержащего 0,6 г акриловой кислоты и 3,7 г бутилового спирта. Кубовый остаток в количестве 193,06 г содержит 115,1 г бутилакрилата, 73,08 г бутанола, 0,7 г непрореагировавшей акриловой кислоты и 1,54 г воды. Его направляют на ректификацию и выделение эфира. Выход бутилакрилата на стадии синтеза составляет 98%.

Пример 4.

В реактор с мешалкой загружают 200 мл (211,6 г) водного раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 16), с массовой долей соли 31,9%. К раствору прикапывают при перемешивании 37,2 г концентрированной серной кислоты (0,379 моль). Степень превращения соли в кислоту составляет 100%.

Полученную акриловую кислоту экстрагируют пропиловым спиртом. Мольное соотношение пропиловый спирт: акриловая кислота=1:3. Получают 230,1 г органического слоя, содержащего 54,2 г акриловой кислоты, 46,35 г воды, 1,4 г сульфатов в пропиловом спирте и 160,21 г водного слоя, содержащего 0,38 г акриловой кислоты, 8,29 г пропилового спирта и сульфаты. Степень экстракции акриловой кислоты составляет 99%.

Органический слой с добавкой 3,45 г концентрированной серной кислоты (1,5% от массы экстракта) и 0,23 г фенотиазина загружают в куб-этерификатор. Процесс ведут при температуре 90-97°С, отгоняя гомогенный дистиллят следующего состава: 0,53 г акриловой кислоты, 63,1 г пропилакрилата, 71,35 г пропилового спирта и 44,03 г воды. В кубовом остатке получают 7,3 г акриловой кислоты, 18,13 г пропилового спирта, 10,35 г пропилакрилата, 14,32 г воды и примесь сульфатов. Выход пропилакрилата составляет 85%. Готовый продукт - пропилакрилат - выделяют из дистиллята после отмывки водой и ректификации.

Пример 5.

В реактор с мешалкой загружают 190,8 г водного раствора акрилата аммония, полученного биотехнологическим способом (пример 1б), с массовой долей соли 31,9% и прикапывают 0,342 моль концентрированной серной кислоты при температуре 23°С. Мольное соотношение акрилат аммония: серная кислота = 1,0:0,5. Выход акриловой кислоты составляет 100%.

Полученную акриловую кислоту экстрагируют 177,8 г 2-этил-гексилового спирта в мольном соотношении кислота: спирт =1:2.

Получают 226,6 г органического слоя, содержащего 47,8 г акриловой кислоты, 5,9 г воды, и 180,1 г водного слоя, содержащего 1,4 г акриловой кислоты, 45,1 г сульфата аммония, 2-этилгексиловый спирт. Степень экстракции составляет 97%.

В экстракт добавляют 3,4 г концентрированной серной кислоты (1,5% от массы реакционной смеси), ингибитор - фенотиазин в количестве 0,1% по массе и загружают в реактор, где проводят этерификацию при температуре 138-145°С в течение двух часов. Отгоняется 18,3 г водного слоя, верхний спиртовой слой возвращают в процесс. Кубовый остаток в количестве 208,7 г, содержащий 0,5 г непрореагировавшей акриловой кислоты, 1,5 г воды и 120,9 г 2-этилгексилакрилата, направляют на выделение целевого продукта ректификацией. Выход эфира на синтезе составляет 99%.

Способ получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C₂-C₈, включающий гидролиз акрилонитрила биологической трансформацией до производного акриловой кислоты, его превращение в акриловую кислоту, ее выделение путем экстракции соответствующим спиртом, этерификацию акриловой кислоты в присутствии серной кислоты и ингибитора полимеризации и выделение эфира известным способом, отличающийся тем, что гидролиз акрилонитрила осуществляют с использованием штамма бактерий Alcaligenes denitrificans C-32 VKM 2243 D до аммонийной соли акриловой кислоты, которую превращают в акриловую кислоту подкислением серной кислотой при температуре 20-25°С и мольном соотношении акрилат аммония : серная кислота = 1:0,5.