Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального теплоносителя, как сорбента для газовой хроматографии

Предложен способ использования кремнезема, осажденного из жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Удельная площадь поверхности кремнезема достигает 300 м²/г, пористость - до 1,1 см³/г, средний диаметр пор - 12,0-16,0 нм. Для разделения и количественных определений пары веществ и газ-носитель пропускают через хроматографическую колонку, набитую порошком кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, с получением на выходе из колонки последовательности элюируемых компонентов, регистрируемых в виде пиков. Сорбент, полученный на основе кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, в ряде случаев имеет разделительную способность лучше, чем традиционные сорбенты, промышленно выпускаемые для газовой хроматографии. 3 табл.

 

Изобретение относится к способам утилизации минералов, извлеченных из гидротермального теплоносителя. Извлечение и утилизация минеральной составляющей теплоносителя проводится в комплексе с получением электрической и тепловой энергии, что позволяет повысить эффективность использования теплоносителя геотермальных электрических и теплоэлектрических станций (ГеоЭС, ГеоТЭС), а также открывает возможности извлечения из теплоносителя химических соединений в отсутствие геотермального энергопроизводства.

Физико-химические характеристики кремнезема, определяющие области его утилизации, зависят от режима извлечения из гидротермального раствора. К числу таких характеристик относятся: 1) концентрация примесей (Са, Mg, Al, Fe и др.); 2) насыпная плотность дисперсного материала; 3) микроструктура: размер, форма частиц и их комплексов; 4) характеристики пор: диаметр, площадь, объем пор; 5) способность к поглощению органических жидкостей; 6) сорбционные свойства поверхности; 7) оптические свойства поверхности и др.

В соответствии с предложенным способом кремнезем, осажденный из гидротермального теплоносителя, используется как сорбент в хроматографических колонках для разделения смесей органических жидких и газообразных веществ и определения концентрации компонентов смеси. Дисперсный кремнезем, заполняющий хроматографические колонки, представляет твердую неподвижную фазу, через которую фильтруется подвижная фаза - газ-носитель, содержащий определяемые компоненты. Благодаря различным значениям коэффициентов распределения между газовой и твердой фазами происходит хроматографическое разделение элюируемых компонентов смеси и регистрация результата в виде пиков хроматограммы, соответствующих концентрации определенных компонентов.

Осаждение кремнезема из теплоносителя осуществляют следующим образом. Теплоноситель в виде двухфазной пароводяной смеси поступает из гидротермального резервуара на поверхность по продуктивным скважинам ГеоЭС, ГеоТЭС. После разделения смеси в сепараторах на пар и жидкую фазу (гидротермальный сепарат) пар подают на паровую турбину для генерации электрической энергии, а из сепарата проводят осаждение кремнезема. Для достижения низкой концентрации примесей и заданной дисперсности кремнезема может использоваться как один из вариантов извлечения способ, указанный в изобретении [1] (Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, №2186024, 2000), с низкой концентрацией примесей.

Способ [1] позволяет осаждать кремнезем в виде аморфного тонкодисперсного порошка с низким содержанием примесей путем предварительного диспергирования раствора и последующим вымораживанием капель и отличается тем, что раствор распыляют при температуре окружающего воздуха от -30 до +10°С на открытую поверхность со снежным покровом с глубиной снега 0,8-1,2 м при среднем удельном расходе раствора на поверхность 2,0-3,5 г/м².

Таким образом извлечение кремнезема проводят в условиях геотермальной электрической станции (ГеоТЭС) в период существования устойчивого снежного покрова. Поток жидкой фазы отработанного гидротермального теплоносителя с температурой 80-100°С после диспергирования через перфорированные насадки подают на открытую площадку со слоем снега для образования смеси из шлама кремнезема и снега. Снег оказывает вымораживающее действие на раствор, способствуя охлаждению и затвердеванию капель. Замораживание раствора коллоидного кремнезема приводит к тому, что кристаллы льда в ходе своего роста вытесняют раствор, и частицы кремнезема концентрируются в растворе между кристаллами, что приводит к увеличению скорости коагуляции и осаждения частиц и быстрому образованию первого слоя шлама. Шлам кремнезема в этом слое действует как флокулянт, что дополнительно ускоряет осаждение кремнезема из капель раствора. Часть шлама кремнезема периодически удаляют с поверхности площадки, накапливают и далее высушивают с использованием гидротермального тепла.

Осажденный материал после сушки переходит в дисперсный порошок, поверхность которого используют для количественных определений при хроматографическом разделении газов.

Концентрации основных компонентов в исходном растворе имели следующие значения (мг/кг): Na⁺ - 239,4, К⁺ - 42,0, NH₄ ⁺ - 1,1, Са²⁺ - 1,6, Mg²⁺ - 0,72, Li⁺ - 0,71, Fe²⁺ - 0,1, Al³⁺ - 0,27, Cl^- - 198,5, SO₄ ^2- - 192,1, HS^- - 5,0, НСО₃ ^- - 81,0, СО₃ ^2- - 19,9, Н₃ВО₃ - 106,9, SiO₂ - 680,0, рН=9,2, минерализация - 1638,9 мг/кг, ионная сила - 14,22 ммоль/кг.

Плотность влажного шлама кремнезема, осажденного вымораживанием, равна 2,0 г/см³, насыпная плотность порошка сухого кремнезема - 0,22-0,24 г/см³. Химический состав кремнезема был следующим (весовые проценты, после сушки при 105°С): SiO₂ - 91,5, TiO₂ - 0,02, Al₂О₃ - 0,46, Fe₂О₃ - 0,08, FeO - 0,10, CaO - <0,1, Na₂O - 0,67, К₂О - 0,32, Р₂O₅ - 0,067, потери при прокаливании при 1000°С - 6,79.

Образцы осажденного кремнезема имеют аморфную структуру. По своим термохимическим свойствам осажденный материал мало отличался от кремнеземов, имеющих гидроксильную пленку на поверхности. По данным термогравиметрического анализа при нагреве подобных образцов в диапазоне температуры 100-200°С происходит отделение физически адсорбированной воды, при более высоких температурах уменьшение массы образцов объясняется разрушением поверхностных силанольных групп. ИК-спектры образцов были изучены в диапазоне волновых чисел от 250 до 4250 см^-1. В диапазоне волновых чисел 250-1200 см^-1 присутствовали три максимума, отвечавшие колебаниям Si-O-Si связей в тетраэдре SiO₄: два небольших максимума в районе 500 и 750-850 см^-1 и один значительный в районе 1096-1104 см^-1. В диапазоне 1200-4000 см^-1 всегда присутствовали два небольших пика в районе 1600-1640 см^-1 и 2344-2368 см^-1 и один значительный в районе 3440-3480 см^-1, которые соответствовали колебаниям гидроксильных групп ОН. Геометрия кривых ИК-спектров и положение двух основных пиков в районе 1096-1104 см^-1 и 3440-3480 см^-1 характерны для различных форм диоксида кремния.

Способ [1] обеспечивает осаждение из гидротермального раствора кремнезема с высокими удельной площадью поверхности и объемом пор и низкими концентрациями примесей (алюминия, железа и кальция), что дает возможность применять кремнезем в химической, силикатной и других областях промышленности.

Измерения площади и объема пор образцов кремнезема проводили адсорбционным методом. Метод основан на измерении изотерм адсорбции-десорбции азота при температуре жидкого азота, равной около 77 К.

Величину удельной поверхности определяли БЭТ-методом. Найдены дифференциальные распределения объема V_p и площади S_p пор с диаметрами d_p в определенном диапазоне, а также интегральные значения объема и площади пор с диаметрами от 1,7 нм до заданного значения d_p.

Характеристики пор образцов дисперсного геотермального кремнезема, полученные адсорбционным методом, приведены в таблице 1. Обозначения в таблице 1 имеют следующий смысл: S_S - площадь, определяемая при одном фиксированном значении давления Р/Р₀=0,200; S_ВЕТ - суммарная площадь пор, определяемая БЭТ-методом (Брунауэра-Эммета-Теллера, БЭТ-площадь); S_МР - площадь микропор с диаметром порядка 1,7 нм; S_АС - суммарная площадь, определяемая по кривой адсорбции для пор с диаметром от 1,7 до 300,0 нм; S_DC - площадь, определяемая по кривой десорбции для пор с диаметром от 1,7 до 300,0 нм; V_S - суммарный объем пор с диаметром менее 40,0 нм, определяемый при фиксированном давлении азота Р/Р₀=0,950; V_МР - объем микропор диаметром порядка 1,7 нм; V_АС - суммарный объем пор с диаметром от 1,7 до 300,0 нм, определяемый по кривой адсорбции; V_DC - суммарный объем пор с диаметром от 1,7 до 300,0 нм, определяемый по кривой десорбции; d_ВЕТ - средний диаметр пор, равный 4·V_S/S_ВЕТ; d_А - средний диаметр пор, вычисляемый по значениям объема и площади пор, полученным на кривой адсорбции, и равный 4·V_АС/S_АС; d_D - средний диаметр пор, вычисляемый по значениям объема и площади пор, полученным на кривой десорбции и равный 4·V_DC/S_DC; Р - давление азота, Р₀ - давление насыщенного азота при 77 К.

Как следует из данных таблицы 1, удельная площадь поверхности кремнезема, полученного из раствора скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, достигает значений 300 м²/г, пористость - 1,1 г/см³, средний диаметр пор - 12,7-16,6 нм. Площадь и объем микропор в образцах геотермального кремнезема оказались сравнительно небольшими. Отношение площади микропор к суммарной площади пор было в пределах 0,09-0,11, отношение объема микропор к суммарному объему пор образцов еще меньше - 0,005-0,009 (табл. 1).

В таблице 2 представлены данные по зависимости площади и объема пор от их диаметра для порошка кремнезема. Как видно из таблицы 2, размеры пор образца кремнезема сосредоточены в узком диапазоне малых диаметров. Дифференциальное распределение объема по диаметрам пор имеет максимум в районе d_p=30,4 нм, а распределение площади по диаметрам характеризуется двумя близкими и примерно одинаковыми максимумами в районе 12,6 и 9,1 нм (табл. 2). На поры с диаметрами d_p=5,18-20,6 нм приходится 71.1% всего объема, на поры с диаметрами d_p=5,18-26,5 нм - 79,8% объема, на поры с диаметрами d_p=5,18-40,0 нм - 88,3%. При этом 60,9% всей площади поверхности приходится на поры с диаметрами d_p=5,18-26,5 нм, а на поры с диаметрами d_p=5,18-40,0 нм - 76,4% всей площади.

Количество кремнезема, которое можно осадить из гидротермального раствора, зависит от температуры раствора в гидротермальном резервуаре. Первоначально кремний поступает в раствор вместе с другими соединениями в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине 1,0-3,5 км в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (250-350°С) и давлении (4,0-16,0 МПа и выше).

При температуре 250-350°С кремний присутствует в растворе главным образом в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты H₄SiO₄. Общее содержание C_t кремнезема SiO₂ в воде при этих условиях можно оценить по растворимости кварца при 250-350°С. При движении на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС, ГеоТЭС давление и температура раствора снижаются и происходит разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого на поверхности водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, и в растворе развиваются процессы нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией.

В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются коллоидные частицы гидратированного кремнезема mSiO₂·nH₂O с радиусами 3-5 нм и более. Часть силанольных групп SiOH на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона H⁺, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд препятствует коагуляции частиц за счет сил электростатического отталкивания и обеспечивает устойчивость коллоидного кремнезема в растворе. После завершения реакции полимеризации и образования коллоидных частиц коллоидный и мономерный кремнезем находятся в равновесии, концентрация мономерного кремнезема равна растворимости аморфного кремнезема. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов ортокремниевой кислоты (Н₃SiO₄ ^-, H₂SiO₄ ^2-) и макромолекулы поликремниевых кислот.

В настоящее время разработаны способы извлечения из гидротермального теплоносителя и использования кремнеземсодержащего материала [1, 2, 3, 4]. Например, способ-аналог заключается в использовании кремнезема, осажденного вымораживанием диспергированного гидротермального раствора, для изготовления жидкого натриевого стекла [4] (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, №2186025, 2000). Заявленный способ позволяет использовать сорбционные свойства поверхности осажденного кремнезема, что расширяет области утилизации материала, повышает его стоимость и увеличивает эффективность использования гидротермального теплоносителя. Способ исключает затраты дорогих реагентов на производство традиционных синтетических дисперсных аморфных кремнеземов, служащих исходным материалом для приготовления сорбентов для хроматографии.

Пример 1. Выполнены эксперименты по разделению компонент смеси органических соединений в двух хроматографических колонках, одна из которых набита кремнеземом, осажденным из гидротермального теплоносителя вымораживанием по способу [1], а вторая - промышленно произведенным сорбентом силохромом С-80. Фракция частиц силохрома С-80 была в пределах 0,315-0,5 мм, удельная поверхность порошка - 80,0 м²/г, средний диаметр пор - 40,0-50,0 нм, удельный объем пор - 1,3 см³/г. Обе колонки были одинаковы по подготовке и работали параллельно. Длина колонок была 1,8 м, внутренний диаметр - 2,0 мм, масса сорбента в колонке, набитой силохромом С-80 - 4,67 г, в колонке, набитой геотермальным кремнеземом, - 1,45 г. Анализируемые компоненты элюировались через колонки газом-носителем - гелием, расход гелия через каждую колонку был 0,2 мл/с. Температура экспериментов составляла 130°С. Для регистрации хроматографических пиков применялся пламенно-ионизационный детектор, расход водорода в детекторе был равен 0,5 мл/с, расход воздуха - 5,0 мл/с.

В таблице 3 приведены результаты экспериментов по получению хроматографических пиков изобутана и паров органических жидкостей: гексана, гептана, бензола, толуола, о-ксилола. Пары жидкостей получали при температуре испарителя 200°С. Как следует из таблицы 3, время удерживания t_R каждой компоненты больше в колонке, набитой геотермальным кремнеземом. Последующий анализ смеси этих веществ также показал большее время удерживания компонент для колонки с кремнеземом, полученным из гидротермального раствора, что указывало на его лучшую разделительную способность в сравнении с силохромом С-80.

Таблица 1 Размер, площадь и объем пор образцов кремнезема, осажденного из гидротермального раствора
SS, м2/г	263,53
SВЕТ, м2/г	274,64
SМР, м2/г	26,33
SАС, м2/г	260,25
SDC, м2/г	333,52
VS, см3/г	0,871
VМР, см3/г	0,00827
VАС, см3/г	1,078
VDC, см3/г	1,088
dВЕТ, нм	12,692
dA, нм	16,575
dD, нм	13,058

Таблица 2 Объем и площадь в зависимости от диаметра пор кремнезема по данным адсорбционного анализа.
Диаметр пор dp, нм	Средний диаметр, нм	Объем пор, г/см3	Суммарный объем пор, г/см3	Площадь пор, м2/г	Суммарная площадь пор, м2/г
333,0-125,1	150,03	0,0238	0,0238	0,635	0,635
125,1-88,9	100,89	0,0333	0,0571	1,321	1,956
88,9-72,7	79,1	0,0284	0,0856	1,438	3,394
72,7-40,0	47,2	0,1539	0,2395	13.03	16,42
40,0-26,5	30,4	0,1669	0,4065	21,94	38,37
26,5-20,6	22,7	0,1303	0,5368	22,90	61,27
20,6-16,7	18,2	0,1182	0,6550	25,93	87,20
16,7-14,0	15,1	0,0960	0,7510	25,35	112,55
14,0-11,6	12,6	0,1005	0,8516	31,89	144,45
11,6-10,3	10,89	0,0550	0,9066	20,23	164,68
10,3-8,36	9,11	0,0764	0,9831	33,57	198,25
8,36-7,00	7,55	0,0425	1,0257	22,55	220,80
7,00-5,97	6,40	0,0243	1,0501	15,25	236,06
5,97-5,18	5,52	0,0141	1,0642	10,24	246,310
5,18-4,54	4,81	0,0079	1,0722	6,624	252,93
4,54-4,02	4,24	0,0039	1,0761	3,760	256,69
4,02-3,58	3,77	0,0011	1,0773	1,226	257,92
3,58-3,20	3,36	0,000061	1,0774	0,072	257,99
3,20-1,96	2,01	0,000059	1,0774	0,118	258,11
1,96-1,86	1,91	0,00046	1,0779	0,963	259,07
1,86-1,76	1,81	0,00053	1,0784	1,178	260,25

Таблица 3 Сравнительное время удерживания разных веществ на колонках длиной 1,8 м и диаметром 2,0 мм, набитых кремнеземом, осажденным из гидротермального теплоносителя, и силохромом С-80.
Вещество	Объем пробы, мкл	Время удерживания (tR)
		Силохром С-80	Геотермальный кремнезем
Изобутан	200,0	44 сек	53,7 сек
Гексан	0,1	1 мин 11 сек	1 мин 30.2 сек
Гептан	0,1	1 мин 43 сек	2 мин 13 сек
Бензол	0,1	1 мин 22,5 сек	3 мин 22,3 сек
Толуол	0,1	2 мин 26 сек	6 мин 33.5 сек
O-ксилол	0,1	4 мин 36,9 сек	13 мин 08,7 сек

Литература

1. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, №2186024, 2000.

2. Кашпура В.Н., Потапов В.В. и др. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, №2185334, 2000.

3. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ, №2219127, 2002.

4. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, №2186025, 2000.

Способ использования аморфного кремнезема, осажденного из жидкой фазы гидротермального теплоносителя, отличающийся тем, что кремнезем используют в качестве сорбента для хроматографического разделения органических жидких и газообразных веществ путем пропускания газа-носителя со смесью паров анализируемых веществ через слой сорбента в хроматографической колонке и получения на выходе из колонки последовательности элюируемых компонентов, регистрируемых в виде пиков.