Ферроэлектрический запоминающий контур и способ его изготовления

Изобретение относится к Ферроэлектрическому запоминающему контуру и способу его изготовления. Техническим результатом является повышение степени поляризации ферроэлектрической ячейки памяти и снижение напряженности поля. Ферроэлектрический запоминающий контур содержит ферроэлектрическую ячейку памяти в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки, два электрода, при этом, по меньшей мере, один из электродов содержит, по меньшей мере, один контактный слой, который содержит проводящий полимер, находящийся в контакте с ячейкой памяти, и, в случае необходимости, второй слой в виде металлической пленки, находящейся в контакте с проводящим полимером. Способ изготовления ферроэлектрического запоминающего контура включает в себя операции нанесения на подложку первого контактного слоя в виде тонкой пленки проводящего полимера и нанесения тонкой ферроэлектрической полимерной пленки на первый контактный слой и второго контактного слоя на тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ферроэлектрическому запоминающему контуру, содержащему ферроэлектрическую ячейку памяти в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки с первым и вторым электродами, контактирующими с ферроэлектрической пленкой ячейки памяти на ее противоположных сторонах, причем состояние поляризации ячейки может быть установлено, переключено и детектировано путем приложения к электродам соответствующих напряжений. Изобретение относится также к способу изготовления ферроэлектрического запоминающего контура указанного типа, согласно которому запоминающий контур формируют на изолирующей подложке.

Настоящее изобретение связано с процессами придания поляризации и переключения поляризации применительно к тонкой ферроэлектрической полимерной пленке в запоминающих контурах. Подобные контура используются для построения бистабильных ферроэлектрических запоминающих устройств.

Более конкретно настоящее изобретение направлено на улучшение технических характеристик тонких и ультратонких ферроэлектрических полимерных пленок на основе поли(винилиденфторида-трифторэтилена) в контуре описанного типа, в котором под действием электрического поля производится переключение ячеек памяти, сформированных в тонкой пленке, между двумя состояниями поляризации.

Уровень техники

Из уровня техники известно, что тонкие (с толщиной 0,1-1 мкм) и ультратонкие (толщина менее 0,1 мкм) ферроэлектрические пленки могут быть использованы в качестве бистабильных запоминающих устройств. Использование ферроэлектрического полимера в форме тонкой пленки позволяет создать полностью интегрированные устройства, в которых переключение поляризации может происходить при низких напряжениях. Однако исследование зависимости поляризационных характеристик от толщины пленки для ферроэлектрического полимера, получившего наиболее широкое применение в известных устройствах, а именно поли(винилиденфторида-трифторэтилена) (ПВДФ-ТрФЭ) показывает, что с уменьшением толщины происходит снижение значения остаточной поляризации Р_R (см. фиг.5) и увеличение значения непереключающей поляризации . При этом наблюдается резкое падение значения поляризации, когда толщина пленки становится меньше 100 мкм.

В полимерных пленках ПВДФ-ТрФЭ характеристики поляризации непосредственно зависят от степени кристалличности и размеров кристаллитов. Предполагается, что применительно к тонким пленкам жесткая металлическая подложка, на которую обычно методом центрифугирования наносится пленка, может ингибировать процесс кристаллизации. Это обусловлено тем, что подложка оказывает влияние на процесс гетерогенного зарождения кристаллов, который определяет ориентацию кристаллитов. В результате соседние кристаллиты могут иметь значительное рассогласование ориентации, формируя тем самым граничный слой между металлической подложкой и тонкой пленкой. С другой стороны, новые экспериментальные результаты, возможно, указывают на то, что высокая степень кристалличности может быть получена даже при использовании металлической подложки. Таким образом, истинный механизм рассматриваемого процесса представляется в настоящее время не вполне ясным. Граничный слой имеет толщину, которая составляет значительную долю от толщины тонкой пленки, что приводит к снижению степени поляризуемости и к более интенсивному коэрцитивному полю. Из-за наличия данного граничного слоя тонкие пленки ферроэлектрического полимера, находящиеся в контакте с металлическим слоем, характеризуются меньшим значением остаточной поляризации P_R и большим значением непереключающего поля по сравнению с изолированным полимером.

Раскрытие изобретения

В связи с изложенным основная задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в ослаблении описанных недостатков известной технологии изготовления ферроэлектрических запоминающих контуров. Конкретная задача, решаемая изобретением, заключается в улучшении поляризационных свойств и возможностей переключения для ферроэлектрических запоминающих контуров с тонкими ферроэлектрическими полимерными пленками в качестве запоминающего материала.

Решение перечисленных задач и достижение других достоинств и преимуществ обеспечено созданием ферроэлектрического запоминающего контура согласно изобретению, который характеризуется тем, что, по меньшей мере, один из электродов содержит: контактный слой, содержащий проводящий полимер, находящийся в контакте с ячейкой памяти, или комбинацию контактного слоя с проводящим полимером, который находится в контакте с ячейкой памяти, и слоя в виде металлической пленки, находящейся в контакте с контактным слоем.

В предпочтительном варианте осуществления ферроэлектрического запоминающего контура по изобретению один из электродов содержит только контактный слой проводящего полимера, а другой электрод содержит комбинацию контактного слоя с проводящим полимером и слоя в виде металлической пленки.

Тонкая ферроэлектрическая полимерная пленка предпочтительно имеет толщину 1 мкм или менее, тогда как слой проводящего полимера имеет толщину 20-100 мкм.

Кроме того, в предпочтительном варианте ферроэлектрическая ячейка памяти содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из следующей группы полимеров: поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилиден с любым из его сополимеров, терполимеры на основе указанных сополимеров или ПВДФ-трифторэтилене (ПВДФ-ТрФЭ), найлоны с нечетным номером марки (т.е. с нечетным количеством атомов углерода в основном исходном мономерном звене), найлоны с нечетным номером марки с любыми из их сополимеров, цианополимеры и цианополимеры с любыми из их сополимеров. В данном варианте проводящий полимер контактного слоя предпочтительно выбирается из следующей группы полимеров: допированный полипиррол, допированные производные полипиррола, допированный полианилин, допированные производные полианилина, допированные политиофены и допированные производные политиофенов.

В общем случае представляется также предпочтительным, чтобы проводящий полимер контактного слоя был выбран из следующей группы полимеров: допированный полипиррол, допированные производные полипиррола, допированный полианилин, допированные производные полианилина, допированные политиофены и допированные производные политиофенов.

Рекомендуется также, чтобы металл в слое, выполненном в виде металлической пленки, был выбран из следующей группы металлов: алюминий, платина, титан и медь.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения ферроэлектрический запоминающий контур выполнен с возможностью его формирования в наборе аналогичных контуров, имеющем матричную адресацию. В этом варианте ячейка памяти запоминающего контура образует часть глобального слоя в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки, а первый и второй электроды образуют части соответственно первых и вторых электродных средств. И первые, и вторые электродные средства содержат множество полосковых электродов, причем электроды вторых электродных средств ориентированы под углом, предпочтительно ортогонально по отношению к электродам первых электродных средств. Глобальный слой в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки расположен между электродами первых и вторых электродных средств. В результате в тонкой ферроэлектрической полимерной пленке в каждой зоне скрещивания электродов первых электродных средств и электродов вторых электродных средств образуется ферроэлектрическая ячейка памяти. При этом совокупность электродных средств и тонкой ферроэлектрической полимерной пленки с образованными в ней ячейками памяти образует ферроэлектрическое запоминающее устройство с пассивной матричной адресацией. Адресация соответствующих ячеек памяти для выполнения операций записи и считывания производится в данном устройстве посредством электродов, входящих в состав электродных средств, которые связаны с соответствующими внешними драйверными, управляющими и детектирующими контурами.

Решение перечисленных задач и достижение указанных преимуществ обеспечивается также созданием способа изготовления ферроэлектрического запоминающего контура согласно настоящему изобретению. Данный способ характеризуется тем, что на подложку или на слой металлической пленки, нанесенной на подложку, наносят первый контактный слой в виде тонкой пленки проводящего полимера, после чего наносят тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку на первый контактный слой и затем второй контактный слой на тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку.

Далее в соответствии с изобретением тонкую пленку проводящего полимера, как и тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку предпочтительно наносят центрифугированием.

При этом в одном предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению первый контактный слой и/или тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку после завершения соответствующей операции нанесения подвергают отжигу при температуре около 140-145°С.

Согласно другому предпочтительному варианту способа по изобретению поверх тонкой ферроэлектрической полимерной пленки наносят второй контактный слой в виде тонкой пленки проводящего полимера. В этом случае предпочтительно подвергнуть второй контактный слой отжигу при температуре около 140-145°С без осуществления отжига тонкой ферроэлектрической полимерной пленки перед нанесением второго контактного слоя. Предпочтительно также нанести поверх второго контактного слоя слой металлической пленки.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение будет описано более подробно путем обсуждения, со ссылками на прилагаемые чертежи, некоторых предпочтительных вариантов его выполнения и примеров осуществления.

На фиг.1 изображена ферроэлектрическая ячейка памяти, соответствующая уровню техники.

Фиг.2а, 2b, 2c, 2d и 2е соответственно иллюстрируют первый, второй, третий, четвертый и пятый варианты выполнения ферроэлектрической ячейки памяти по настоящему изобретению.

На фиг.3 дано схематичное изображение в плане ферроэлектрического запоминающего устройства, известного из уровня техники, но снабженного запоминающими контурами согласно изобретению.

Фиг.4а соответствует сечению устройства, показанного на фиг.3, плоскостью Х-Х.

На фиг.4b представлена часть запоминающего контура по настоящему изобретению применительно к его использованию в запоминающем устройстве по фиг.3.

На фиг.5 приведены, для их сопоставления, кривые гистерезиса, соответствующие запоминающему контуру по настоящему изобретению и известному запоминающему контуру.

Фиг.6, 7 иллюстрируют сравнение усталостных характеристик запоминающего контура по настоящему изобретению и известного запоминающего контура.

Осуществление изобретения

В нижеследующем описании различных вариантов осуществления настоящего изобретения за отправную точку будет принят представленный на фиг.1 известный запоминающий контур. На фиг.1, где известный контур представлен в сечении, слой F тонкой ферроэлектрической полимерной пленки расположен между первым и вторым электродами Е1, Е2 соответственно. Эти электроды выполнены в виде металлических пленок М1, М2. При этом обычно принимается (хотя это условие не является обязательным), что в обоих электродах использован один и тот же металл.

Первый вариант выполнения запоминающего контура С по изобретению, представленный на фиг.2а, аналогичен известному контуру, представленному на фиг.1. Однако в нижнем электроде Е1 металлическая пленка М1 заменена тонкой пленкой Р1 проводящего полимера, тогда как верхний электрод Е2 сохранил свою форму электрода в виде металлической пленки.

Второй вариант выполнения запоминающего контура С по изобретению представлен на фиг.2b. Здесь оба электрода Е1, Е2 выполнены в виде тонких пленок Р1, Р2 проводящего полимера. При этом в этих электродах может быть использован один и тот же полимер или различные проводящие полимеры.

На фиг.2с показан третий вариант запоминающего контура С по изобретению. Здесь первый электрод Е1 содержит тонкую пленку Р1 проводящего полимера, служащего контактным слоем для слоя F ферроэлектрического полимера. На тонкую пленку Р1 проводящего полимера нанесена металлическая пленка М1. В результате первый электрод Е1 представляет собой композит, образованный двумя слоями М1, Р1. Второй электрод Е2 аналогичен электроду первого варианта, т.е. содержит металлическую пленку М2, контактирующую с тонкой ферроэлектрической полимерной пленкой F, которая образует запоминающий материал, т.е. собственно ячейку памяти.

На фиг.2d представлен четвертый вариант запоминающего контура С по изобретению. Он отличается от варианта по фиг.2с тем, что в нем второй электрод Е2 содержит только контактный слой, состоящий из тонкой пленки Р2 проводящего полимера.

Наконец, на фиг.2е представлен пятый вариант запоминающего контура С по изобретению. Здесь оба электрода Е1, Е2 являются композитами, образованными соответственно металлической пленкой М1, М2 и тонкой пленкой Р1, Р2 проводящего полимера, служащей в качестве контактного слоя между металлической пленкой М1, М2 и тонкой ферроэлектрической полимерной пленкой F, образующей собственно ячейку памяти.

Как это известно специалистам в данной области, ячейка памяти известной конструкции может быть использована в этом качестве в составе матричной ферроэлектрической памяти с пассивной адресацией типа представленной на фиг.3. В такой матрице запоминающий материал, т.е. тонкая ферроэлектрическая пленка, представляет собой единый протяженный ("глобальный") слой G. Однако пассивное матричное ферроэлектрическое запоминающее устройство может также включать в себя любой из вариантов запоминающего контура, представленных на фиг.2а-2е.

В последнем случае запоминающее устройство также содержит тонкую пленку ферроэлектрического полимера (или, другими словами, тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку), выполненную в виде глобального слоя G и используемую в качестве запоминающего материала в запоминающем контуре С. В дополнение к этому запоминающее устройство содержит первые электродные средства в виде взаимно параллельных нижних полосковых электродов Е1, служащие интерфейсом для глобального слоя G, представляющего собой тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку. Поверх тонкой ферроэлектрической полимерной пленки нанесены вторые электродные средства в виде аналогичных электродов Е2. Однако взаимно параллельные полосковые электроды Е2 ориентированы под некоторым углом к электродам Е1 первых электродных средств, предпочтительно ортогонально этим электродам.

На фиг.4а запоминающее устройство с пассивной матричной адресацией по фиг.3 представлено в сечении плоскостью Х-Х. В представленном варианте ферроэлектрическое запоминающее устройство снабжено запоминающим контуром С в варианте, показанном на фиг.2с или 2d. Более конкретно запоминающий контур С содержит композитный нижний электрод Е1 из металлической пленки М1 и контактного слоя (пленки) Р1 из проводящего полимера, служащего интерфейсом для части глобального слоя G тонкой ферроэлектрической полимерной пленки, используемой в качестве запоминающего материала в ячейке памяти.

В запоминающем устройстве, показанном на фиг.3 и 4а, взаимное пространственное наложение электрода Е2, входящего в состав вторых электродных средств, и электрода Е1, входящего в состав первых электродных средств, задает ячейку памяти в объеме заключенной между ними тонкой ферроэлектрической полимерной пленки F, как это видно из фиг.3 и 4а. Таким образом, запоминающий контур С согласно изобретению, образованный ферроэлектрическим запоминающим материалом совместно с электродами Е₁, Е₂, составляет часть полного набора ячеек памяти. Однако теперь и электроды Е1, Е2, и запоминающий материал образуют соответствующие, четко определенные части общего набора электродов Е1, Е2 и запоминающего материала, формирующих ферроэлектрическое запоминающее устройство в целом.

На фиг.4b показана часть запоминающего контура С, используемого в ферроэлектрическом запоминающем устройстве с пассивной матричной адресацией, изображенном на фиг.3 и 4а. Видно, что в данном случае запоминающий контур С соответствует одному из вариантов, показанных на фиг.2с, 2d. Более конкретно, в то время как нижние электроды Е1 содержат металлическую пленку М1 и контактный слой в виде пленки Р1 проводящего полимера, верхний электрод Е2 может представлять собой либо металлическую пленку М2, либо пленку Р2 проводящего полимера. Разумеется, не существует никаких препятствий для использования в запоминающем устройстве, представленном на фиг.3 и 4а, любого из вариантов, изображенных на фиг.2а-2е.

Далее будет дано более общее описание настоящего изобретения. Запоминающий контур С согласно изобретению содержит тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку на подложке, покрытой проводящим полимером. В соответствии с одним из аспектов изобретения мягкий проводящий полимер, такой как политиофен, нанесен на металлизированную подложку, например, на кремниевую пластину, покрытую платиной или алюминием. После этого на подложку, например, центрифугированием наносится тонкая пленка ферроэлектрического полимера, например, поли(винилиденфторида-трифторэтилена) (ПВДФ-ТрФЭ). Толщина этой пленки может составлять от 20 нм до 1 мкм. В данном случае проводящий полимер используется в качестве нижнего электрода, который замещает обычно применяемые металлические электроды, изготавливаемые, например, из таких металлов, как Al, Pt, Au, Си и др. Предполагается, что нанесенные с помощью способа по настоящему изобретению электроды из проводящего полимера увеличивают кристалличность тонкой ферроэлектрической полимерной пленки и тем самым повышают степень поляризации, а также уменьшают напряженность переключающего поля по сравнению с соответствующими тонкими пленками на металлических электродах.

Использование проводящего полимера в качестве электрода ячейки памяти в контуре по настоящему изобретению служит уменьшению жесткости данной пленки (т.е. повышает кристалличность), а также модифицированию электрического барьера в граничном слое. В общем случае разделение фаз между полимерами сокращает кристаллическую зону вблизи их раздела. Это свойство используется в настоящем изобретении путем нанесения пленки проводящего полимера на подложку для формования нижнего электрода. Тонкая ферроэлектрическая пленка и пленка проводящего полимера имеют хорошее разделение фаз, что приводит к уменьшению некристаллической зоны в тонкой ферроэлектрической пленке в процессе последующего обжига. Предполагается, что в связи с различиями механизмов проводимости в проводящих полимерах и в металле барьер в граничном слое между электродом и ферроэлектрической полимерной пленкой модифицируется таким образом, что в ферроэлектрической полимерной пленке имеет место повышение как значения остаточной поляризации Р_R, так и скорости переключения при одновременном уменьшении значения непереключающей поляризации . Эти изменения, действительно, наблюдаются в экспериментах.

Проводящие полимеры, которые могут быть использованы для осуществления изобретения, включают (не ограничиваясь ими) следующие вещества: допированный полипиррол и его допированные производные, допированный полианилин и его допированные производные, а также допированные политиофены и их допированные производные.

Ферроэлектрические полимеры, которые могут быть использованы для осуществления изобретения, включают (не ограничиваясь ими) следующие вещества: поливинилиденфторид (ПВДФ) и его сополимеры с трифторэтиленом (ПВДФ-ТрФЭ), терполимеры (тройные сополимеры), основанные на сополимерах названных веществ, прочие ферроэлектрические полимеры, такие как найлоны с нечетным номером марки, или цианополимеры.

Использование полимерных электродов в соответствии с изобретением увеличивает степень кристалличности в тонкой пленке на основе сополимера ПВДФ-ТрФЭ по сравнению с использованием сопрягающих металлических электродов из Al, Pt, Au, Cu и т.п. Анализ поляризационной петли гистерезиса показывает, что тонкие пленки сополимера ПВДФ-ТрФЭ, сформированные на электроде из проводящего полимера, при той же напряженности приложенного электрического поля обладают более высокой степенью поляризации, чем пленки, снабженные металлическим, например, титановым электродом. Это иллюстрируется фиг.5, которая будет рассмотрена далее. Получение тонких и ультратонких ферроэлектрических полимерных пленок на плоской подложке, покрытой проводящим полимером, будет проиллюстрировано приводимыми далее примерами.

Содержащиеся в данном описании варианты изобретения приведены только для целей разъяснения изобретения и не вносят никаких ограничений. Другими словами, приводимые примеры не могут интерпретироваться как вносящие какие-либо ограничения в объем защиты настоящего изобретения.

Пример 1.

В соответствии с данным примером в качестве одного из электродов, контактирующего с ферроэлектрическим полимером в тонкопленочном запоминающем контуре, используется полимер, сокращенно обозначаемый как ПЭДОТ (поли(3,4-этилендиокситиофен)) (poly(3,4-etylene dioxythiophene)). Пленка ПЭДОТ может быть сформирована методами химической полимеризации, электрохимической полимеризации или нанесения центрифугированием предварительно приготовленного раствора, содержащего ПЭДОТ-ПСС (где сокращение ПСС обозначает полистирол, смешанный с сернистой кислотой). В данном случае для формирования пленки ПЭДОТ используется химический метод. Соответствующий раствор представляет собой смесь имеющихся в продаже растворов Baytron M (3,4-этилендиокситиофен, ЭДОТ) и Baytron С (раствор толуолсульфоната железа в п-бутаноле, 40%). Соотношение между Baytron М и Baytron С в стандартном растворе смеси составляет 6:1. Полимеризация ЭДОТ в ПЭДОТ становится заметной примерно через 15 мин после смешивания двух растворов.

Проводящий полимер ПЭДОТ в рассматриваемом примере наносят центрифугированием на металлизированную пластину кремния. С целью интенсификации полимеризации пленку затем помещают на горячую (100°С) плитку на 1-2 мин. Затем происходит смывание раствора для полного удаления неполимеризовавшегося ЭДОТ и железосодержащего раствора. На этой операции альтернативно могут быть использованы изопропанол или деионизированная вода. Поверх проводящей пленки ПЭДОТ посредством центрифугирования наносят тонкую ферроэлектрическую пленку (в данном примере имеющую толщину 80 нм), после чего следует операция отжига при 140-145°С в течение 10 мин. На ферроэлектрическую пленку методом испарения наносится верхний электрод из титана. В данном примере ферроэлектрическая пленка состоит из сополимера ПВДФ-ТрФЭ с соотношением сополимеров 75/25.

На фиг.5 показана петля 1 гистерезиса, которая может быть получена для запоминающего контура согласно изобретению. Более конкретно петля 1 гистерезиса получена для тонкой ферроэлектрической полимерной пленки, приготовленной согласно рассмотренному Примеру 1. Используемый запоминающий контур С, по существу, соответствует варианту, представленному на фиг.2а и в Примере 1. Проводящий полимер Р1, используемый в качестве нижнего электрода Е1, представляет собой С-ПЭДОТ, т.е. политиофен, допированный тоулолсульфонатом железа. Предполагается, что данный полимер имеет более высокую проводимость, чем ПЭДОТ-ПСС. Верхний электрод Е2 изготовлен в виде металлической (титановой) пленки. Петля 1 на фиг.5 характеризуется остаточной поляризацией Р_R1 и коэрцитивным напряжением V_C1. Петля 2 - это петля гистерезиса для известного запоминающего контура C с верхним и нижним электродами Е1, Е2, изготовленными из титана. Этому контуру соответствуют значения остаточной поляризации Р_R2 и коэрцитивного напряжения V_C2. Как можно видеть при сравнении представленных кривых 1, 2 гистерезиса, запоминающий контур С согласно изобретению характеризуется гистерезисной кривой, форма которой ближе к идеальной квадратной форме. При этом непереключающая поляризация запоминающего контура С согласно изобретению относительно меньше, чем соответствующая поляризация для известного запоминающего контура. Как следствие, разность между значениями переключающей поляризации P₁ ^* и непереключающей поляризации для контура по изобретению выше, чем для соответствующих значений в известном контуре. Благодаря этому существенно улучшается различимость считываемых сигналов, соответствующих различным уровням поляризации. Следует, однако, отметить, что коэрцитивное напряжение V_C1 у запоминающего контура по изобретению является несколько более высоким, возможно, потому, что толщина тонкой ферроэлектрической полимерной пленки была несколько большей, чем ожидалось. Однако приведенные на фиг.5 кривые гистерезиса ясно показывают, что применение нижних электродов с проводящим полимером, в данном случае С-ПЭДОТ, заметно улучшает поляризуемость тонкой ферроэлектрической полимерной пленки, используемой в качестве запоминающего материала.

Пример 2.

Проводящий полимер, в данном случае полипиррол, наносят на металлизированную подложку (такую, как кремниевая пластина, покрытая Pt или Al) с использованием известного способа, согласно которому подложку окунают в раствор полимера. В соответствии с данным примером для того, чтобы уменьшить скорость нанесения, подложки окунают в полимерный раствор низкой концентрации. В общем случае подложки могут быть погружены в полимеризующийся раствор на период примерно от 3 до 30 мин при комнатной температуре. Для того чтобы получить желаемую толщину, может быть использовано многократное окунание. В рассматриваемом примере конечная толщина слоя полипиррола составляет 30 нм, хотя ее можно выбирать в интервале от 20 нм до примерно 100 нм путем варьирования общей длительности окунания. За описанной операцией следует операция нанесения слоя проводящего полимера, в ходе которой посредством центрифугирования получают тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку.

В рассматриваемом примере для формирования тонкопленочного ферроэлектрического слоя используют статистические сополимеры ПВДФ-ТрФЭ с соотношением сополимеров 75/25 при молярном отношении ВДФ/ТрФЭ 68/32 и при средних молекулярных массах, близких к 200000. Получаемые пленки затем подвергают отжигу при 100°С в течение 2 ч и медленно охлаждают до комнатной температуры.

Пример 3.

Электродный слой из проводящего полимера наносят на металлизированную подложку (т.е. на кремниевую пластину, покрытую пленкой платины, титана или алюминия) или поверх тонкой ферроэлектрической полимерной пленки путем центрифугирования с использованием в качестве исходного раствора Baytron P. Имеющийся в продаже раствор Baytron P представляет собой водный раствор ПЭДОТ в присутствии ПСС, который служит в качестве коллоидного стабилизатора. С учетом плохой смачиваемости всех названных металлических пленок и ферроэлектрической пленки, для того чтобы обеспечить формование однородной и гладкой пленки ПЭДОТ-ПСС, к раствору Baytron P необходимо добавлять небольшое количество поверхностно-активного вещества. После нанесения пленки центрифугированием необходима тепловая обработка при 100°С в течение 2-10 мин. Данная операция может увеличить проводимость ПЭДОТ-ПСС.

Для растворения ферроэлектрического полимера используют соответствующий растворитель. Единственное требование при этом состоит в том, чтобы данный растворитель не растворял пленку ПЭДОТ-ПСС или не приводил к ее разбуханию при комнатной температуре, а также чтобы он предотвращал процесс диффузии между тонкой ферроэлектрической пленкой и пленкой ПЭДОТ-ПСС. Концентрация ферроэлектрического полимера в диэтилкарбонате составляет 3%. Для того, чтобы получить ферроэлектрическую пленку толщиной 90 нм, центрифугирование ведут с угловой скоростью 3800 об./мин.

Поверх ферроэлектрической полимерной пленки формируют второй проводящий полимерный слой ПЭДОТ-ПСС. Поверх этого второго проводящего слоя наносят электрод в виде слоя титана. Эту операцию осуществляют методом испарения, с формированием пленки титана толщиной 150 нм поверх проводящего полимера. Активная поверхность задается с помощью соответствующей маски.

Фиг.6 иллюстрирует сравнение усталостных характеристик при толщине пленки 60 нм и при комнатной температуре для запоминающего контура С по изобретению (кривые, отмеченные черными квадратиками) и для известного запоминающего контура (кривые, отмеченные белыми кружками). Из сопоставления соответствующих кривых можно видеть, что запоминающий контур согласно изобретению демонстрирует более высокую остаточную поляризацию, а также улучшенные усталостные характеристики. При этом, как можно видеть из сопоставления двух кривых P_R1, P_R2, различия в характеристиках между запоминающим контуром по изобретению и известным запоминающим контуром остаются заметными при проведении более 10⁶ циклов подачи знакопеременного напряжения в ходе испытаний на усталость.

Значения непереключающей поляризации для сравниваемых контуров практически одинаковы, но при этом после 10⁷ циклов переключающая поляризация Р^* для запоминающего контура по изобретению более чем в 7 раз превышает непереключающую поляризацию для этого контура. В то же время при том же количестве циклов переключения аналогичное превышение для известного запоминающего контура является близким к пятикратному. Таким образом, различимость считываемых сигналов в контуре по изобретению примерно на 40% выше, чем у известного контура.

Преимущества запоминающего контура по изобретению становятся еще более заметными при повышении рабочей температуры до 55°С (что точнее соответствует реальным условиям работы подобных контуров), как это видно из фиг.7. В случае использования известного контура усталостные явления (проявляющиеся в падении переключающей поляризации Р^*) становятся заметными уже после 20000 циклов переключения. После 10⁶ циклов значение переключающей поляризации для известного контура превышает значение непереключающей поляризации всего на 40%. В отличие от этого, для запоминающего контура по изобретению даже после 10⁷ циклов переключающая поляризация Р^* в 6 раз превышает непереключающую поляризацию. В дополнительных экспериментах было показано, что значительное (пятикратное) превышение значения переключающей поляризации по сравнению с соответствующим значением непереключающей поляризации сохраняется даже после 10⁹ циклов подачи напряжения, что свидетельствует о значительных преимуществах, обеспечиваемых настоящим изобретением.

Представляется, что металлическая подложка может приводить к наличию значительной энергии упругости в тонких и ультратонких ферроэлектрических пленках в результате несогласованности ориентаций соседних кристаллитов под влиянием металлической подложки на тонкие ферроэлектрические полимерные пленки. Это ведет к низкой кристалличности в ультратонких пленках ПВДФ-ТрФЭ. Как следствие, ультратонкие пленки ПВДФ-ТрФЭ данного типа обладают меньшей остаточной поляризацией и улучшенной поляризацией переключения. Кроме того, наличие граничного барьера между металлическим электродом и ферроэлектрической полимерной пленкой может дополнительно снижать непереключающую поляризацию относительно остаточной поляризации P_R, что приближает форму кривой гистерезиса к квадратной.

В рамках разработки настоящего изобретения были охарактеризованы ферроэлектрические свойства пленок ПВДФ-ТрФЭ с толщинами 0,05-1 мкм. Были проведены измерения скорости переключения при различных напряженностях электрического поля. Экспериментальные результаты показывают, что при использовании электродов из проводящих полимеров имеет место увеличение кристалличности и поляризуемости благодаря согласованности их модуля упругости с модулем упругости ферроэлектрических полимерных пленок. Это представляет собой явное доказательство того, что электроды из проводящих полимеров функционируют должным образом в устройствах на основе тонких ферроэлектрических пленок. Кроме того, представляется разумным предположить, что модификация граничного слоя электрод - полимер приводит также к полезному изменению граничного барьера, вызывая тем самым повышение уровня поляризации и скорости переключения. Особенно важно то, что по сравнению с соответствующими показателями для тонких ферроэлектрических полимерных пленок с металлическими электродами при одинаковых экспериментальных условиях имеет место повышение степени поляризации и снижение напряженности переключающего поля или напряжения.

1. Ферроэлектрический запоминающий контур (С), содержащий ферроэлектрическую ячейку памяти в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки (F) с первым и вторым электродами (E₁, E₂), контактирующими с ферроэлектрической ячейкой памяти на ее противоположных сторонах, причем состояние поляризации ячейки может быть установлено, переключено и детектировано путем приложения к электродам (E₁, E₂) соответствующих напряжений, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из электродов (E₁, E₂) содержит контактный слой (P₁, P₂), содержащий проводящий полимер, который находится в контакте с ячейкой памяти, или комбинацию контактного слоя (P₁, P₂) с проводящим полимером, который находится в контакте с ячейкой памяти, и слоя (M₁, M₂) в виде металлической пленки, находящейся в контакте с контактным слоем (P₁, P₂).

2. Запоминающий контур по п.1, отличающийся тем, что один из электродов (E₁, E₂) содержит только контактный слой (P₁, P₂) с проводящим полимером, а другой электрод (Е2, Е1) содержит комбинацию контактного слоя (P₁, P₂), с проводящим полимером и слоя (M₁, M₂) в виде металлической пленки.

3. Запоминающий контур по п.1, отличающийся тем, что тонкая ферроэлектрическая полимерная пленка (F) имеет толщину 1 мкм или менее.

4. Запоминающий контур по п.1, отличающийся тем, что слой проводящего полимера имеет толщину 20-100 мкм.

5. Запоминающий контур по п.1, отличающийся тем, что ферроэлектрическая ячейка памяти содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из следующей группы полимеров: поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилиден с любым из его сополимеров, терполимеры на основе указанных сополимеров или ПВДФ-трифторэтилена (ПВДФ-ТрФЭ), найлоны с нечетным номером марки, найлоны с нечетным номером марки с любыми из их сополимеров, цианополимеры и цианополимеры с любыми из их сополимеров.

6. Запоминающий контур по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что проводящий полимер контактного слоя (Р) выбран из следующей группы полимеров: допированный полипиррол, допированные производные полипиррола, допированный полианилин, допированные производные полианилина, допированные политиофены и допированные производные политиофенов.

7. Запоминающий контур по п.1, отличающийся тем, что металл в слое (М) в виде металлической пленки выбран из следующей группы металлов: алюминий, платина, титан и медь.

8. Запоминающий контур по п.1, отличающийся тем, что выполнен с возможностью его формирования в наборе аналогичных контуров, имеющем матричную адресацию, при этом ячейка памяти запоминающего контура (С) образует часть глобального слоя (G) в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки, а первый и второй электроды (E₁, E₂) образуют части соответственно первых и вторых электродных средств, каждые из которых содержат множество полосковых электродов (E₁, E₂), причем электроды (Е₂) вторых электродных средств ориентированы под углом, предпочтительно ортогонально по отношению к электродам (E₁) первых электродных средств, а глобальный слой (G) в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки расположен между электродами первых и вторых электродных средств, так что в тонкой ферроэлектрической полимерной пленке в каждой зоне скрещивания электродов (E₁) первых электродных средств и электродов (Е₂) вторых электродных средств образуется ферроэлектрическая ячейка памяти, при этом совокупность электродных средств и тонкой ферроэлектрической полимерной пленки с образованными в ней ячейками памяти образует ферроэлектрическое запоминающее устройство с пассивной матричной адресацией, в котором адресация соответствующих ячеек памяти для выполнения операций записи и считывания производится посредством электродов (E₁, Е₂), входящих в состав электродных средств, которые связаны с соответствующими внешними драйверными, управляющими и детектирующими контурами.

9. Способ изготовления ферроэлектрического запоминающего контура (С), содержащего ферроэлектрическую ячейку памяти в виде тонкой ферроэлектрической полимерной пленки (F) с первым и вторым электродами (E₁, Е₂), контактирующими с ячейкой памяти на ее противоположных сторонах, причем состояние поляризации ячейки может быть установлено, переключено и детектировано путем приложения к электродам (E₁, Е₂) соответствующих напряжений, тогда как запоминающий контур (С) выполнен на изолирующей подложке (S), отличающийся тем, что на подложку или на слой металлической пленки, нанесенной на подложку, наносят первый контактный слой в виде тонкой пленки проводящего полимера, после чего наносят тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку на первый контактный слой и затем второй контактный слой на тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что тонкую пленку проводящего полимера наносят центрифугированием.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку наносят на первый контактный слой центрифугированием.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что первый контактный слой и/или тонкую ферроэлектрическую полимерную пленку после завершения соответствующей операции нанесения подвергают отжигу при температуре 140-145°С.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что поверх тонкой ферроэлектрической полимерной пленки наносят второй контактный слой в виде тонкой пленки проводящего полимера.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что второй контактный слой подвергают отжигу при температуре 140-145°С без осуществления отжига тонкой ферроэлектрической полимерной пленки перед нанесением второго контактного слоя.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что поверх второго контактного слоя наносят слой металлической пленки.