Способ получения сложных эфиров бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты
Владельцы патента RU 2259995:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (ГОУ ВПО УГНТУ) (RU)
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров (β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизатора. Способ осуществляют путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при повышенных температурах (130-190°С) в токе инертного газа в присутствии катализатора, содержащего следующие компоненты, % мас.:
Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты. Технический результат - повышение выхода и улучшение цветности целевого продукта, удешевление процесса и снижение количества образующихся побочных продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности в качестве стабилизатора.
Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты переэтерификацией метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты (метилокса) полиатомными спиртами при температуре 130-190°С в течение 6-12 часов в присутствии катализаторов дибутилоловодилаурата и окиси дибутилолова [Патент США № 4618700 от 21.10.86 г.].
Недостатками известных способов является дороговизна и высокая токсичность используемого катализатора.
Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты с использованием в качестве катализаторов амида лития и гидрида лития [Патент США № 4618700 от 21.10.86 г.].
Недостатком данного способа является использование дефицитного и взрыво-пожароопасного катализатора, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.
Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата], заключающийся в переэтерификации метилокса пентаэритритом в присутствии в качестве растворителя диметилформамида или диметилсульфоксида и катализатора - ацетата цинка [Заявка № 2002132169/04 к патенту РФ от 28.12.2002].
Недостатком данного способа является его дороговизна, вследствие использования значительных количеств растворителя и нестойкость катализатора, который разлагается при повышенных температурах.
Известен способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-дитретбутилфенола метилакрилатом при повышенной температуре с использованием каталитического комплекса следующего состава, % мас.:
| 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия | - 1,4-11,0; |
| β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат | |
| натрия | - 0,4-3,0; |
| 2,6-ди-трет-бутилфенол | - остальное до 100 |
[Патент РФ № 2178408, МПК С 07 С 69/732, выдан 20.12.2002].
К недостаткам вышеописанного способа следует отнести образование побочного продукта - β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты вследствие использования в составе катализатора β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия, придающего желто-кремовый цвет целевому продукту и снижающего выход целевого продукта.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в процессе переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при 135-180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора следующего состава, % мас.:
| 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят | |
| натрия | - 22,8-12,0; |
| 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия | - 5,1-1,8; |
| 2,6-ди-трет-бутилфенол | - остальное до 100 |
[А.С. № 1685920, МПК С 07 С 69/732, 67/02].
Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.
Недостатком данного способа является введение дорогостоящей калиевой щелочи и относительно невысокий выход целевого продукта, который не превышает 94%.
Технической задачей изобретения является повышение выхода и улучшение цветности целевого продукта, удешевление процесса и снижение количества образующихся побочных продуктов.
Указанная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиленил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего β-(4-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, согласно изобретению катализатор дополнительно содержит алюминат натрия при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят | |
| натрия | - 30,0-45,5; |
| алюминат натрия | - 54,5-70,0; |
при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С. Способ осуществляется следующим образом.
Сложные эфиры β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и алюмината натрия, очищают кристаллизацией.
Затем готовят катализатор: в колбу загружается расчетное количество метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, алифатический спирт C1-C4 и заданное количество натриевой щелочи. Смесь перемешивается при температуре 80-120°С в течение 30-40 минут, затем в реакционную смесь вводят заданное количество гидратированного каолина (Al2О3·nSiO2·mH2O) и перемешивается еще в течение 20 минут с отгонкой растворителя. Состав катализатора анализируется потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией.
Далее в смесь вводят полиатомный спирт при постоянном перемешивании, температуру повышают до 130-190°С, синтез ведут от 4,5 до 7 часов, по окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 90-100°С, вводят растворитель (гептан), охлаждают до выпадения кристаллов и перекристаллизовывают с получением сложного эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.
Неожиданным эффектом послужил тот факт, что при введении гидратированного каолина в процессе приготовления каталитического комплекса NaOH взаимодействует с Al2O3, входящим в состав каолина, с образованием алюмината натрия. Как показали экспериментальные исследования и кинетические зависимости, алюминат натрия способствует возникновению синергетического эффекта. Вода, содержащаяся в каолине, препятствует дальнейшему образованию 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия вследствие гидролиза, исключая тем самым возможность возникновения желтого оттенка у целевого продукта. К тому же, содержащийся в составе каолина SiO2 адсорбирует на своей поверхности примеси, негативно влияющие на цветность целевого продукта.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
| - метиловый эфир β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты | - ГОСТ 4348-86; |
| - пентаэритрит | - ГОСТ 2168-82; |
| - метанол | - ГОСТ 2222-78. |
Пример 1.
В колбу загружается 116,8 г метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, 50 мл растворителя (метиловый или другой алифатический спирт C1-C4), 2 г натриевой щелочи. Смесь перемешивается при температуре 80-120°С в течение 30-40 минут. Затем в реакционную смесь вводят 1,1 г каолина и смесь перемешивается еще в течение 20 минут с отгонкой растворителя. Состав катализатора анализируется потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией. Далее в смесь вводят 13,6 г пентаэритрита при постоянном перемешивании и повышают температуру до 150°С. Синтез ведут 4,5 часа с отгонкой выделяющегося в ходе реакции метанола. По окончании синтеза реакционную массу медленно охлаждают до 90-100°С и вводят растворитель (гептан), охлаждают до выпадения кристаллов и перекристаллизовывают. Получают 115,92 г пентаэритрил-кис-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты. Выход 98,9%.
Примеры 2-10 отображены в таблице 1. Синтезы ведут аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 99,0% по сравнению с прототипом, где выход достигает 94%,что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности.
1. Способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий алюминат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| 4-(β-Метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят | |
| натрия | 30,0-45,5 |
| Алюминат натрия | 54,5-70,0 |
при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С.
