Сверхразветвленные полиимиды и 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота для их получения

Изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиимидов на основе новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, которые могут быть использованы для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям. Сверхразветвленные полиимиды содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:

дендритной структуры формулы (I);

звенья линейной структуры формулы (II);

и концевые звенья структуры формулы (III)

Полиимиды получают поликонденсацией с одновременной или последующей циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты структурной формулы

в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты, при температуре 110-180°С. Изобретение позволяет расширить ассортимент сверхразветвленных полиимидов, а также использовать одностадийный способ получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химии полимеров и более конкретно к новым сверхразветвленным полиимидам (СРПИ) и новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоте для их получения. Такие полиимиды в силу своей структуры представляют потенциальный интерес для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям.

Известны СРПИ, при синтезе которых в качестве исходных мономеров используют смеси триаминов с дикарбоновыми кислотами. Так, например, известны СРПИ на основе трис(4-аминофенил)амина и различных дикарбоновых кислот (Macromolecules, 2000, 33, р.4639-4646). Синтез этих СРПИ является многостадийным и требует строгого соблюдения технологических параметров во избежание гелеобразования.

Наиболее близкими по химическому составу к заявляемым СРПИ является СРПИ, полученный двухстадийным способом, включающим поликонденсацию 1,3-бис-(4-аминофенокси)феноксифталевой кислоты с последующей химической имидизацией промежуточно образующегося полиамидоэфира [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944)].

Известен мономер АВ₂-типа для полиэфиримидов - монометилового эфира 4-[3',4'-бис(4''-аминофенокси)]феноксифталевой кислоты [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944). там же, р.1111-1114]. Способ его получения состоит из 7 стадий и включает в себя: 1) взаимодействие 4-нитрофталонитрила с предварительно приготовленной натриевой солью 3,5-диметоксифенола (действием метанольного раствора метоксида натрия с последующей отгонкой растворителя) в ДМСО, 2) гидролиз 4-(3',4'-диметоксифенокси)фталонитрила КОН в этиленгликоле с последующим подкислением реакционной массы и выделением соответствующей дикарбоновой кислоты, 3) деметилирование метоксигрупп в ней действием ВВrз в дихлорэтане, 4) взаимодействие 4-(3',4'-гидроксифенокси)фталевой кислоты с 4-ни-трофторбензолом в присутствии CsF в ДМСО с получением 4-[3',4'-бис(4''-нитрофенокси)]феноксифталевой кислоты 5) ангидридизация последней уксусным ангидридом, 6) взаимодействие ангидрида дикарбоновой кислоты с метанолом и 7) восстановление полученного монометилового эфира водородом на катализаторе Pd/C в метаноле. К недостаткам известного мономера следует отнести многостадийность процесса и его получения, отсюда большие расходные коэффициенты исходных реагентов и вспомогательных материалов.

Наиболее близким по химической структуре к заявляемому АВ₂ мономеру является 4,5-бис-(4-аминофенокси)фталевая кислота (удаленная база данных от 10.08.01, программа STN), однако, неизвестен СРПИ, полученный на его основе.

Задачей изобретения является получение новых СРПИ на основе нового АВ₂ мономера -4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты для обеспечения расширения ассортимента СРПИ, отличающихся наличием реакционноспособных функциональных групп, что позволило бы проводить их модификацию с целью получения новых материалов с предсказуемыми свойствами. Кроме того, использовать для их получения одностадийный способ.

Задачей изобретения является также создание нового мономера типа АВ₂, который в силу своей структуры позволил бы получить СРПИ с характеристиками, не уступающими известным СРПИ, и кроме того, который был бы удобен для использования в одностадийном способе получения СРПИ.

Поставленная задача решается тем, что получены сверхразветвленные полиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:

дендритной (разветвленной) структуры формулы (I);

звенья линейной структуры формулы (II);

и концевые звенья структуры формулы (III)

и получены поликонденсацией с одновременной или последовательной циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.

В отличие от известных, заявленные СРПИ получены полициклоконденсацией мономера в одну стадию, благодаря тому, что средой является расплав по крайней мере одной монокарбоновой кислоты из ряда кислот, включающего бензойную, о-хлорбензойную, м-нитробензойную, 1-нафтойную, предпочтительно бензойной. Среда выполняет одновременно ряд функций в этом сложном процессе: перевод БАФФК из неактивной цвиттер-ионной формы в активную аминоангидридную форму; каталитическую функцию стадии ацилирования; ускорение стадии циклодегидратации промежуточно образующихся амидокислотных звеньев, что сдвигает равновесие стадии ацилирования в сторону образования высокомолекулярного полимера с высокой логарифмической вязкостью. При этом достигается практически 100%-ая конверсия при последовательной или одновременной циклизации элементарных звеньев.

В соответствии с условием Флори, которое заключается в том, что если исходный мономер имеет строение АВ2, где А и В - различные функциональные группы, и если соблюдается условие, что А не реагирует с А, а В не реагирует с В и только взаимодействие А и В приводит к образованию химической связи, то в этом случае в результате реакции образуется сверхразветвленный полимер (Flory R. J., J. Am. Chem. Soc. 1952, v.74, р.2718). Заявленные полимеры содержат три типа звеньев, как указано в формуле изобретения: дендритные (разветвленные), линейные и концевые. В связи с тем, что степень его полимеризации достаточно высока (30-40) и применимы законы статистики, то макромолекула, наряду с разветвленными (дендритными) и концевыми фрагментами, обязательно содержит линейные фрагменты.

Поставленная задача решается также тем, что получена 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота структурной формулы (IV)

В отличие от известных AB₂- мономеров заявленный мономер не содержит оксиметильную группу у фрагментов фталевой кислоты, а аминогруппы находятся в мета-положении бензольных колец. Такая структура мономера обеспечивает получение СРПИ с новыми свойствами и удобна для синтеза полимеров одностадийным способом.

Синтез БАФФК осуществляли согласно следующей схеме реакции:

Способ включает последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталонитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ацетиламиногрупп.

В таблице представлены параметры процесса получения СРПИ на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и их характеристики. Полученные полимеры по данным ИК-спектроскопии имеют степень циклизации, близкую к 100%. Их молекулярная масса имеет сравнительно большое значение (9000 по полистирольному стандарту), что соответствует степени полимеризации 30-40. Полиимид линейного строения при такой степени полимеризации должен был бы иметь логарифмическую вязкость порядка 0,4-0,5 дл/г. Слабо выраженная зависимость вязкости от молекулярной массы является отличительной особенностью сверхразветвленных полимеров (С. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183-275). Поэтому низкая вязкость полученных нами полимеров при большом значении их степени полимеризации является подтверждением их сверхразветвленной структуры.

Структура 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты подтверждена данными ЯМР ¹H ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. пример 7).

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение СРПИ

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С η_лог=0,12 дл/г, молекулярная масса по данным ГПХ 9000, молекулярно-массовое распределение 2,5. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см^-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см^-1.

Пример 2-6 (см. табл.).

Пример 7. Получение 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты. 4-бром-5-нитронитрофталонитрил подвергают взаимодействию с двукратным мольным избытком 3-ацетамидофенола в присутствии К₂СО₃ в 75%-ном водном ДМФА. Полученный 4,5-бис-(3-ацетамидофенокси)фталонитрил подвергают взаимодействию с водно-метанольным раствором КОН с одновременным щелочным гидролизом ацетамидо- и цианогрупп. Целевую 4,5-бис(3-аминофенокси)фталевую кислоту выделяют подкислением реакционной массы уксусной кислотой до рН 4-5. Общий выход в расчете на исходный 4-нитрофталонитрил составил 85%. Получают 32.79 г (85% от теории) 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Т_пл.=210-212°С. ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, м.д.): δ 8.83 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.12 (m, 5H), 7.00 (d, 2H, J=8.5), 6.87 (d, 2H, J=8.5), 2.07 (s, 3Н); ИК спектр, см^-1 (CsI): 3000 (NH₃ ⁺), 1252 (-O-), 1550 (COO^-). Рассчитано для C₂₀H₁₆N₂O₆ (M=380.10):C 63.16% Н 4.24% N 7.37% O 25.24% Найдено: С 63.21%, Н 4.19%, N 7.40%, О 25.20%.

Таблица
№ примера	Среда	Температура стеклования,°С	Логарифмическая вязкость, дл/г	Молекулярная масса
2	Смесь бензойной и о-хлорбензой кислот (1:1 по массе), 110	240	0,13	9500
3	м-нитробензойная кислота 150	250	0,12	9000
4	l-нафтойная кислота, 165	230	0,12	9000
5	Смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (3:1 по массе), 110	260	0,11	8400
6	Смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:3 по массе), 110	240	0,12	9000

1. Сверхразветвленные полиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья

дендритной структуры формулы (I)

звенья линейной структуры формулы (II)

и концевые звенья структуры формулы (III)

и получены поликонденсацией с одновременной или последовательной циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.

2. Сверхразветвленные полиимиды по п.1, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последовательной циклизацией осуществлена в расплаве бензойной кислоты.

3. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота структурной формулы (IV)

4. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота по п.3, отличающаяся тем, что она получена способом, включающим последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бромо-5-нитрофталонитриле до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталонитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ациламиногрупп.

5. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота по п.3 или 4, отличающаяся тем, что она является исходным мономером для получения сверхразветвленных полиимидов.