Способ комплексной переработки дезактивированных платино-рениевых катализаторов

Изобретение относится к способам извлечения платины и рения из дезактивированных отработанных платино-рениевых катализаторов и может быть использовано при переработке вторичного сырья нефтехимической промышленности. Технический результат заключается в повышении эффективности процесса переработки дезактивированных катализаторов. Способ включает высокотемпературный окислительный обжиг при температуре 1200-1300°С, мокрое улавливание рения щелочным раствором, выщелачивание огарка в растворе соляной кислоты с концентрацией 100-150 г/дм³ в присутствии окислителя до установления окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного, равного 850-1000 мВ. В качестве окислителя используют раствор гипохлорита натрия, или элементарный хлор, или перекись водорода. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам извлечения платиновых металлов и рения из дезактивированных (отработанных) платино-рениевых катализаторов, и может быть использовано при переработке вторичного сырья.

Известен способ (патент РФ №2103395) извлечения платины из отработанных катализаторов, заключающийся в выщелачивании катализатора при температуре 95-103°С смесью соляной кислоты, перекиси водорода и диметилформамида при содержании в смеси соляной кислоты 4-7 моль/дм³, перекиси водорода 1-4 моль/дм³, диметилформамида 0,5-3 моль/дм³ и последующем восстановлении платины из полученного раствора при рН 3-4 и температуре 90-105°С продуктами гидролитического расщепления диметилформамида. В результате получают концентрат платины. Извлечение платины в концентрат составляет 98,3-98,5%. Раствор после восстановления регенерируют и возвращают на выщелачивание (патент РФ №2103395).

Недостатком известного способа является отсутствие стабилизирующего окислительного обжига, которое приводит к тому, что часть алюмооксидной основы, содержащейся в катализаторе в форме γ-Al₂О₃, переходит в раствор. Растворы, содержащие алюминий, имеют гелеобразную консистенцию. Это существенно снижает скорость фильтрации пульпы после выщелачивания и, соответственно, производительность процесса, а также препятствует многократному использованию раствора. Образующиеся гели не позволяют качественно провести отмывку осадка, полученного при выщелачивании катализатора в растворе соляной кислоты, в результате чего платина частично остается в нерастворимом остатке, что снижает извлечение платины в готовую продукцию. На последующей операции осаждения платины из солянокислого раствора возможно заражение платинового концентрата алюминием также за счет невозможности проведения качественной отмывки концентрата из-за присутствия в растворе гелеобразных соединений алюминия и, соответственно, снижение качества платинового концентрата.

Другим недостатком известного способа является то, что в технологии не предусмотрено извлечение рения в отдельный продукт, что снижает комплексность использования сырья.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ извлечения рения из алюмоплатиновых катализаторов (Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1988, с.22, 3-й абз.). В этом способе катализаторы подвергают окислительному обжигу при 300-500°С. При этой температуре происходит выжигание углерода. Обожженный катализатор выщелачивают 5М раствором соляной (азотной) кислоты или царской водки при температурах 20-90°С. Выделение благородных металлов из раствора проводят способом ионного обмена.

Недостатком известного способа является отсутствие комплексности переработки сырья, так как в нем отсутствует описание извлечения рения из катализатора. Температура обжига катализаторов, приведенная в известном способе, недостаточна как для отгонки рения, так и для полного перевода γ-Al₂О₃ в α-Al₂O₃, в результате чего часть алюминия переходит в платиновый раствор. Как указывалось ранее (п.2.1.), это приводит к снижению скорости фильтрации пульпы, извлечению платины в готовую продукцию и ухудшению качества готовой продукции.

Задача, на решение которой направлено создаваемое изобретение, заключается в повышении эффективности процесса переработки дезактивированных катализаторов.

Технический результат от использования изобретения заключается в том, что за счет повышения температуры обжига достигается полная отгонка рения из катализаторов и стабилизация алюмооксидной основы катализатора (преобразование γ-Al₂О₃ в α-Al₂О₃, нерастворимую в кислотах), что приводит к повышению скорости фильтрации пульпы при последующем выщелачивании огарка и, соответственно, к повышению производительности процесса. Сочетание операций окислительного обжига и солянокислого выщелачивания позволяет повысить комплексность переработки сырья и извлечь из платинорениевых катализаторов в селективные концентраты как рений, так и платину, а условия солянокислого выщелачивания огарка позволяют получить высокое извлечение платины в солянокислый раствор и, соответственно, в готовую продукцию.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе комплексной переработки дезактивированных платино-рениевых катализаторов, включающем окислительный обжиг и выщелачивание огарка раствором соляной кислоты в присутствии окислителя, согласно изобретению обжиг ведут при температуре 1200-1300°С с отгонкой и мокрым улавливанием рения щелочным раствором, а выщелачивание огарка ведут в растворе соляной кислоты концентрацией 100-150 г/дм³ в присутствии окислителя до установления окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного, равного 850-1000 мВ с переводом платины в раствор. В качестве окислителя используют раствор гипохлорита натрия, элементарный хлор либо перекись водорода.

В процессе окислительного обжига дезактивированных катализаторов при температуре 1200-1300°С происходит стабилизация алюмооксидной основы катализатора, заключающаяся в переводе растворимой в кислотах и ухудшающей фильтрацию пульп γ-модификации Al₂О₃ в α-модификацию Al₂О₃, которая в кислотах не растворяется и полностью остается при выщелачивании огарка в нерастворимом остатке. Помимо стабилизации алюмооксидной основы катализаторов, в процессе окислительного обжига происходит окисление рения, содержащегося в катализаторах, с образованием летучих оксидов, которые удаляются с газовой фазой из обжиговой печи, поступают в поглотительную систему и улавливаются в ней щелочными растворами. Из щелочных растворов рений извлекается известными способами с получением рениевого концентрата.

В процессе выщелачивания огарка в растворе соляной кислоты с концентрацией 100-150 г/дм³ в присутствии окислителя, который вводят в пульпу до установления окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного, равного 850-1000 мВ, происходит окисление платины и ее растворение. Выбранные параметры процесса выщелачивания обеспечивают полноту окисления платины и ее перевода в солянокислый раствор. Полученный в процессе выщелачивания солянокислый платиносодержащий раствор поступает на операцию извлечения из него платины с получением соответствующего концентрата. Извлечение платины из раствора осуществляют известными способами. Раствор после извлечения платины и доукрепления соляной кислотой может повторно использоваться на операции выщелачивания огарка.

Таким образом, переработка катализатора по заявляемому способу позволяет получить селективные платиновый и рениевый концентраты с высоким извлечением данных элементов в готовую продукцию и повысить производительность процесса за счет стабилизации алюмооксидной основы.

Нижний предел температуры обжига обусловлен тем, что при осуществлении процесса ниже 1200°С происходит неполная стабилизация оксида алюминия, то есть при последующем кислотном выщелачивании огарка часть алюминия будет переходить в раствор. Растворы, содержащие алюминий, имеют гелеобразную консистенцию, что существенно снижает скорость фильтрации пульпы после выщелачивания и, соответственно, производительность процесса. Образующиеся гели не позволяют качественно провести отмывку осадка, полученного при выщелачивании огарка катализатора в растворе соляной кислоты, в результате чего платина частично остается в нерастворимом остатке, что снижает ее извлечение в раствор и, соответственно, в готовую продукцию.

Верхний предел температуры обусловлен тем, что при повышении температуры свыше 1300°С никакой дальнейшей стабилизации не происходит, но непроизводительно расходуется топливо и быстрее выходит из строя футеровка печи.

Проведение выщелачивания в растворе соляной кислоты концентрацией ниже 100 г/л приводит к неполному выщелачиванию платины и снижению ее извлечения в раствор.

Повышение концентрации кислоты выше 150 г/л не приводит к повышению извлечения платины, но ведет к непроизводительному расходу реагента.

Снижение ОВП пульпы ниже +850 мВ также приводит к неполному окислению платины и снижению ее извлечения в солянокислый раствор и готовую продукцию.

Повышение ОВП пульпы выше 1000 мВ - к непроизводительному расходу окислителя при неизменном показателе извлечения платины в раствор.

Соответствие изобретения критерию "изобретательский уровень" доказывается следующим. Известен способ (Bonucei J.A., Parker P.D. Recovery of PGM from automobile catalytic converters//Precious Metals: Mining, Extr., and Process. Proc. Int. Symp. AIME Annu. Meet. - Los-Angeles, Calif., Febr. 27-29, 1984. Warrendale, Pa, 1984. - P.463-481), в котором имеется признак, сходный с заявляемым, а именно: обжиг исходных катализаторов при высокой температуре (1500°С). Однако в известном объекте обжиг проводится без подачи окислителя и предназначен только для стабилизации алюмооксидной основы. А в предлагаемом способе за счет применения окислителя (кислорода воздуха) этот признак выполняет две функции: стабилизацию алюмооксидной основы и отгонку рения из катализатора, что обеспечивает извлечение рения в товарную продукцию. Поэтому достигается новый эффект, который не мог быть достигнут в известном способе. Это свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию "изобретательский уровень".

Способ осуществляется следующим образом.

Исходные катализаторы обжигают в трубчатой или шахтной печи при температуре 1250-1300°С в присутствии воздуха. Газы направляют в систему газоочистки, где происходит поглощение рения щелочным раствором. Из полученных растворов известными способами производят осаждение рения. Затем огарок с предварительным измельчением либо без него выщелачивают в растворе соляной кислоты концентрацией 100-150 г/л при соотношении твердого к жидкому = 1:5. В пульпу добавляют окислитель: гипохлорит натрия, либо перекись водорода, либо продувают пульпу газообразным хлором до установления ОВП платинового электрода в пульпе, равного 850-1000 мВ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Пульпу перемешивают после достижения указанного ОВП в течение 30-60 минут, затем фильтруют. Кек промывают водой и направляют на пирометаллургическую переработку совместно с первичным сульфидным медно-никелевым сырьем, а раствор - на осаждение платины известными способами (например, восстановлением гидразин-гидратом либо цементацией металлическими порошками).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа.

Пример 1. Платино-рениевый катализатор риформинга КР-110, содержащий, %: платины - 0,32; рения - 0,32; оксида алюминия - 90,87; оксида кремния - 0,73, в количестве 100 г обжигали в лабораторной печи при температуре 1250°С в течение 1 часа. Во время обжига непрерывно подавали воздух в рабочее пространство печи. В огарке после обжига определяли содержание рения. После этого огарок катализатора выщелачивали в стеклянном стакане с механической мешалкой в 0,5 дм³ раствора соляной кислоты, концентрацией 125 г/дм³. После нагрева пульпы до температуры 100°С в стакан подавали раствор гипохлорита натрия до установления ОВП платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного, равного 900 мВ. После этого пульпу перемешивали в течение 1 часа и фильтровали. Замеряли скорость фильтрации пульпы. В растворе и кеке определяли содержание платины и алюминия.

В результате проведения опыта в этих условиях извлечение рения в газовую фазу составило 99,93%, платины в солянокислый раствор - 99,3%, алюминия в солянокислый раствор - 0,12%, а скорость фильтрации пульпы 120 дм³/м²ч. Эти показатели являются оптимальными, они позволяют осуществить проведение процесса с высокой эффективностью.

Примеры 2-5.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что температура обжига взята по граничным пределам: 1200°С (пример 2) и 1300°С (пример 3).

В обоих случаях получены оптимальные результаты.

Пример 4.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что температура обжига взята ниже граничного предела - 1180°С.

В результате из-за неполной стабилизации алюмооксидной составляющей извлечение алюминия в раствор возросло до 5,98%, что привело к снижению скорости фильтрации пульпы солянокислого выщелачивания огарка катализаторов и, соответственно, к снижению производительности процесса.

Пример 5.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что температура обжига взята выше граничного предела - 1350°С.

Показатели процесса при этом не улучшились по сравнению с оптимальными. Это означает, что повышение температуры является непроизводительным и приводит к увеличению затрат на осуществление способа.

Примеры 6, 7.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что концентрация соляной кислоты в процессе выщелачивания огарка взята по граничным пределам - 100 г/дм³ (пример 6) и 150 г/дм³ (пример 7).

В обоих случаях получены оптимальные результаты.

Пример 8.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что концентрация соляной кислоты в процессе выщелачивания огарка взята ниже граничного предела - 90 г/дм³.

В результате извлечение платины в солянокислый раствор и, соответственно, в готовую продукцию снизилось до 93,55%, что привело к снижению эффективности процесса.

Пример 9.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что концентрация соляной кислоты в процессе выщелачивания огарка взята выше граничного предела - 160 г/дм³.

Показатели процесса при этом не улучшились по сравнению с оптимальными. Это означает, что повышение концентрации соляной кислоты является непроизводительным и приводит к увеличению затрат на осуществление способа.

Примеры 10, 11.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что ОВП платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного в процессе выщелачивания огарка взят по граничным пределам - 850 мВ (пример 10) и 1000 мВ (пример 11).

В обоих случаях получены оптимальные результаты.

Пример 12.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что ОВП платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного в процессе выщелачивания огарка взят ниже граничного предела - 800 мВ.

В результате этого платина окислилась не полностью и ее извлечение в раствор снизилось до 90,45%, что, соответственно, снижает и эффективность процесса.

Пример 13.

Способ осуществлен так же, как описано в примере 1, отличием является то, что ОВП платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного в процессе выщелачивания огарка взят выше граничного предела - 1050 мВ.

Показатели процесса при этом не улучшились по сравнению с оптимальными. Это означает, что повышение ОВП является непроизводительным и приводит к увеличению расхода окислителя и затрат на осуществление способа.

Таким образом, технический результат (или эффективность) заявляемого способа заключается в следующем:

1. Повышение комплексности переработки катализаторов: извлечение в селективные продукты как рения, так и платины.

2. Достижение высокого извлечения платины 98,35-99,3% за счет найденных пределов параметров солянокислого выщелачивания.

3. Повышение производительности процесса за счет стабилизации алюмооксидной основы и увеличения скорости фильтрации пульпы с 15 до 115-145 дм²/м²ч.

1. Способ комплексной переработки дезактивированных платино-рениевых катализаторов, включающий окислительный обжиг и выщелачивание огарка раствором соляной кислоты в присутствии окислителя, отличающийся тем, что окислительный обжиг проводят при температуре 1200-1300°С с отгонкой и мокрым улавливанием рения щелочным раствором, а выщелачивание огарка ведут в растворе соляной кислоты концентрацией 100-150 г/дм³ в присутствии окислителя до установления окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) платинового электрода в пульпе относительно насыщенного хлорсеребряного, равного 850-1000 мВ, с переводом платины в раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют раствор гипохлорита натрия, или элементарный хлор, или перекись водорода.