Способ получения полимеров винилнитротриазолов

Изобретение относится к способу получения полимеров винилнитротриазолов, которые могут найти применение в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонентов ТРТ. Согласно способу получения винилнитротриазолов в раствор ПВХ-поливинилхлорида или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в ДМФА-диметилформамиде вводят двухкратный избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола, при этом процесс проводят при 120-150°С и времени синтеза 10-23 часа. Технический результат изобретения - упрощение процесса синтеза новых высокоэнергоемких полимеров винилнитротриазолов, расширяющих арсенал высокоэнергетических соединений, обладающих повышенной устойчивостью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, к способу получения новых высокоэнергетических (со)полимеров, которые могут быть использованы на практике в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива.

Предлагаемое изобретение относится к карбоцепным полимерам (1) и сополимерам (2) типа полиэтилена, имеющим в боковой цепи 4-нитро-1,2,3-триазольный фрагмент:

Указанные (со)полимеры не известны. Прямой способ их получения (со)полимеризацией винил-4-нитро-1,2,3-триазола в радикальных и ионных условиях невозможен из-за ингибирующего влияния NO₂- группы. Косвенные пути получения не известны.

Можно ожидать, что сочетание в молекуле 4-нитро-1,2,3-триазола эндотермичного и в то же время достаточно стабильного триазольного цикла с энергоемким NO₂- фрагментом приведет к образованию (со)полимера, обладающего определенными преимуществами по сравнению со штатными газогенераторами или компонентами высокоэнергетических композиций. Введение в макромолекулу звеньев 2-метил-5-винилтетразола не снижает энергоемкость сополимеров, но должно способствовать существенному улучшению физико-механических характеристик, перерабатываемости полимерных продуктов и совместимости их с другими компонентами композиций.

Известен способ получения поливинилнитротриазолов полимеризацией смеси изомерных 1-винил- и 4-винил-3-нитро-1,2,4-триазолов (Аттарян О.С. и др. // Армянск. хим. журн. 1986. Т.39. №10. С.630). Недостатком способа является то, что процесс многостадийный: 1. Прямое алкилирование 3-нитро-1,2,4-триазола дихлорэтаном (при этом получается неразделимая смесь изомерных продуктов). 2. Дегидрогалогенирование N-(β-хлорэтил)триазолов в присутствии хлорида триэтилбензиламмония. 3. Полимеризация смеси винилнитротриазолов в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК).

Цель предлагаемого изобретения - упрощение процесса синтеза новых высокоэнергоемких полимеров винилнитротриазолов.

Технический результат изобретения - получение новых (со)полимеров взаимодействием поливинилхлорида (ПВХ) и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с Na-солью 4-нитро-1,2,3-триазола, расширяющего арсенал высокоэнергетических соединений, обладающих повышенной устойчивостью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли-1-винил-4-нитро-1,2,3-триазола (а) и сополимера 2-метил-5-винилтетразола с 1-винил-4-нитро-1,2,3-триазолом (б), основанному на реакции нуклеофильного замещения галогена на 4-нитро-1,2,3-триазольный цикл в звеньях винилхлорида:

в раствор ПВХ (мол. масса равна 60000) или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в диметилформамиде (ДМФА) вводят избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола. Процесс реализуется при нагревании реакционной смеси от 120 до 150°С в течение 10-23,5 часов. Способ простой в исполнении. (Со)полимеры выделяются осаждением водой.

Na-соль 4-нитро-1,2,3-триазола синтезирована взаимодействием последнего с NaHCO₃ в водной среде. Исходный сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом получен радикальной сополимеризацией этих мономеров под действием ДАК при 60°С в ДМФА. Состав исходных сополимеров:

2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,75:0,25

2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,49:0,51.

При получении модифицированных (со)полимеров, имеющих в боковой цепи 4-нитро-1,2,3-триазольный фрагмент, к раствору ПВХ или к раствору сополимеров 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в ДМФА добавляют двухкратный избыток Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола в растворе ДМФА. Получение модифицированных полимерных продуктов проводят при 120-150°С и времени синтеза 10-23,5 часов.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-16, приведенными в таблице.

Пример 7. 0,125 г (0,002 м) ПВХ помещают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл ДМФА и оставляют набухать в течении суток, затем раствор подогревают при 60°С до полного растворения ПВХ. 0,548 г (0,004 м) Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола растворяют в 2 мл ДМФА и добавляют в ампулу с раствором ПВХ, продувают аргоном, запаивают и помещают в термостат с температурой 120°С на 23 часа. Ампулу вскрывают, образовавшийся осадок (NaCl) отделяют от раствора полимера, последний высаживают в 50 мл воды. Выпавший полимер несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат при 50°С в вакууме до постоянной массы.

Поли-1-винил-4-нитро-1,2,3-триазол представляет собой светло-коричневые или слегка желтые хлопья. Растворим в ДМФА. Данные дериватографического анализа свидетельствуют, что при 230-240°С происходит его самовоспламенение. Использованные отличительные признаки позволили получить энергоемкий полимер, обладающий большими энергетическими характеристиками (ΔН°=40.3 ккал/моль) по сравнению с поли-1-винил-3-нитро-1,2,4-триазолом (ΔН°=21,5 ккал/моль).

ИК спектр поли-1-винил-4(5)-нитро-1,2,3-триазола, см^-1: 1540, 1550, 1330 (антисимметричные и симметричные колебания NO₂, связанной с азольным циклом); 830 (деформационные колебания С-NO₂); 1515, 1985 (колебания азольного цикла); 3140 (С-Н винильной группы, связанной с N азольного цикла).

В спектрах ПМР единственный протон триазольного цикла представлен двумя синглетами 8,79 (Н₄) и 8,29 (Н₅) м.д., что указывает наличие двух изомерных мономерных фрагментов с 5-нитро- и 4-нитро-1,2,3-триазольными циклами. Соотношение изомеров соответственно 1:4. В сополимере с 2-метил-5-винилтетразолом соотношение указанных изомерных фрагментов, характеризуемых сигналами 9,10 (H₄) и 8,59 (Н₅) м.д. составляет 1:3. Протоны СН₃ группы тетразольного фрагмента проявляются при 4,13 м.д.

Пример 13. 0,0625 г (0,001 м) сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом (состав соответственно 0,75:0,25) растворяют в 3 мл ДМФА и помещают в ампулу. 0,274 г (0,002 м) Na-4-нитро-1,2,3-триазола растворяют в 2 мл ДМФА и добавляют в ампулу с раствором сополимера, продувают аргоном, запаивают и помещают в термостат с температурой 150°С на 15 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, осадок (NaCl) отделяют от раствора полимера, последний высаживают в воду. Выпавший полимер отделяют цетрифугированием, промывают несколько раз этиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Полученный сополимер представляет собой хлопья или порошок слегка серого или желтого цвета. Растворим в хлороформе, ацетонитриле, дихлорэтане, ДМФА, ДМСО. [η]=0,45 при 20°С.

ИК спектр 2-метил-5-винилтетразол - 1-винил-4-нитро-1,2,3-триазол, см^-1: 1450 (колебания тетразольного цикла), 1540, 1340 (антисимметричные и симметричные валентные колебания NO₂); 825 (деформационные колебания С-N0₂); 2500, 3100 (валентные колебания С-Н в СН₃ группе).

Способ по предлагаемому изобретению прост в исполнении, позволяет, минуя стадию получения винильного производного 4-нитро-1,2,3-триазола и его полимеризацию, легко получать (со)полимеры, устойчивые в контакте с воздухом, безопасные в обращении.

Таблица Модификация полимеров винилхлорида (I) Na-солью 4-нитро-1,2,3-триазола (II)
№	Соотношение I:II, осн.-моль	Т, °С	Время, час	Содержание N, %	Содержание Cl, %	Степень замещения %
Гомополимер поливинилхлорида
1	1:1	120	18,0	34,5	7,8	86,2
2	1:2	80	21,0	9,9	42,7	24,9
3	1:2	100	23,0	30,3	13,7	75,8
4	1:2	120	16,5	39,0	1,4	97,5
5	1:2	120	8,0	36,2	5,5	90,3
6	1:2	120	16,0	39,4	0,9	98,5
7	1:2	120	23,5	39,9	-	100,0
8	1:4	100	23,0	33,6	9,1	84,0
9	1:4	120	16,5	39,5	0,7	98,8
10	1:4	120	23,5	39,9	-	100,0
Сополимер 2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,75:0,25
11	1:2	120	20	45,86	-	100,0
12	1:2	120	23	44,97	1,63	92,0
13	1:2	150	15	47,18	-	100,0
Сополимер 2-метил-5-винилтетразол:винилхлорид =0,49:0,51
14	1:2	150	10	44,29	0,94	96,0
15	1:2	150	20	46,21	0,80	96,0
16	1:2	120	23	44,58	1,07	95,0

1. Способ получения полимеров винилнитротриазолов, включающий добавление к раствору поливинилхлорида или сополимера 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом в диметилформамиде 2-х кратного избытка Na-соли 4-нитро-1,2,3-триазола и нагревание реакционной смеси при 120-150°С в течение 10-23,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют поливинилхлорид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с соотношением мономерных звеньев 0,75:0,25 мол. долей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер 2-метил-5-винилтетразола с винилхлоридом с соотношением мономерных звеньев 0,49:0,51 мол. долей.