Способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки

Авторы патента:

Денисов С.Н. (RU)

Ионов В.И. (RU)

Денисова Е.В. (RU)

Доломатов М.Ю. (RU)

Теляшев Э.Г. (RU)

Кутьин Ю.А. (RU)

Доломатова Л.А. (RU)

C10C3/02 - химическими средствами

Владельцы патента RU 2261892:

Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") (RU)
ГОУ ВПО Уфимский государственный институт сервиса (УГИС) (RU)

Изобретение относится к нефтехимии и технологии полимеров и может быть использовано при переработке гудронов. Сущность: проводят смешение гудрона с технической серной кислотой с последующим нагревом до 130-180°С в течение 120-150 мин. Технический результат - получение модификатора первичного полиэтилена и полипропилена. Способ позволяет расширить область применения продукта переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и технологии полимеров, в частности к способам переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а именно: гудронов.

Высокомолекулярные остатки нефтепереработки находят применение в качестве сырья для битуминозных материалов, использующихся в строительстве для дорожных покрытий. Однако для более квалифицированного использования требуется их химическая переработка. Так, известен способ переработки асфальта деасфальтизации гудрона пропаном, предусматривающий смешение его с технической серной кислотой и кубовыми остатками производства изопрена, получаемыми при производстве изопрена формальдегидным способом на стадии ректификации возвратного диметилдиоксана, в течение 30-90 минут при нагревании до 90-110°С (А.С. 1696454, МПК5 С 10 С 3/02, оп. 07.12.91). Продукт переработки АСМОЛ обладает свойствами полупроводника. Но получение АСМОЛА связано с использованием токсичных смол от производства синтетического каучука.

Наиболее близким по существенным признакам является способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, предусматривающий смешение нефтяных асфальтенов с технической серной кислотой и кубовыми остатками стадии ректификации возвратного диметилдиоксана процесса получения изопрена разложением диметилдиоксана при 180-200°С в течение 120-180 минут (пат. РФ 2064959, МПК6 С 10 С 3/02, оп. 10.08.96). Продукт переработки - асфальтенол является теплоэлектроизолятором и модификатором вторичного полиэтилена (пленки).

Однако неизвестно применение асфальтенола в качестве модификатора первичного полиэтилена и полипропилена. Кроме того, в известном способе используется токсичное вещество - диметилдиоксан.

Таким образом, возникла задача расширить область применения продукта переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а также исключить использование токсичных веществ.

Технический результат - получение модификатора первичного полиэтилена и полипропилена при переработке высокомолекулярных остатков нефтепереработки.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки путем их смешения с технической серной кислотой при нагревании в течение определенного времени, согласно изобретению, в качестве высокомолекулярного остатка нефтепереработки используют гудрон, при этом нагрев проводят при 130-180°С при следующем соотношении компонентов, мас.%.:

гудрон	90-98,5
техническая серная кислота	1,5-10

Целесообразно нагрев проводить в течение 120-150 мин.

Полученный сульфопродукт (СП) представляет собой полифункциональное катионообменное вещество, содержащее сульфо-, сульфоно-, сульфидные, карбоксильные и фенольные группы. Вследствие повышенного содержания свободных радикалов и полярных групп, указанный сульфопродукт обладает высокой термоокислительной стабильностью и адгезией к полиолефинам и может быть использован как модификатор первичного полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП).

Сравнение предлагаемого способа с прототипом показало наличие новых условий осуществления указанных действий: нового сырья - гудрона и новых температур нагрева смеси гудрона с серной кислотой, поэтому можно сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "новизна".

Поиск по отличительным признакам выявил способ получения катионитов (А.С. 400614, МПК С 10 С 3/02, оп. 01.10.73), в котором кислые гудроны обрабатывают серной кислотой при 160-180°С в течение 15-30 мин с получением (как и в предлагаемом способе) катионообменного вещества - сульфопродукта.

Однако, как показали исследования, при увеличении длительности взаимодействия гудрона с кислотой (в десятки раз), кроме реакции сульфирования гудрона, которая идет в течение первых 10-30 мин, начинается процесс конденсации сульфидных производных с образованием сульфонов и деструктивное окисление боковых алкильных заместителей и нафтеновых фрагментов с образованием карбоксильных и фенольных групп, которые придают продукту новые свойства, в частности увеличение концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) до 1,5·10¹⁹ спин/г, свидетельствующее о наличии свободных радикалов и полярных групп и позволяющее использовать его по новому назначению - в качестве модификатора полимеров.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с вышеуказанным позволяет достигнуть нового технического результата и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Гудрон с установки АВТ с Ткип>400°С (состав и свойства приведены в табл.1) смешивают с технической серной кислотой, нагревают и загружают в реактор - мешалку, где выдерживают в течение времени, необходимого для образования сульфопродукта. Полученный продукт охлаждают до 80-100°С и выгружают в тару.

Таблица 1
Состав и свойства гудрона
Наименование показателя	Величина показателя
Относительная плотность	1,05
Среднечисловая молекулярная масса, моль^-1	658
Растворимость в бензоле, %	100
Температура начала разложения, °С	280
Коксуемость по Конрадсону, % масс.	35
Концентрация парамагнитных центров, спин/г	1,5·10¹⁷
Групповой углеводородный состав, % масс.:
- парафино-нафтеновые	10,2
- ароматические, в т.ч.:	51,1
моноциклические	9,0
бициклические	6,5
полициклические	35,6
- смолы	23,0
- асфальтены	15,7

Конкретные примеры выполнения способа, характеризующие условия проведения процесса, и некоторые свойства продуктов приведены в таблице 2.

Как видно из табл.2, увеличение концентрации серной кислоты выше верхнего заявленного предела приводит к получению неоднородной зернистой массы с включением жидкости. Недостаток серной кислоты, так же, как и недостаток гудрона, приводит к получению полутвердого продукта, т.к. серная кислота является не только сульфирующим агентом, но и катализатором процесса конденсации непредельных и ароматических соединений в составе смол и асфальтенов.

Нагрев свыше 200°С приводит к термодеструкции сырья и продуктов. Снижение температуры <130°С и сокращение времени процесса <120 минут приводит к получению полутвердой неоднородной массы.

Полученный сульфопродукт - модификатор (М) представляет собой хрупкое вещество черно-коричневого цвета, обладает высокими теплоизоляционными, электроизоляционными и адгезионными свойствами.

В таблице 3 приведены физико-химические свойства полученного модификатора сравнительно с известным - прототипом.

Таблица 3
Физико-химические свойства модификаторов
Наименование показателя	Значение показателя
Модификатор по прототипу	Предлагаемый модификатор
Среднечисловая молекулярная масса, моль^-1	1300-1500	848-1000
Температура размягчения по КиШ, °С	150-180	68-95
Коксуемость по Конрадсону, % масс.	65-72	19-32
Электропроводность, Ом^-1•см^-1	1,5·10^-11-1,1·10^-11	1,5·10^-10-2·10^-10
Цвет	Коричнево-черный	От светло-коричневого до шоколадно-черного
Растворимость в воде	не растворим	не растворим
Растворимость в бензоле	хорошо растворим	хорошо растворим
Растворимость в циклогексаноле	ограничено растворим	ограничено растворим
Концентрация (ПМЦ), спин/г	˜1,5·10¹⁸	˜1,5·10¹⁹
Энергия активации вязкого течения (E_k), мДж/моль	-	30-45

Из табл.3 видно, что продукт переработки гудронов предлагаемым способом по сравнению с прототипом имеет высокую концентрацию ПМЦ, относительно невысокую молекулярную массу и относительно невысокие показатели температуры размягчения и коксуемости, что облегчает процесс его дальнейшего использования. Экспериментально установлено, что он является модификатором первичного полипропилена: улучшает показатели прочности при растяжении и относительном удлинении, стабилизирует полимер в определенных концентрациях и так же, как прототип, проявляет свойства теплоэлектроизолятора. Кроме того, полученный модификатор имеет характерную окраску от светло-коричневого до черного оттенка, причем наличие более широкой цветовой гаммы модификатора позволяет использовать последний еще и как пигмент для крашения полиолефинов в массе. В таблице 4 представлены характеристики ПЭ и ПП, стабилизированных модификатором, полученным предлагаемым способом.

Таблица 4
Результаты испытаний опытных партий полипропилена (образцы 2, 3) и полиэтилена (образцы 5, 6, 7) с различной дозировкой предложенного модификатора и аналогичных товарных полиолефинов, применяемых в кабельной промышленности (образцы 1, 4)
Наименование показателей	Образцы
1	2	3	4	5	6	7
Показатель текучести расплава, г/10 мин	2,4-4,0	3,5	3,7	2,0-2,2	2,1	2,0	2,0
Предел текучести при растяжении, МПа	Не менее 28	32	29	Не менее 95	99	105	105
Стойкость к термоокислительному старению при 150°С, час	Не менее 360	500	500	Не менее 8	8	8	8
Относительное удлинение при разрыве, %	Не менее 600	628	635	Не менее 550	673	679	679
Стойкость к фотоокислительному старению, час	Не менее 500	500	500	Не менее 500	500	500	500
Стойкость к растрескиванию, час	Не менее 250	250	250	Не менее 2.5	2,5	2,5	2,5
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10⁶ Гц, 10^-4	Не более 5,0	4,2	4,5	Не более 3,0	2,7	2,6	2,6
Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 МГц, кВ/мм	Не более 2,30	2,25	2,27	Не более 2,30	2,27	2,26	2,26
Электрическая проницаемость (толщина образца 1 мм) при переменном напряжении 50 Гц, кВ/мм	Не менее 40	47	43	Не менее 40	42	41	41
Плотность, г/см³	0,9111±0,0015	0,9097	0,9096	0,9185±0,0015	0,9175	0,9175	0,9175
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, 10¹⁴ Ом•см	Не менее 1	100	100	Не менее 1	100	100	100

Образец 1 - товарный полипропилен марки 02003 С-311К по ТУ-2243-059-05766563-98; образец 2 - модифицированный полипропилен с соотношением компонентов ПП:М=99:1; образец 3 - модифицированный полипропилен с соотношением компонентов ПП:М=98:2; образец 4 - товарный полиэтилен марки 10703-20 по ГОСТ 16337-77; образец 5 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=99,5:0,5; образец 6 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=99:1; образец 7 - модифицированный полиэтилен с соотношением компонентов ПЭ:М=98:2.

Данные таблиц показывают, что стабилизированные вышеуказанным модификатором полиэтилен и полипропилен соответствуют стандартам и не уступают по своему качеству аналогичным стабилизированным полимерам, применяемым в настоящее время в промышленности.

Таким образом, предлагаемый способ, осуществляемый без использования токсичных веществ, позволяет получить продукт переработки нефтяных остатков, который может найти широкое применение в области стабилизации полимеров в качестве модификатора, способного заменить дорогостоящие и дефицитные полимерные модификаторы, закупаемые за рубежом, а также как пигмент для крашения полиолефинов в массе.

1. Способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки путем их смешения с технической серной кислотой при нагревании в течение определенного времени, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярного остатка нефтепереработки используют гудрон, при этом нагрев проводят при 130-180°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гудрон	90-98,5
Техническая серная кислота	1,5-10

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев вышеупомянутых компонентов проводят в течение 120-150 мин.

Способ получения вяжущего для строительной индустрии // 2223300

Способ получения вяжущего для строительной индустрии // 2191201

Изобретение относится к способам получения вяжущего с использованием прудовых кислых гудронов и может быть использовано, например, в дорожном строительстве. .

Способ приготовления водной смоляной суспензоэмульсии (варианты), способ регенерирования серной кислоты, способ ожижения смол и их удаления // 2182589

Способ получения битумного связующего // 2178441

Изобретение относится к области переработки дегтей, пеков, асфальтов, битумов, природных смол и может быть использовано при строительстве и ремонте промышленных и гражданских сооружений, гидротехнических и спецсооружений, в дорожном строительстве, в судоремонте.

Способ модификации битумов // 2160301

Изобретение относится к способам модификации битумов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленности строительных материалов. .

Способ преобразования кислого гудрона в асфальт // 2144054

Способ получения битума // 2135544

Изобретение относится к области применения строительных дорожных материалов, а именно к битумам нефтяным полутвердым или вязким, применяемым в качестве вяжущего материала при строительстве дорожных и других покрытий.

Способ получения антикоррозионного материала // 2074224

Изобретение относится к способу получения антикоррозионного материала с высокими защитными свойствами, сырьевой базой которого являются отходы нефтехимических производств и может быть использовано в технологии защиты от почвенной и электрохимической коррозии магистральных нефте-, газо-, продуктопроводов и трубопроводов различного назначения, а также в практике защиты от коррозии нефтяных резервуаров.

Способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки // 2064959

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, в частности, к способам переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки, а именно: нефтяных асфальтенов.

Способ солюбилизации асфальтенов в углеводородной смеси и смесь для осуществления способа // 2280672

Изобретение относится к мерам предотвращения асфальтеновых отложений и аппаратуре при добыче, транспортировке и переработке нефти

Комбинированный способ получения судовых топлив и дорожных битумов (варианты) // 2312129

Изобретение относится к комбинированным способам получения топлив для судовых двигателей (судовое легкое, судовое высоковязкое легкое и судовое маловязкое топлива) и дорожных битумов глубоковакуумной перегонкой мазутов, легким термическим крекингом вакуумных газойлей (ЛТКВГ) и окислением тяжелых гудронов

Способ получения противокоррозионной мастики на основе асфальтосмолистых олигомеров // 2407773

Изобретение относится к получению противокоррозионных мастик, используемых для защиты стальных поверхностей, изоляции и ремонта трубопроводов различного назначения подземной прокладки, подземных резервуаров, гидроизоляции бетонных и каменных поверхностей, а также в качестве связующего в дорожном строительстве

Способ получения вяжущего // 2415172

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам получения вяжущего, которое может быть использовано в дорожном строительстве

Способ получения асмола // 2443751

Изобретение относится к области защиты магистральных трубопроводов от почвенной и электрохимической коррозии, в частности к способу получения антикоррозионного материала, сырьевой базой которого являются побочные продукты нефтехимических производств

Способ получения анизотропного волокнообразующего нефтяного пека экстракцией ароматическими и гетероциклическими соединениями // 2480509

Изобретение относится к способам получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности

Поглотители сероводорода и способы удаления сероводорода из асфальта // 2489456

Изобретение относится к способам снижения содержания сероводорода в асфальте

Пластификатор для битума // 2510409

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к пластификаторам, используемым в производстве битумов. Пластификатор представляет собой продукт взаимодействия 15,0-15,5 мас.% стирола, 2,4-4,0 мас.% пероксида циклогексанона, 3,1-6,0 мас.% 10%-ного раствора нафтената кобальта в стироле и переокисленного битума - остальное. Использование пластификатора позволяет получить битум высокого качества с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности, повысить адгезионные, когезионные и эластичные свойства битума. 1 табл., 1 пр.

Способ организации переработки тяжелых углеводородных соединений с получением объемного углеродного каркаса (варианты) // 2537306

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при переработке нефти или тяжелых углеводородных соединений для получения объемного углеродного каркаса для композитных материалов. В соответствии с заявленным способом подготавливают опалубочную форму, сечение которой определяет профиль углеродного каркаса, и формируют внутри опалубочной формы массив твердотельного плавкого катализатора-порообразователя из отдельных элементов, имеющих либо правильную, либо неправильную геометрическую форму, причем укладывание отдельных элементов осуществляют таким образом, что межреберный зазор формирует по ребрам и вершинам уложенных тел неразрывные межреберные опалубочные каналы. Готовят сырьевую смесь путем введения в тяжелые углеводородные соединения сокатализатора, состоящего из смеси легких углеводородов, заполняют внутри опалубочной формы межреберные опалубочные каналы в теле массива твердотельного плавкого катализатора-порообразователя сырьевой смесью, помещают опалубочную форму полностью в расплав каталитической смеси, имеющей температуру 200-300°C, и выдерживают опалубочную форму в расплаве каталитической смеси до расплавления массива твердотельного плавкого катализатора-порообразователя и образования объемного углеродного каркаса. Затем извлекают опалубочную форму вместе с полученным объемным углеродным каркасом и проводят его очистку от остатков жидкого расплава каталитической смеси. В качестве плавкого катализатора-порообразователя используют смесь хлоридов металлов, имеющую температуру плавления 180-200оС. Технический результат изобретения - упрощение производства углеродного каркаса за счёт исключения стадии получения углеродного волокна. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

Мастичная композиция и способ ее получения // 2543217

Изобретение относится к составу и способу получения мастичной композиции, применяемой для защиты металлических поверхностей, резервуаров, бетонных и кирпичных поверхностей, а также в качестве компонента для производства антикоррозионных мастик, лаков, эмалей. Композиция содержит, мас.%: битум нефтяной или асфальт пропановой деасфальтизации гудрона (АПД) - 86-90, переработанный абсорбент производств бутадиена и изопрена - 5-8, кислота серная - остальное. Сначала битум нефтяной или АПД перемешивают с абсорбентом при температуре 100-110°C в течение 150-180 мин, после чего в реакционную массу вводят кислоту серную прикапыванием со скоростью 40-50 кг/ч при температуре реакционной массы 110-125°C. Далее полученную реакционную массу перемешивают в течение 120-150 мин при температуре 125-130°C, затем повышают температуру до 140°C, после чего продолжают перемешивание в течение 240-300 мин. Затем температуру реакционной массы повышают до 150°C и перемешивают в течение 240 мин, после чего полученный продукт подвергают вылеживанию. Результатом является получение мастичной композиции с антикоррозионными и гидроизоляционными свойствами, при этом обладающей стабильными эксплуатационными свойствами. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.