Гравиметрический способ определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой

Использование: при излучении фазовых диаграмм, когда необходимо узнать состав нового соединения и границы его области гомогенности или твердого раствора. Сущность: способ включает приготовление смеси и ее перетирание, отжиг, определение убыли массы смеси с повторением до тех пор, пока не будет убыли массы, с последующим расчетом количества определяемого элемента, в котором готовят смесь состава , где А - атом или группа атомов в степени окисления r⁺, В - определяемый элемент в аномальной степени окисления t+ или в нормальной степени окисления s+, λ=0,5(r-pr+αt+ps-αs), а отжиг проводят при температуре перехода аномальной степени окисления определяемого элемента в нормальную. Технический результат - повышение точности.

 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и может быть использовано для определения содержания элемента в аномальной степени окисления в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой. Необходимость определения становится актуальной при изучении фазовых диаграмм, когда необходимо узнать состав нового соединения и границы его области гомогенности или твердого раствора.

Известен широко распространенный способ определения содержания химических элементов в аномальных степенях окисления, включающий растворение навески исследуемого соединения и последующее титрование полученного раствора (Б.Г.Головкин, А.П.Палкин "Метастабильные фазовые равновесия в системе V₂O₅ - TiO₂", Доклады VIII Всероссийской концеренции "Химия, технология и применение ванадия", 29 сентября 2000 года, г. Чусовой, Россия, стр.128-133).

Помимо трудоемкости известный способ не является достаточно надежным, поскольку при растворении навески часто требуется нагревание, что может привести к изменению степени окисления исследуемого элемента. Кроме того, способ не может быть применим в случае, если исследуемое вещество ни в чем не растворимо.

Известен термогравиметрический или термографический способ определения содержания элемента в составе соединения по изменению массы или теплосодержания исследуемого соединения при нагревании (Б.Г.Головкин, А.П.Палкин "Метастабильные фазовые равновесия в системе V₂O₅ - TiO₂", Доклады VIII Всероссийской концеренции "Химия, технология и применение ванадия", 26-29 сентября 2000 года, г. Чусовой, Россия, стр.128-133).

Основным недостатком способа является недостаточная точность, которая объясняется диффузионными затруднениями процесса изменения степени окисления определяемого элемента и относительной ограниченностью времени проведения исследования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является гравиметрический способ определения состава и количества фазы А_100-хВ_х, соравновесной с исходным компонентом АС, где С - газовая фаза, образующаяся при достижении химического равновесия, включающий приготовление смеси состава (АС)_100-рВ_р, где р - количество компонента В, способное отщеплять газовую фазу С, с последующим перетиранием, взвешиванием, отжигом и определением убыли массы, которые повторяют до тех пор, пока не будет убыли массы, величину х и концентрацию μ определяемой фазы рассчитывают по формулам

;

где n - количество отжигов; М, Р, Х - молекулярные веса образующейся газовой фазы С, исходной смеси А_100-хВ_х и определяемой фазы В, соответственно; m_i, Δm_i - масса и убыль массы смеси после очередного отжига (а.с. СССР №1778622, G 01 N 5/00, 1992 год). Известный способ позволяет определить содержание элемента в аномальной степени окисления в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой

Однако недостатком известного способа является невозможность достижения высокой точности, поскольку при осуществлении способа отсутствует учет убыли от нагревания той части смеси, которая была потеряна при механическом перетирании, причем эта цифра может достигать нескольких процентов.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать обеспечивающий высокую точность гравиметрический способ определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой, который находится в аномальной степени окисления.

Поставленная задача решена в гравиметрическом способе определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой, включающем приготовление смеси и ее перетирание, отжиг, определение убыли массы смеси с повторением до тех пор, пока не будет убыли массы, с последующим расчетом количества определяемого элемента, в котором готовят смесь состава , где А - атом или группа атомов в степени окисления r⁺, В - определяемый элемент в аномальной степени окисления t+ или в нормальной степени окисления s+, λ=0,5(r-pr+αt+ps-αs), а отжиг проводят при температуре перехода аномальной степени окисления определяемого элемента в нормальную, при этом для расчета количества элемента в аномальной степени окисления используют формулу

, где М(O₂), М(АО_0,5r), pM(BO_0,5s) - молекулярные массы кислорода и исходных кислородных соединений элементов А и В, соответственно, а b_n в (%) находят по формуле:

, где

где М_i - масса смеси после i-ого перетирания; m_i - масса смеси после i-ого отжига.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен гравиметрический способ определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой, который находится в аномальной степени окисления, путем приготовления смеси состава , где А - атом или группа атомов в степени окисления r⁺, В - определяемый элемент в аномальной степени окисления t+ или в нормальной степени окисления s+, λ=0,5(r-pr+αt+ps-α), проведения отжига при температуре перехода аномальной степени окисления определяемого элемента в нормальную с последующим использованием для расчета формул, предлагаемых авторами.

Способ разработан в соответствии с уравнением

где А - атом или группа атомов в степени окисления r+, В - определяемый элемент в аномальной степени t+ или в нормальной степени окисления s+, а λ=0,5(r-pr+αt+ps-αs), ↑ указывает на выделение кислорода при t<s и, соответственно, убыль массы реакционной смеси, а ↓ - на поглощение кислорода из окружающей атмосферы и, соответственно, прибыль массы при t<s.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят смесь состава из компонентов А^r+О_0,5r и B^s+O_0,5s, тщательно перетирают смесь, взвешивают и находят ее массу m₀. Смесь помещают в тигель и отжигают при температуре перехода аномальной степени окисления определяемого элемента в нормальную в течение определенного времени. Затем смесь охлаждают и взвешивают, находят убыль массы смеси Δm₁, смесь перетирают, определяют новый вес смеси m₁. Затем снова отжигают при той же самой температуре, находят новую убыль массы смеси Δm₂, проводят очередной отжиг, взвешивание и так до тех пор, пока смесь не достигнет химического равновесия, то есть когда убыль массы после очередного отжига станет равной нулю. Температура перехода аномальной степени окисления в нормальную определяется либо на основании уже известных литературных данных, либо экспериментальным путем с использованием ДТГ, ДТА, РФА, химического анализа и др.

Значение α в уравнении (1), определяющую содержание элемента В в аномальной степени окисления в составе соединения, находят по формуле

,

где М(O₂), M(AO_0,5r), pM(BO_0,5s) - молекулярные массы кислорода и исходных кислородных соединений элементов А и В.

Формула (2) выведена следующим образом: молекулярную массу исходной смеси М₀ принимаем за 100%, а молекулярную массу выделившегося или поглощенного кислорода принимаем равной относительной убыли или, соответственно, прибыли массы смеси исследуемого соединения после n-ого отжига, равной b_n. В соответствии с уравнением реакции (1) составляем пропорцию

(1-p)A^r+O_0,5r+pB^s+O_0,5s - 100%

0,25α(s-t)O₂ - b_n,

решая которую относительно α, получаем формулу (2). Для вывода формулы b_n определяем механические потери массы смеси исследуемого соединения ν_i при его перетирании как ν_i=m_i-M_i+1, где M_i - масса смеси после i-ого перетирания; m_i - масса смеси после i-ого отжига при условии m₀=M₁, так как потери массы смеси до начала осуществления способа не учитываются. Потери массы смеси вследствие отжига, то есть термические потери, определяем как абсолютные потери μ_i и относительные потери а_i, при этом

, а

.

Общие абсолютные и относительные термические потери или убыль к моменту завершения i-го цикла обозначим, соответственно, через Δ_i и b_i. Для первого цикла из формул (3) и (4) имеем

,

.

Результаты второго цикла можно представить в виде следующей пропорции:

M₁ - 100%

,

где величина δ₂ представляет собой термическую убыль той части массы смеси, которая, если бы она не была потеряна, имела бы место при втором отжиге. Поскольку механические потери при первом перетирании исходной смеси в момент ее приготовления не сказываются на результате и их можно не учитывать, то соответствующее значение δ₁=0. Естественно допустить, что относительная термическая убыль от массы механических потерь δ_i в случае, если бы эти массы отжигались вместе с основной частью смеси, составила бы ту же самую величину а₂%. Поэтому величину δ₂ можно найти из пропорции

ν₁=m₁-M₂ - 100%

причем поскольку , то .

Подставив значения μ₁, μ₂ и δ₂ из (3), (5), (9) в (7), находим

.

Для третьего цикла составляем пропорцию, аналогичную (7), получаем

b₃=100Δ₃/M₁, где ,

где δ₃ - термическая убыль массы той части смеси, которая составила механические потери при третьем перетирании, если бы этих потерь удалось избежать; δ₂₃ - термическая убыль за время третьего отжига той части смеси, которая составила механические потери от второго перетирания, если бы их также удалось избежать. Значения δ₃ и δ₂₃ находим, решая следующие пропорции, соответственно:

.

Подставляя найденные значения в выражение (11), получаем

Продолжая расчеты до последнего n-го цикла, включительно, получаем

b_n=100Δ_n/М₁, где

Таким образом, предлагаемый способ, осуществляемый с использованием предлагаемых расчетных формул, которые позволяют учитывать механические потери, обеспечивает более высокую точность определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой, который находится в аномальной степени окисления, чем известный.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

Пример. При взаимодействии Cs₂СО₃ и V₂O₅ в условиях вакуума образуется оксидная ванадиевая бронза в соответствии с уравнением

.

Для определения содержания V⁴⁺ в составе оксидной ванадиевой бронзы, который находится в аномальной степени окисления, необходимо найти значение α, которое находим из пропорции

М(Cs₂СО₃)+12M(VO_2,5) - 100%

0,5αM(O₂)+M(CO₂) - b_n%.

Решая пропорцию относительно α, находим

,

где М(Cs₂СО₃), M(VO_2,5), М(СО₂) - молекулярные массы Cs₂СО₃, VO_2,5, СО₂, соответственно, а b_n - относительная убыль массы оксидной ванадиевой бронзы после n-го отжига. Для определения значения b_n готовят стехиометрическую смесь предварительно прокаленных до постоянной массы 3,2581 г Cs₂СО₃ и 10,9129 г VO_2,5. Температура перехода V⁴⁺ в V⁵⁺, который находится в нормальной степени окисления, равна 450°С. Поэтому отжиг проводят с постепенным повышением температуры до 450°С в течение 30 часов. Полученный продукт перетирают и снова осуществляют отжиг в тех же условиях. Операции отжига и перетирания осуществляют 3 раза с обязательным взвешиванием массы после очередного перетирания или отжига. Масса смеси после очередных перетираний равна: M₁=13,8741 г, M₂=13,3822 г, М₃=12,5125 г, М₄=12,4708 г. Масса смеси после очередных соответствующих отжигов равна: m₁=13,4316 г, m₂=13,2647 г, m₃=12,4866, m₄=12,4708 г. Таким образом, после проведения третьего отжига убыль массы смеси равна нулю. Подставляя найденные значения масс смеси в равенство

, находим b₃=4,2365%, α=1,002 (α_теор.=1,000). Содержание [V⁴⁺] в продуктах реакции находим из пропорции

1,002M(V) - [V⁴⁺],

где - молекулярная масса анализируемой смеси.

Решая пропорцию относительно [V⁴⁺], находим:

([V⁴⁺]_теор.=7,508%, погрешность составляет 0,015 масс.%).

Таким образом, предлагаемый способ прост в исполнении, не требует выполнения трудоемких операций, использования специальных реактивов, может осуществляться параллельно с получением анализируемого соединения. Основным преимуществом способа является его высокая точность, погрешность составляет ±0,02%.

Гравиметрический способ определения содержания элемента в составе соединения, находящегося в химическом равновесии с окружающей газовой средой, включающий приготовление смеси и ее перетирание, отжиг, определение убыли массы смеси с повторением до тех пор, пока не будет убыли массы, с последующим расчетом количества определяемого элемента, отличающийся тем, что готовят смесь состава где А - атом или группа атомов в степени окисления r⁺, В - определяемый элемент в аномальной степени окисления t+ или в нормальной степени окисления s+, λ=0,5(r-pr+αt+ps-αs), а отжиг проводят при температуре перехода аномальной степени окисления определяемого элемента в нормальную, при этом для расчета количества элемента в аномальной степени окисления используют формулу

где М(O₂), M(AO_0,5r), pM(BO_0,5s) - молекулярные массы кислорода и исходных кислородных соединений элементов А и В, соответственно,

а b_n, %, находят по формуле

b_n=100·Δ_n/М₁,

где

где M_i - масса смеси после i-ого перетирания; m_i - масса смеси после i-ого отжига.