Ванадийфосфатные соединения

Авторы патента:


Ванадийфосфатные соединения

Владельцы патента RU 2263069:

ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ А/С (DK)

Заявленное изобретение относится к ванадийфосфатному соединению β-VOHPO4*Н2О, характеризующемуся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой P21/c, а-6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; β=104,8°; V=455,3 Å3, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки. Изобретение также относится к ванадийфосфатному соединению (VO)3(PO4)3*5H2О, характеризующемуся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с-9,226 Å; β=104,07°; V=1311,5 Å3, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки. Задачей изобретения является представление высокоактивных предшественников ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья. 2 н.п., 7 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к катализаторам для осуществления селективного окисления углеводородного сырья, более конкретно к ванадийфосфатным соединениям, представляющим собой предшественник ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья, в частности селективного окисления бутана до малеинового ангидрида. Одним из катализаторов, показывающих высокую каталитическую активность, является пирофосфат ванадия ((VO)2P2O7), который обычно получают термическим превращением VOHPO4·1/2H2O. Фосфат ванадила может быть получен с использованием известных способов, которые раскрыты в публикации G.J.Hutchings, C.J.Kiely, M.T.Sananes-SchuIz, y A.Burrows и J.C.Volta, Catalysis Today 40 (1998) 372. Первый способ представляет собой восстановление V2O5 водной HCl с последующим превращением реакцией с Н3PO4 с образованием VOHPO4·1/2H2O. Второй способ включает восстановление V2O5 изобутанолом в присутствии Н3PO4. Еще один способ относится к двухстадийному процессу, в котором VOPO4·2H2O получают из V2O5 и Н3PO4 в водной среде с стоследующим восстановлением VOPO4·2H2O до VOHPO4·1/2H2O в изобутаноле. Современный подход, включающий водные способы, включает не только HCl как восстанавливающий агент, но также, например, щавелевую кислоту (немецкая заявка на патент DE 19645066 А1), Н3РО3 (патент DD 256659 А1) и гидразин (японская заявка на патент 59132938).

Задачей изобретения является представление высокоактивных предшественников ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья.

Поставленная задача решается предлагаемым ванадийфосфатным соединением β-VOHPO4·2H2O, характеризующимся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; β=104,8°; V=455,3 Å3, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки, а также ванадийфосфатным соединением (VO)3(PO4)2·5Н2O, характеризующимся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой P21/c, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с=9,226 Å; β=100,07°; V=1311,5 Å3, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки.

Предлагаемые ванадийфосфатные соединения можно использовать как таковые или же перед применением превращать до VOHPO4·1/2H2O.

Предлагаемые ванадийфосфатные соединения можно получать известными приемами. Так, например, их получают в смесях муравьиной кислоты и воды, которые способны восстанавливать ванадий (V) до ванадия (IV). В общем, использование муравьиной кислоты в получении фосфатов ванадия как катализаторов окисления известно специалистам, как раскрыто, например, в патенте US 4016105, в котором муравьиную кислоту используют в сочетании со вторичным спиртом. Другой подход раскрыт в японской заявке на патент 53060391, описывающей смеси муравьиной кислоты и воды, содержащие соединения железа (Fe), предпочтительно, в сочетании с носителем. Аналогично патенты US 4388221, 4481363, 4562269, 4599477, 4639530 и 4801567 описывают восстановление V (V) смесями муравьиной кислоты и воды, содержащими олово (Sn) (II), с целью получения нанесенных на носитель катализаторов для окисления углеводородов от С4 до С10 в малеиновый ангидрид (патенты US 4388221, 4481363, 4562269, 4639530, 4801567) или нанесенных на носитель катализаторов для окислительного дегидрогенирования моноолефинов от С4 до C8 (патент US 4599477). В патенте US 4179404 описано применение муравьиной кислоты в менее чем стехиометрическом количестве, чтобы предотвратить 100% восстановление ванадия (V) до ванадия (IV). Другая методология раскрыта в европейской заявке на патент ЕР 0071140. Получение предшественника катализатора включает две стадии: синтез фосфата ванадия (V) и последующее восстановлением V (V) до V (IV) с использованием, например, смесей муравьиной кислоты и воды, дающее смешанный ванадийфосфороксид.

В нижеследующем описываются предпочтительные способы получения предлагаемых ванадийфосфатных соединений.

Синтез предшественников VOHPO4·1/2H2O, β-VOHPO4·H2O и (VO)3(PO4)2·5Н2O.

Настоящее изобретение основано на том, что различные продукты могут быть выделены из реакционных смесей, содержащих соединение ванадия и соединение фосфора в растворителе муравьиная кислота - вода. Таким образом, состав реакционной смеси и особенное проведение экспериментального метода решающим образом влияют на образование продукта. Подходящими соединениями ванадия (V) в этих способах являются V2O5, соли, содержащие структуру VO3-, такие как NH4VO3, и соли, содержащие структуру VO3+ такие как VOPO4·2H2O. Однако предпочтительна V2O5. Подходящими соединениями фосфора Р (V) являются Н3PO4 и Р2O5. Однако предпочтительна Н3PO4. Могут различаться три основных способа, включающие предпочтительные исходные соединения:

Способ А. Реакционную смесь, содержащую V2O5, Н3PO4, НСООН и Н2О, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени.

Способ Б. Реакционную смесь, содержащую V2O5, НСООН и Н2О, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени; Н3PO4 добавляют позднее.

Способ В. Реакционную смесь, содержащую V2O5, НСООН и Н3PO4, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени; Н2О добавляют позднее.

В качестве основного экспериментального метода с использованием муравьиной кислоты согласно способу А реагенты смешивают при комнатной температуре и затем кипятят с обратным холодильником период времени в интервале 20-170 часов. Полученный продукт выделяют фильтрованием, промывают водой и сушат ночь при 110°С. Обзор методов получения, включающий две ссылки, представлен в Таблице 1. В ссылках вещество получали согласно методам, уже известным специалистам, то есть с использованием смеси изобутанола и бензилового спирта (R-1, ср. патент США US 4132670) и с использованием водной HCl (R-2, C.J.Kiely, A.Burrows, S.Sajip, G.J.Hutchings, M.T.Sananes, A.Tuel и J.C.Volta, J. Catal. 162 (1996) 31).

Приложенная Таблица 1 показывает полное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV) в смесях муравьиной кислоты и воды, имеющих концентрацию муравьиной кислоты от 5% (Р-15) до 91% (Р-2, 3, 4). Неполное восстановление наблюдается в отсутствии воды (Р-1), как представляется из среднего окислительного состояния ванадия (4,52). Метод порошковой дифракции рентгеновских лучей показывает присутствие VOHPO4·1/2H2O и (VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0,5×H2O (0,01<×<2). Последнее соединение известно специалистам (патент США 4374756) и, как запатентовано, полезно в частичном окислении углеводородов. Влияние воды на восстановление V2O5 может быть объяснено с учетом того, что на протеолитическое равновесие Н3PO4 и НСООН сильно влияет энергетически благоприятное гидратирование протонов водой (ур. 1 и 2). Повышение концентрации Н+ благоприятствует восстановлению V2O5, как это видно из уравнения окисления-восстановления (3). Ванадий присутствует как VO2 + при рН около 2,0 (C.F.Tsang, J.Kim и A.Manthiram, J. Mater. Chem. 8 (1998) 425).

Как видно из Таблицы 1, состав реакционной смеси не только влияет на степень восстановления, но также и на кристаллизацию получаемого фосфата ванадия. Образование VOHPO4·1/2H2O наблюдается в реакционных смесях, содержащих от 35% до 91% муравьиной кислоты. Продукты анализировали методами, которые хорошо известны специалистам, то есть порошковой дифракции рентгеновских лучей, элементного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и Брунауэра-Эммета-Теллера. Анализ на Р и V Р-3, 5, 6, 10 показывает приемлемое согласие с ожидаемыми величинами для VOHPO4·1/2H2O. На основе порошковой дифракции рентгеновских лучей были рассчитаны размеры кристаллитов (D001) полученных VOHPO4·1/2H2O и было найдено, что они больше 300 Å. Спектроскопия комбинационного рассеяния показывает присутствие неизвестной фазы Х в образцах Р-2, 5, 6, не наблюдаемой порошковой дифракцией рентгеновских лучей. Эта фаза, вероятно, ответственна за цвет продуктов, который был зелено-серым вместо ожидаемого голубого цвета. Продукт Р-10 был чистым VOHPO4·1/2H2O. Приготовление в 91% муравьиной кислоте, включающее способы А (Р-2), Б (Р-3) и В (Р-4), показывает, что VOHPO4·1/2H2O получают независимо от специфического метода. Специалистам будет понятно, что для практической выгоды предпочтителен только способ А, а не способы Б и В. Это явно ни ограничивает, ни исключает применение способов Б и В в большом интервале смесей муравьиной кислоты и воды. Более того, специалистам будет понятно, что в способе Б полное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV) предшествует реакции с Н3PO4. Чтобы доказать это, был выделен и подробно охарактеризован продукт, полученный согласно способу Б после полного восстановления V (V) до V (IV) в отсутствии Н3РО4. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показала чистую фазу, характеризующуюся моноклинной ячейкой (а=8,474 Å, b=8,385 Å, с=7,409 Å, β=90,44°) и пространственной группой Р21/с. Обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей представлен в приложенной Таблице 2.

Кроме того, элементный анализ ясно показал образование VO(HCOO)2·11/2H2O (рассчитано С 13,06%; Н 2,74%; V 27,69%, найдено С 12,8%; Н 2,84%; V 28,5%), которое известно в литературе (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, ванадий, часть Б, издательство Шпрингер, Вайнхайм, 1967, страница 345). Таким образом, очевидно, что способ Б фактически является эквивалентом способу, в котором соединение ванадия (IV) реагирует с Н3PO4 в определенной смеси муравьиной кислоты и воды. Это заключение поддерживается экспериментом, использующим "VO2", то есть оксид, содержащий ванадий в среднем окислительном состоянии, существенно ниже 5 (V7O13, V4O9, VO2 вместо V2O5 P-18, см. ниже). Получение VOHPO4·1/2H2O также возможно в присутствии агентов кристаллизации наподобие H2SO4 (Р-7), Н3CSO3Н (Р-8) и п-толуолсульфокислоты (Р-9). Использование этих материалов хорошо известно специалистам (P.U.Wolf, U.Rodemerck, A.Brückner, M.Meisel и B.Kubias, Catal. Lett. 46 (1997) 113) и имеет существенное влияние на каталитическую активность (см. ниже). Иные продукты, отличные от VOHPO4·1/2H2O, наблюдали в реакционных смесях, содержащих 5-27% муравьиной кислоты. В 27%-ной муравьиной кислоте (Р-12) наблюдали кристаллизацию нового соединения (VO)3(PO4)2·5Н2O. Этот продукт был охарактеризован порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показавшей моноклинную ячейку с пространственной группой P21/c (a=19,77 Å, b=7,303 Å, с=9,226 Å, β=100,07°). Обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей представлен в приложенной Таблице 3.

ТГА (термогравиметрический анализ) Р-12 дает потерю массы 21,12% из-за дегидратации: 3,73% между 60 и 120°С за счет физически сорбированной воды и 17,39% между 120 и 500°С за счет кристаллизационной воды. Это объясняет, что результаты элементного анализа (Таблица 1) находятся в соответствии с составом (VO)3(PO4)2·6Н2O (расч. V 30,63%, Р 12,42%). Однако ТГА дает решающее свидетельство приписывать химический состав Р-12 химической формуле (VO)3(PO4)2·5Н2O. Хотя образование (VO)3(PO4)2·5Н2O также наблюдали в 5%-ной муравьиной кислоте (Р-15), было найдено, что на процесс кристаллизации в 27%-ной муравьиной кислоте может влиять добавление H2SO4 как агента кристаллизации. Этот процесс дает новое соединение β-VOHPO4·H2O (Р-13), которое структурно ясно отличается от модификаций VOHPO4·Н2О, описанных в литературе. В литературе указаны три типа VOHPO4·H2O, обозначенные здесь αI- (P.Amoros, R.Ibanez, E.Martinez-Tamayo, D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porter, Mater.Res. Bull. 24 (1989) 1347), αII- (D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porter, P.Amoros, R.Ibanez, E.Martinez, A.Le Bail, G.Ferey и G.Villeneuve, Eur. J. Solid St. Inorg. Chem. 28 (1991) 131), и αIII-VOHPO4·H2O (V.V.Gulliants, J.B.Benziger, S.Sundaresan, I.E.Wachs, J.M.Jehng и J.E.Roberts, Catal. Today 28 (1996) 275). Постоянные решеток различных систем, включающие нашу модификацию, представлены в приложенной Таблице 4, в то время как приложенная Таблица 5 дает обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей Р-13.

Специалистам будет понятно, что анализ порошковой дифракции рентгеновских лучей недвусмысленно показывает структурное разнообразие модификаций VOHPO4·2H2O, указанных в Таблице 4. Элементный анализ (расч. V 28,2%, Р-17,1%, смотри таблицу 1) и ТГА были использованы для определения элементного состава β-VOHPO4·2H2O. ТГА показывает потерю веса 14,82% относительно дегидратации, тогда как ожидалось 14,94% для конверсии VOHPO4·2H2O в (VO)2P2О7. Таким образом, как ТГА, так и элементный анализ недвусмысленно подтверждают элементный состав β-VOHPO4·2H2O.

Независимо от получения с использованием V2O5 и Н3PO4 можно также использовать другие исходные материалы. Обзор способов с альтернативными исходными материалами V и Р представлен в приложенной Таблице 6.

Таблица 6 показывает выгодность альтернативных исходных материалов в процессах получения в соответствии со способом А, как подчеркивалось выше. Показано, что вместо V2О5 могут быть использованы для получения VOHPO4·1/2H2O в смесях муравьиной кислоты и воды соединения ванадия наподобие NH4VO3 (P-16), VOPO4·2H2O (Р-17) и "VO2" (Р-18). Необходимо заметить, что получение с использованием NH4VO3 (P-16) требует добавки H2SO4 как агента кристаллизации. Кроме того, получение, исходя из VOPO4·2H2O (Р-17), требует добавки Н3PO4, чтобы избежать нежелательной кристаллизации VO(HCOO)2·11/2Н2O. Получение, включающее "VO2" (Р-18), подразумевает использование оксидов ванадия, содержащих ванадий в среднем окислительном состоянии существенно ниже 5, и включает, например, V7O13, V4O9, VO2. Только для краткости эти окислы или смеси их обозначают "VO2". Получение с VO2 (Р-18) показывает, что успешное использование смесей муравьиной кислоты и воды не зависит от степени восстановления, имеющей место в течение этого процесса. Относительно соединений Р было показано, что вместо Н3PO4 можно использовать P2O5 (Р-19). Это соответствует ожиданиям, так как P2O5 превращается в Н3РО4 при реакции с водой. Применение β-VOHPO4·2H2O как предшественника для получения VOHPO4·1/2H2O было инициировано наблюдением, что применение непосредственно β-VOHPO4·2H2O как предшественника для селективного окисления бутана в малеиновый ангидрид не приводило к улучшению дела (см. ниже). Неожиданно было найдено, что β-VOHPO4·2H2O (Р-13) можно превратить в VOHPO4·1/2H2O (P-20) посредством процесса рекристаллизации в уксусной кислоте. Таким образом, новый предшественник P-20 был получен из β-VOHPO4·2H2O (Р-13), показывая интересные каталитические свойства (см. ниже). Другая цель настоящего изобретения состоит в том, что принцип рекристаллизации может быть применен не только к β-VOHPO4·2H2O, но также и к (VO)3(PO4)2·5Н2O (Р-12, Р-14, Р-15). Специалистам хорошо известно, что лучшие промышленные ванадийфосфатные катализаторы имеют атомное отношение P/V немного выше единицы (D.Wang, M.C.Kung и H.H.Kung, Catal. Lett. 65 (2000) 9). Исследования, включающие предшественники с отношением P/V менее 1, показали, что это оказывает отрицательное влияние как на конверсию бутана, так и на селективность образования малеинового ангидрида. (N.Yamazoe, H.Morishige и Y.Teraoka, Stud. Surf. Sci. Catal. 44 (1988) 15). Так, (VO)3(PO4)2·5Н2O является невыгодным предшественником катализатора с атомным отношением P/V, равным 0,67. В этом отношении превращение (VO)3(PO4)2·5Н2O реакцией с Н3PO4 в VOHPO4·1/2H2O в уксусной кислоте (Р-21) является очень интересным. Более того, было показано, что превращение (VO)3(PO4)2·5Н2O в VOHPO4·1/2H2O может также быть проведено с использованием 60%-ной муравьиной кислоты (Р-22). Таким образом, интересующие предшественники катализаторов могут быть получены в смесях муравьиной кислоты и воды, содержащих 91-5% муравьиной кислоты, если это применять в сочетании с процессом рекристаллизации.

Резюмируя, мы показали успешное получение VOHPO4·1/2H2O или β- VOHPO4·2H2O или (VO)3(PO4)2·5Н2O с использованием:

1)способов А, Б, В;

2) смесей муравьиной кислоты и воды с содержанием муравьиной кислоты 91-5%;

3) V2O5, NH4VO3, VO2 и VOPO4·2H2O как предшественников соединений ванадия;

4) P2O5 и Н3PO4 как предшественников соединений фосфора;

5) рекристаллизацией β-VOHPO4·2H2O (с использованием уксусной кислоты) и (VO)3(PO4)2·5Н2O (с использованием уксусной кислоты или смеси муравьиной кислоты и воды).

Каталитическая активность предшественников VOHPO4·1/2H2O, β-VOHPO4·2H2O или (VO)3(PO4)2·5Н2O.

Каталитическую активность предшественников VOHPO4·1/2H2O или β-VOHPO4·2H2O рассчитывали относительно селективного окисления бутана. Предшественники прессовали в таблетки после того, как получали их просеянную фракцию 0,3-0,7 мм. Этот материал активировали в соответствии с общими принципами, раскрытыми в патенте США US 4132670, то есть окислительным кальцинированием на воздухе с последующим приведением в равновесие с подаваемым газом.

Условия активации были следующими:

- нагревание на воздухе 1 час при данной температуре;

- конверсия газа до 1,29% н-бутана в искусственном воздухе с потоком 100 мл/мин·г,

- нагревание до данной равновесной температуры за 17 часов;

- охлаждение до 400°С и измерение каталитической активности при объемной скорости 6000 ч-1.

Анализ каталитической активности различных предшественников, включая ссылки, представлен в приложенной Таблице 7 и в приложенном чертеже.

Чертеж и Таблица 7 показывают явное улучшение каталитической активности большинства предшественников, полученных из процесса в муравьиной кислоте по сравнению с R-1 (современный спиртовый катализатор) и R-2 (современный водный катализатор). Низкая активность Р-13 показывает, что β-VOHPO4·2H2O не может быть использован как предшественник катализатора. Р-3, Р-16 и Р-22 показывают невысокую активность, которая еще сравнима с R-1 и явно лучше, чем у R-2. Следовательно, очевидно, что процессы получения в соответствии с Р-3, Р-16 и Р-22 менее предпочтительны. Обычно с предшественниками в муравьиной кислоте наблюдали селективность по малеиновому ангидриду 60%, которая слегка выше, чем R-1. Однако высокую селективность поддерживают при уровнях конверсии между 47 и 84%. Это является критическим свойством предшественников, полученных в муравьиной кислоте, которое очевидно из 14 предшественников, показанных в Таблице 7 и чертеже. Таким образом, целый ряд процессов может быть использован для получения предшественников, являющихся существенно более активными по сравнению с настоящим состоянием дел по ссылкам.

Примеры

Пример 1

Способ А, общий метод: синтез Р-2.

Суспензию V2O5 (9,10 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 44 ч в смеси муравьиной кислоты (250 мл), Н3PO4 (7,5 мл) и воды (25 мл). Затем зелено-серую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Зеленовато-серое твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 2

Способ Б: синтез Р-3.

Суспензию V2O5 (3,64 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 72 ч в смеси муравьиной кислоты (100 мл) и воды (10 мл). Затем добавляли к темно-зеленой суспензии 1 мл Н3PO4 и кипячение продолжали 24 ч. Затем синюю суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 3

Способ В: синтез Р-4.

Суспензию V2O5 (1,82 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 144 ч в смеси муравьиной кислоты (50 мл) и Н3PO4 (1,5 мл). Затем добавляли H2O (5 мл) к зеленой суспензии и кипячение продолжали 20 часов. Затем синюю суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 4

Конверсия β-VOHPO4·2H2O (Р-13) в VOHPO4·1/2H2O (P-20). Суспензию β-VOHPO4·2H2O (11,60 г) в уксусной кислоте (400 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником 20 часов. Светло-зеленую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Слегка зеленовато-серое твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 5

Конверсия (VO)3(PO4)2·5Н2O (Р-12) в VOHPO4·1/2H2O (P-22). Суспензию (VO)3(PO4)2·5Н2O (3,21 г) в смеси Н3PO4 (590 мкл) и 60%-ной муравьиной кислоты (100 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником 20 часов. Голубую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Хотя характер этого изобретения описан с многочисленными примерами, это было сделано только как иллюстрация и без ограничения изобретения. Специалистам будет очевидно, что определенные особенности изобретения могут быть изменены, хотя они остаются внутри основного духа изобретения, который более точно определен в следующих пунктах формулы изобретения.

Таблица 1
Анализ получения (Р), использующего реакционные смеси V2O5/Н3PO4/муравьиная кислота/вода, включающий ссылки на современный уровень техники (R).
ПредшественникСпособМуравьиная кислота(%)Время (ч)Цвет продуктаФаза по данным ПДРЛD (001) (Е)БЭТ

м2/г		V (%)1Среднее ок. сост. VР (%)1
Р-1А10096светло-зеленыйVOHPO4·1/2H2O649526,504,5216,20
Р-2А9144зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O52814-4,01-
Р-3Б9196голубойVOHPO4·1/2H2O>1000528,704,0118,80
Р-4В91164голубойVOHPO4·1/2H2O8905---
Р-5А8244зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O5531428,704,0217,10
Р-6А6044зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O891-29,104,0317,10
Р-73А607голубойVOHPO4·1/2H2O5598---
Р-83А607зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O>100011---
Р-93А607зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O6258---
Р-10А4420голубойVOHPO4·1/2H2O3831428,304,0117,10
р-11А3544голубойVOHPO4·1/2H2O815----
Р-12А2765голубой(VO)3(PO4)2·5Н2O4-1229,40-12,40
Р-13А27144голубойβ-VOHPO4·2H2O-527,604,0117,10
Р-14А944голубой(VO)3(PO4)2·5Н2O-729,303,9612,20
Р-15А596голубой(VO)3(PO4)2·5Н2O--30,104,0112,90
R-16--24голубойVOHPO4·1/2H2O1093328,104,0118,00
R-27--3зеленыйVOHPO4·1/2H2O>10001---
1 VOHPO4·1/2H2O требует Р 18,1%; V: 29,7

2 (VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0,5×H2O также присутствует

3 Реакция в присутствии агентов кристаллизации (смотри текст)

4 Новое соединение (смотри текст)

5 Новое соединение, полученное в присутствии агентов кристаллизации (смотри текст)

6 Получено в смеси бензилового спирта и изобутанола (пат. США 4132670)

7 Получено в водной HCl согласно J.Catal. 162 (1996) 31. ПДРЛ - порошковая дифракция рентгеновских лучей

ТАБЛИЦА 2
Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей VO(HCOO)2·11/2H2O.
hk1Рассчитанная d-постоянная [Å]Наблюденная d-постоянная [Å]Различие в d-постоянных [Å]Относительная интенсивность
11-14,6494,656-0,007100
2004,2344,237-0,0047
2103,7803,782-0,0022
0023,7063,7040,00255
12-13,3563,356-0,00013
11-23,1543,1530,0019
2202,9822,9800,00220
2022,7782,779-0,0014
1302,6532,654-0,0029
3112.5102,512-0,0023
1312.4992,4970,0022
2302,3332,333-0,00010
11-32,2852,285-0,00118
32-12,2372,238-0,0006
13-22,1612,1600,0013
0402,0982,0960,0017
1232,0592,061-0,00216
23-21,9781,9780,0018
14-11,9641,9630,0013
33-11,9211,921-0,0006
2231,8951,897-0,0024
2401,8801,8790,0016
0041,8551,8520,00321
2411,8161,820-0,00433
23-31,6991,699-0,0009
51-11,6251,6240,0015
15-11,6071,6060,0016
22-41,5761,577-0,00110
33-31,5501,552-0,00213
2431,4931,493-0,0003
11-51,4401,4400,0019
35-11,4171,416-0,0004

Таблица 3
Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей (VO)3(PO4)2·5Н2O (Р-12).
hk1Рассчитанная d-постоянная

[Е]		Наблюденная d-постоянная [Е]Различие в d-постоянных [Е]Относительная интенсивность
2009,7349,6940,039100
1106,8376,8180,02030
11-15,6315,6100,02211
1115,3085,2950,0138
4004,8674,8600,00713
20-24,4234,4160,00629
3114,0644,0620,0025
4104,0504,0460,0043
5003,8933,8860,00719
2023,8653,8640,00111
1123,6803,6760,00412
0203,6513,6500,0019
5103,4363,4310,0049
12-13,3753,378-0,00327
6003,2453,245-0,0013
2213,1373,1280,00929
5113,0613,062-0,00224
60-22,8902,8860,00431
11-32,8342,8320,0025
4212,6992,701-0,0023
7102,5992,5970,0025
2132,5802,5780,0023
5122,5572,5550,0012
6212,4242,4220,0027
22-32,3392,343-0,0044
6122,3192,3190,0008
0042,2712,2710,0004
21-42,1962,1950,0014
4302,1772,1770,0003
0142,1682,172-0,0043
52-32,1302,1290,0012
1322,1142,1140,0002
2322,0602,0600,0003
3042,0352,0360,0002
8202,0252,0240,0012
91-22,0192,0180,0002
4232,0001,9980,0023
3321,9891,9870,0022
61-41,9601,9600,0012

Таблица 3 (продолжение)
hk1Рассчитанная d-постоянная [Å]Наблюденная d-постоянная [Å]Различие в d-постоянных [Å]Относительная интенсивность
82-21,9581,9570,0022
9111,9521,954-0,0013
53-21,9481,950-0,0022
10001,9471,9470,0003
8121,9331,933-0,0012
100-21,9151,9140,0003
71-41,8681,8670,0011
0401,8261,826-0,0013
1401,8181.819-0,0013
5321,8171,8160,0013
82-31,8091,8090,0003
0411,7901,790-0,0013
21-51,7891,7890,0005
14-11,7881,7880,0003
6231,7831,7820,0013
41-51,7561,7560,0001
111-11,7451,7450,0003
101-31,7351,736-0,0012
10201,7181,7180,0002
4331,7061,7060,0001
04-21,6941,695-0,0011
24-21,6881,6870,0001
33-41,6601,6590,0011
22-51,6471,6460,0001
12001,6221,623-0,0013
7141,5861,587-0,0011
82-31,5801,5800,0001
6331,5651,5650,0005
4251,4751,4750,0001
64-31,4611,4610,0001
2501,4441,4440,0001
2161,4301,4300,0001
111-51,3711,3710,0001

ТАБЛИЦА 4
Обзор параметров ячейки модификаций VOHPO4·H2O
НазваниеПространственная группаa[Å]b[Å]с[Å]β[°]V[Å3]
αI-VOHPO4·H2OP21/c6,5467,379,4495,11453,6
αII-VOHPO4·H2OP21/c6,927,269,3270,91442,5
αIII-VOHPO4·H2Oорторомбическая7,226,485,6190262,8
β-VOHPO4·H2O (Р-13)P21/c6,907,369,27104,8455,3

Таблица 5
Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей β-VOHPO4·H2O (Р-13).
hk1Рассчитанная d-постоянная [Å]Наблюденная d-постоянная [Å]Различие в d-постоянных [Å]Относительная интенсивность
1006,6776,687-0,010100
01-15,6895,6870,00216
1104,9464.950-0,00410
о024,4794,480-0,00111
10-24,2574,258-0,0014
1114,0204,0180,0026
о123,8273,827-0,00115
11-23,6853,6840,0012
о213,4063,4050,0019
1023,3453,346-0,00164
1203,2243,2240,0012
12-13,1613,1590,00236
21-13,1083,1050,00314
20-23,0803,0800,00025
21-22,8422,8410,0016
11-32,8022,8010,00115
2112,6952,6930,0023
1222,4762,4760,0002
21-32,4322,4320,0003
2022,3992,400-0,00155
22-22,3632,364-0,0013
10-42,3092,3090,0004
13-12,2802,2790,0016
30-22,2342,2330,0015
31-12,1972,198-0,0015
20-42,1282,1290,0008
22-32,1112,112-0,0014
1232,0672,0680,0004
21-42,0452,046-0,0015
2222,0102,0100,0003
2301,9781,9770,0014
32-11,9521,953-0,0014
13-31,9071,9080,0005
0401,8411,842-0,0014
30-41,8301,8290,0005
3021,8171,818-0,0015
32-31,7931,7930,0007
3211,7851,7850,0006
14-11,7641,7640,0005

Таблица 5 (продолжение)
hk1Рассчитанная d-постоянная [Å]Наблюденная d-постоянная [Å]Различие в d-постоянных [Å]Относительная интенсивность
2231,7491,7480,0014
1241,7411,7420,0004
40-21,7141,7140,00011
14-21,6901,6900,0005
4001,6691,6690,00015
33-21,6521,6520,0005
23-41,6081,6080,0008
22-51,6021,603-0,0012
24-21,5801,5800,0006
10-61,5431,5430,0003
4111.5361,5360,0007
4201,5201,5200,0004
11-61,5111,5100,0013
42-31,5041,5030,0003
0061,4931,4920,00112
32-51,4761,4760,0002
0161,4631,4630,0014
14-41,4391,4400,0006
30-61,4191,4190,0006
3041,4091,4090,0006
2151,4071,4070,0003
50-21,3801,3800,0009
1521,3481,3480,0005

Таблица 6
Анализ получения согласно способу А с использованием альтернативных исходных материалов
ПредшественникСоединение VСоединение РМуравьиная кислота(%)Время (ч)Цвет продуктаФаза по данным ПДРЛD (001) (Å)Данные-БЭТ м2/г
Р-16NH4VO3Н3PO46072голубойVOHPO4·1/2H2O 1>10003,8
Р-17VOPO4·2H2OН3PO4  2607зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O6406,3
Р-18VO2Н3PO48217зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O7348,9
Р-19V2O5Р2O56018зелено-серыйVOHPO4·1/2H2O>10007,6
Р-20β-VOHPO4·H2O-чистая 318голубойVOHPO4·1/2H2O190-
Р-21(VO)3(PO4)2·5H2OН3PO4чистая 320светло-зеленыйVOHPO4·1/2H2O350-
Р-22(VO)3(PO4)2·5H2OН3PO46020голубойVOHPO4·1/2H2O>1000-
1 Получен в присутствии H2SO4.

2 10 мол.% относительно VOPO4

3 Процесс рекристаллизации в уксусной кислоте ПДРЛ - порошковая дифракция рентгеновских лучей

Таблица 7
Каталитическая активность 1 катализаторов из муравьиной кислоты (Р) в сравнении с современным уровнем техники (R).
ПредшественникПрокаливание

(°С)		Равновесие

(°С)		Конверсия бутана (%)Селективность по малеиновому ангидриду (%)Выход малеинового ангидрида (%)
Р-2350420805847
Р-3370420285816
Р-4350420545530
Р-5350420666342
Р-6350420676041
Р-7350420546032
Р-8350420845748
Р-9350420756146
Р-10360420626239
Р-11360420476129
Р-133504205291
Р-16350420195911
Р-17350420666140
Р-18350420795644
Р-19350420705740
Р-20350420545831
Р-21350420486129
Р-22350420285515
R-1390460236716
R-2365420403614
1 Измерено при 400°С с объемной скоростью 6000 ч-1 после прокаливания на воздухе 1 час и уравновешивания в смеси бутана (1,29%), кислорода (19,69%) и азота (79,02%) за 17 часов.

1. Ванадийфосфатное соединение β-VOHPO4·H2O, характеризующееся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; β=104,8°; V=455,3 Å3, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки.

2. Ванадийфосфатное соединение (VO)3(PO4)2·5Н2О, характеризующееся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р21/с, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с=9,226 Å; β=100,07°; V=1311,5 Å3, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения высокотемпературных протонсодержащих двойных фосфатов кальция с железом и медью, которые могут быть использованы как топливные элементы, материалы для двухстадийного окисления топлива, газовые сенсоры и катализаторы.
Изобретение относится к производству концентратов фосфатирования, применяемых в автомобилестроении, машиностроении и др. .

Изобретение относится к получению химических реагентов, предназначенных для обработки металлической поверхности перед марганецфосфатированием, и может быть использовано в машиностроительной, приборостроительной и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к экологии и позволяет предотвратить загрязнение природных вод и почвы соединениями меди, получая при этом ценную товарную продукцию - пигментные пасты.

Изобретение относится к получению концентрата фосфатирования, применяемых в автомобильной, машиностроительной и других отраслях промышленности. .
Изобретение относится к производству концентратов фосфатирования, применяемых в автомобилестроении, машиностроении и других отраслях промышленности, для нанесения фосфатного слоя перед операциями нанесения лакокрасочных материалов, перед процессами холодной деформации и в качестве самостоятельной защиты металлов от коррозии.
Изобретение относится к области экологии и позволяет не только предотвратить загрязнение природных вод и почв соединениями тяжелых металлов, в частности солями хрома и железа, но и утилизировать продукты переработки растворов.
Изобретение относится к области получения концентратов фосфатирования, применяемых в автомобильной, машиностроительной, приборостроительной и других промышленностях для фосфатирования углеродистых сталей перед анодным и катодным электроосаждением, а также для фосфатирования углеродистых и низколегированных сталей без предварительной механической очистки.

Изобретение относится к получению концентратов фосфатирования, применяемых в автомобильной, машиностроительной, металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к неорганическим материалам

Изобретение относится к способу получения ортофосфата железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, к получаемому этим способом ортофосфату железа(III), а также к его применению для получения феррофосфата лития (LiFePO4) в качестве материала катода литий-ионных аккумуляторов. Способ получения ортофосфата железа (III) заключается в том, что а) приготавливают содержащий ионы Fe2+ водный раствор, для чего оксидные соединения железа(П), оксидные соединения железа (III) или смешанные оксидные соединения железа(II, III), выбранные из гидроксидов, оксидов, гидроксиоксидов, гидратов оксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов, совместно с элементарным железом вводят в содержащую фосфорную кислоту водную среду, переводя таким путем ионы Fe2+ в раствор и превращая Fe3+ его взаимодействием с элементарным Fe по реакции компропорционирования в Fe2+, б) от фосфорнокислого водного раствора ионов Fe2+ отделяют твердые вещества и в) к фосфорнокислому раствору ионов Fe2+ добавляют окислитель для окисления железа (II) в растворе, из которого при этом в осадок выпадает ортофосфат железа (III). Полученный ортофосфат железа (III) обладает высокой степенью чистоты. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 пр.

Изобретение относится к промышленной экологии и к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам переработки токсичных отходов производства гальванических (электрохимических) и химических покрытий никелем и к способам получения фосфатов никеля. Способ получения фосфатов никеля(II)-аммония включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего никель(II), фосфат и аммоний, образование осадка фосфата никеля(II)-аммония и его отделение от раствора. При этом в качестве источника никеля(II) используют жидкий отход производства покрытий никелем - отработанный раствор гальванического никелирования и/или отработанный раствор химического никелирования. Способ дает возможность с низкой себестоимостью получить химические продукты - фосфаты никеля(II)-аммония NH4NiPO4·6H2O и NH4NiPO4·H2O, используемые в различных отраслях промышленности, извлекать более 99,9% никеля(II) из отработанных растворов никелирования. 13 з.п. ф-лы, 12 пр.

Способ получения фосфатов кобальта(II)-аммония относится к промышленной экологии и к химической технологии неорганических веществ. Способ может быть использован для переработки жидких отходов получения гальванических и химических покрытий кобальтом. Для получения фосфатов кобальта(II)-аммония готовят реакционный водный раствор, содержащий кобальт(II), фосфат и аммоний, при этом в качестве источника кобальта(II) используют жидкий отход получения покрытий кобальтом - отработанный раствор гальванического кобальтирования и/или отработанный раствор химического кобальтирования. Способ дает возможность с низкой себестоимостью получить химические продукты - фосфаты кобальта(II)-аммония NH4CoPO4·6H2O и NH4CoPO4·H2O, используемые в промышленности, сельском хозяйстве, извлечь более 99,9% кобальта(II) из отработанных растворов кобальтирования. 10 з.п. ф-лы, 9 пр.
Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля. Результатом является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема. 11 пр.
Изобретение может быть использовано в производстве сорбента катионов из водно-солевых растворов. Для получения фосфата титана берут титанилсульфат аммония в твердом виде и вводят его в 10-50% раствор фосфорной кислоты, взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO2:P2O5=1:(1,75-2,5). Полученную смесь выдерживают в течение 3,5-10 ч с образованием аморфного титанофосфатного полупродукта. После водной промывки титанофосфатный полупродукт обрабатывают раствором щелочного реагента до обеспечения рН 3,5-6. В качестве щелочного реагента используют карбонат натрия или карбонат аммония. После этого осуществляют термообработку при 60-100°C. Изобретение позволяет получить фосфат титана с высокими сорбционными свойствами, повысить его удельную поверхность до 289 м2/г, сократить количество кислых стоков в 1,8 раза. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Группа изобретений может быть использована в производстве катодов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения композита из ортофосфата железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, и углерода включает диспергирование источника элементарного углерода в водном фосфорнокислом растворе, содержащем ионы Fe2+. При добавлении окислителя к полученной дисперсии из водного раствора осаждают и отделяют композит из ортофосфата железа(III) и углерода. В качестве источника элементарного углерода используют графит, расширенный графит, сажу различных типов, углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, стеклоуглерод, углеродные волокна, активный уголь и их смеси, а в качестве окислителя предпочтительно используют пероксид водорода. Полученный композит применяют для получения LiFePO4, который используют в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов. Изобретения обеспечивают простой и экономичный способ получения композита с высоким выходом композита, а также повышение электрической проводимости композита при минимально возможном содержании углерода. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к питательным композициям для биологических систем, таких как люди, животные, растения и микроорганизмы. Питательная композиция содержит по меньшей мере один смешанный фосфат металлов типа (M1 М2 М3 … Mx)3(PO4)2⋅аН2О, где 0≤а≤9, где (M1, М2, М3 … Mx) по меньшей мере 2 разных металлов смешанного фосфата металлов и они выбраны из группы, включающей Na, K, Mg, Са, Cr, Мо, W, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и В, при условии, что по меньшей мере один из металлов в фосфате выбран из группы, включающей Mn, Fe, Со и Ni, где этот по меньшей мере один фосфат имеет пластинчатую морфологию первичных кристаллитов. При этом композицию получают путем приготовления водного раствора (I), который содержит по меньшей мере один или большее количество металлов Mn, Fe, Со и/или Ni в виде двухвалентных катионов, путем введения оксидных соединений металла(II), металла(III) и/или металла(IV) или смесей, или их соединений, содержащих смешанные состояния окисления, выбранных из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты и гидроксикарбонаты по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni вместе с элементарными формами или сплавами по меньшей мере одного из металлов Mn, Fe, Со и/или Ni, в водную среду, содержащую фосфорную кислоту, и реакцию оксидных соединений металлов с элементарными формами или сплавами металлов с образованием двухвалентных ионов металлов. Далее осуществляют отделение всех твердых веществ, содержащихся в водном растворе фосфорной кислоты (I). Если смешанный фосфат металлов, в дополнение к металлам, введенным в водный раствор (I), содержит другие металлы, выбранные из группы, включающей (M1, М2, М3 … Mx), проводят дополнительное добавление к водному раствору (I) по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного из металлов (M1, М2, М3 … Мх) в виде водного раствора или в виде твердого вещества в форме соли. При этом по меньшей мере одно соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей гидроксиды, оксиды, оксигидроксиды, гидраты оксидов, карбонаты, гидроксикарбонаты, карбоксилаты, сульфаты, хлориды или нитраты металлов. Далее осуществляют приготовление начального загрузочного раствора (II), обладающего значением рН от 5 до 8, полученного из водного раствора фосфорной кислоты путем нейтрализации водным раствором гидроксида щелочного металла или полученного из водного раствора одного или большего количества фосфатов щелочных металлов. Затем проводят дозирование водного раствора (I) в начальный загрузочный раствор (II) и одновременно дозирование в щелочной водный раствор гидроксида щелочного металла, так что значение рН полученной реакционной смеси поддерживается в диапазоне от 5 до 8. Далее осажденный фосфат типа (M1 М2 М3 … Мх)3(PO4)2⋅aH2O отделяют от раствора реакционной смеси. Изобретение позволяет получить питательную композицию, обладающую улучшенной биодоступностью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 20 пр.

Изобретение относится к монофосфатам или смешанным фосфатам металлов типа (M1, M2, M3,...Mx)3(PO4)2⋅aH2O, где 0≤a≤9, и способу их получения. При этом (M1, M2, M3,...Mx) представляют собой металл в монофосфатах металлов или несколько металлов в смешанных фосфатах металлов и металлы выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu с условием, что по меньшей мере один металл в фосфате выбирают из Mn, Fe, Co и Ni, причем фосфат содержит не более чем 10 различных металлов M1, М2, М3,…Мх. Полученные фосфаты применяют для получения литированного (содержащего Li) катодного материала для Li-ионных аккумуляторов. Предложенным способом можно получить фосфаты с высокой чистотой. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 20 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 1999-12-22 2013-03-23T03:23:16
Наверх