Способ получения композиционного материала

Изобретение относится к способам получения тугоплавких композиционных материалов с металлической или интерметаллидной матрицей, армированной керамическими частицами, например, для деталей горячего тракта ГТД. Технический результат изобретения - разработка способа изготовления композиционного материала, содержащего алюминидную матрицу и керамический упрочнитель, с однородной плотной структурой, обеспечение безопасности проведения экзотермической реакции и возможности управления процессом. Предложенный способ получения композиционного материала, содержащего алюминидную матрицу и керамический упрочнитель, включает приготовление исходной заготовки из смеси порошков алюминия и, по крайней мере, одного керамического оксида путем механического легирования смеси порошков, после чего исходную заготовку помещают в емкость. Нагрев емкости с исходной заготовкой до температуры начала экзотермической реакции осуществляют путем погружения ее донной части в расплав металла, а кристаллизацию осуществляют путем дальнейшего погружения емкости с исходной заготовкой в расплав металла со скоростью, равной скорости распространения фронта экзотермической реакции. Механическое легирование осуществляют в шаровых размольно-смесительных установках при энергонапряженности 0,02-2 кВт/л в течение 0,5-30 часов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения композиционных материалов, а именно к способам получения тугоплавких композиционных материалов с металлической или интерметаллидной матрицей, армированной керамическими частицами, например, для деталей горячего тракта ГТД.

Получение композиционных материалов, содержащих армирующие керамические частицы и металлические, а особенно интерметаллидные матрицы, представляет особый интерес разработчиков в последние годы. Композиционные материалы, которые объединяют в себе достоинства керамических материалов и интерметаллидов, находят широкое применение в самых разных областях. Особенно востребованы интерметаллические соединения алюминия, благодаря их низкому удельному весу, хорошей термостойкости и высокому сопротивлению окислению.

Среди известных на сегодняшний день способов получения таких материалов каждый имеет ряд недостатков и ограничений применения.

Например, литье под давлением возможно только для алюминиевых сплавов, но не подходит для алюминидов из-за отсутствия материала, пригодного для прессового оборудования. То же самое ограничение существует при пропитке под давлением газа, так как алюминид может пропитать преформу только при температуре выше 1400°С. Все способы порошковой металлургии приводят к образованию грубой пористой структуры и требуют последующего горячего прессования изделия для исправления этих недостатков. Наиболее подходящим видится способ получения таких композиционных материалов, основанный на процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-процесс). В создании систем, позволяющих реализовать этот процесс, могут участвовать практически все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов и инертные вещества в качестве наполнителей. Чаще всего используются два типа систем: смесь порошков и порошок-газ. Однако так как эти реакции происходят с большим выделением тепла и при крайне высоких скоростях, то они, во-первых, небезопасны в условиях производства, а во-вторых, имеют не всегда удовлетворительное качество.

Известен способ получения тугоплавкого композиционного карбидсодержащего соединения, включающий формование заготовки из порошка титана или его смеси с карбидом титана, термообработку заготовки в среде газообразного углеводорода, нагрев ее в инертной среде до 1300-1600°С и пропитку ее расплавом металла из группы, содержащей алюминий, магний или их сплавы, с образованием интерметаллида Ti-Al, содержащего карбид титана (Патент РФ №2.189.367).

Недостаток этого способа - необходимость использования уникального технологического оборудования - высокотемпературного автоклава, что делает получение материала чрезвычайно дорогим и трудоемким.

Известен способ получения керамического композита, включающий смешивание частиц TiC, Al₂О₃ и алюминида никеля и компактирование этой смеси при температуре и давлении, достаточных для получения плотного композиционного материала (Патент США №5.482.673).

Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения порошка алюминида никеля, что делает процесс более длительным и трудоемким, а, кроме того, компактирование порошковой смеси необходимо проводить при высоких температурах, большом давлении и при обеспечении вакуума, т.е. требуется сложное и дорогое оборудование, что также повысит стоимость изделия.

Известен способ получения композиционного материала, суть которого состоит в приготовлении экзотермической смеси двух и более порошков, помещении ее в форму и возбуждении в ней реакции СВС путем разогрева ее внешним электромагнитным полем до температуры возникновения в смеси теплового взрыва с последующим ее компактированием, которое начинают в момент достижения экзотермической смесью максимальной температуры взаимодействия и ведут в интервале температур от максимальной температуры взаимодействия до температуры вязкопластического или вязкохрупкого, в зависимости от участвующих реагентов, перехода (Патент РФ №2.082.556).

Недостатками этого способа является, во-первых, взрывоопасность производственного процесса, а во-вторых, необходимость использования оборудования, обеспечивающего нагрев и вакуумирование больших объемов, а также большое давление при получении изделия. Такое дорогостоящее оборудование существенно повышает стоимость продукции. Кроме того, слишком высокие температуры в зоне экзотермической реакции оказывают разрушающее воздействие на упрочняющие компоненты композиционного материала.

За прототип принят способ получения керамического композиционного материала, содержащего алюминид, включающий приготовление исходной заготовки, содержащей порошок алюминия, порошок по крайней мере одного керамического оксида, и, возможно, дополнительные металлы, размещение исходной заготовки в печи, предварительно нагретой до температуры, необходимой для начала экзотермической реакции смеси порошков размером менее 1 мкм (1300-1550°С) и выдержки в течение 1-2 часов. В результате образуется композиционное изделие, содержащее 5-70% об. интерметаллической алюминидной фазы и 30-95% об. керамической фазы, причем керамическая фаза образует твердый непрерывный каркас, а интерметаллическая фаза распределена в нем в виде включений со средним размером 0,1-10 мкм, также взаимосвязанных между собой (Патент США №6.025.065).

Недостаток способа-прототипа состоит в том, что при нагреве исходной заготовки до температуры начала экзотермической реакции 1300-1550°С начавшаяся при этом реакция носит неуправляемый характер и образует рыхлую неоднородную структуру, что приводит к неравномерности распределения механических свойств по объему материала и существенно снижает надежность изделия из этого материала. Кроме того, кристаллизация полученного материала происходит также неравномерно по объему заготовки, так как сначала охлаждается наружная поверхность, а затем внутренняя, что способствует образованию внутри материала усадочной пористости, которая ухудшает механические свойства изделия из этого материала.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа изготовления композиционного материала, содержащего алюминидную матрицу, армированную керамическими частицами, с однородной плотной структурой, обеспечение безопасности проведения экзотермической реакции и возможности управления процессом.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения композиционного материала, содержащего алюминидную матрицу и керамический упрочнитель, включающий приготовление исходной заготовки из смеси порошков алюминия и, по крайней мере, одного керамического оксида, нагрев исходной заготовки до температуры начала экзотермической реакции и последующую кристаллизацию, отличающийся тем, что приготовление исходной заготовки проводят путем механического легирования смеси порошков, после чего исходную заготовку помещают в емкость, нагрев емкости с исходной заготовкой до температуры начала экзотермической реакции осуществляют путем погружения ее донной части в расплав металла, а кристаллизацию осуществляют путем дальнейшего погружения емкости с исходной заготовкой в расплав металла, со скоростью, равной скорости распространения фронта экзотермической реакции.

По крайней мере один керамический оксид для приготовления исходной заготовки выбирают из группы, содержащей оксиды никеля, титана, алюминия, железа, циркония и другие.

В некоторых случаях в исходную заготовку дополнительно вводят порошок второго металла, например никель, железо, титан, цирконий и другие, для получения требуемых вариантов состава интерметаллида.

Механическое легирование проводят в шаровых размольно-смесительных установках (аттриторах, вибромельницах, шаровых или планетарных мельницах) при энергонапряженности 0,02-0,2 кВт/л в течение 0,5-30 ч. Как было установлено, механическое легирование смеси порошков металла и оксидной керамики позволяет получить после нескольких часов их обработки частицы материала, содержащие одновременно металл и керамику. Так как частицы находятся в тесном контакте друг с другом и площадь соприкасающихся поверхностей увеличивается, то активность смеси возрастает прямо пропорционально времени обработки смеси. Таким образом, можно получить исходную заготовку с желаемой степенью активности, а температуру инициирования экзотермической реакции снизить от 1300°С до 600°С и ниже.

Начавшаяся экзотермическая реакция повышает температуру в зоне реакции до 2000°С и выше, и в этом случае расплав металла выполняет задачу отвода тепла, препятствуя чрезмерному перегреву порошков. В результате фронт экзотермической реакции с определенной скоростью движется вверх от дна емкости со смесью порошков, а емкость с такой же скоростью погружают в расплав металла, обеспечивая тем самым отвод избыточного тепла и направленную кристаллизацию получаемого изделия.

В качестве охлаждающего расплава металла используют алюминий, олово, железо, медь, цинк и другие. При этом образуется композиционный материал с плотной беспористой структурой, содержащий оксид алюминия и интерметаллид на основе алюминия, который может дополнительно содержать керамические упрочнители и другие металлы.

Скорость погружения контейнера в расплав, равная скорости прохождения фронта экзотермической реакции, не ниже 10 мм/мин, так как более низкая скорость реакции не реализуется на практике. При скорости более 1000 мм/мин теряется управляемость процессом, и реакция приобретает взрывной характер.

Необходимое количество исходных компонентов можно получить из уравнения:

Al+МО→MAl+Al₂О₃+ΔQ

где МО - оксид металла, вступающий в реакцию с алюминием, при этом образуется с выделением тепла алюминид этого металла и оксид алюминия.

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что, во-первых, в процессе механического легирования порошковой смеси происходит равномерное распределение компонентов реакции и их фиксация друг относительно друга, во-вторых, для нагрева исходной заготовки до температуры возбуждения экзотермической реакции не требуется использования мощного оборудования, наведения электромагнитных полей, индукционных токов, вакуумирования большого объема внутреннего пространства печи (а только объема емкости с исходной заготовкой), в третьих, при относительно невысоких скоростях прохождения реакции и направленной кристаллизации получаемого материала образуется более плотная равномерная структура, что улучшает механические свойства изделий из этого материала. Кроме того, производственный процесс проходит в контролируемых условиях, реакция не носит характер взрыва, что делает процесс безопасным.

Примеры осуществления.

Пример №1

Приготовили 100 г порошковой смеси, состоящей из 73,5 г оксида титана и 26,5 г алюминия, исходную смесь подвергли механическому легированию в шаровой мельнице с энергонапряженностью 0,1 кВт/л в течение 10 часов, в качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 2 мм. Полученную исходную заготовку поместили в кварцевую емкость, подвергли вакуумированию и инициировали экзотермическую реакцию путем погружения донной части емкости в расплав меди. Дальнейшее погружение емкости с исходной заготовкой в расплав осуществляли со скоростью 300 мм/мин. Полученное изделие состояло из 30%об. Al₂О₃ и 70% об. TiAl. Пор не обнаружено. Плотность материала - 99% от теоретической, предел прочности - 800 МПа.

Пример №2

100 г порошковой смеси, состоящей из 25,7 г оксида никеля, 17,8 г алюминия и 56,5 г никеля подвергали механическому легированию в шаровой мельнице с энергонапряженностью 0,02 кВт/л в течение 30 часов, в качестве мелющих тел использовались стальные шары диаметром 5 мм. Полученную смесь засыпали в кварцевую емкость и вакуумировали. После этого донную часть емкости погружали в расплав алюминия. Скорость дальнейшего погружения емкости в расплав после начала реакции составляла 600 мм/мин, что соответствует скорости распространения фронта экзотермической реакции. После кристаллизации полученное изделие содержало 20% об. Al₂О₃ и 80% об. Ni₃Al. Пор не обнаружено. Плотность изделия составила 98% от теоретической, прочность на разрыв при комнатной температуре - 600 МПа.

Пример №3

Взяли 100 г порошковой смеси, состоящей из 20,6 г оксида никеля, 14,2 г порошка алюминия и 45,2 г никеля, затем добавили к этой смеси 20 г оксида алюминия дисперсностью 5 мкм. По примеру 2 проводили механическое легирование, засыпку смеси в кварцевую емкость, вакуумирование и погружение в расплав алюминия. Из-за присутствия в исходной заготовке порошка Al₂О₃ скорость распространения фронта реакции ниже, поэтому скорость погружения емкости с исходной заготовкой в расплав алюминия составляла 450 мм/мин. После окончания кристаллизации изделие содержало 50% об. Al₂О₃ и 50% об. Ni₃Al. Пор не обнаружено. Плотность полученного изделия составляла 98% от теоретической, предел прочности - 700 МПа.

Пример №4 - прототип

100 г порошковой смеси, состоящей из 45% об. порошка алюминия с размером частиц 20-50 мкм, 35% об. оксида алюминия с размером частиц 0,3 мкм и 20% об. оксида циркония с размером менее 1 мкм мололи в шаровой мельнице в течение 7 часов шарами диаметром 3 мм в ацетоне. Смесь высушили, подвергли холодному изостатическому прессованию при давлении 300-900 МПа, получив пластины 40×40×8 мм. Для проведения экзотермической реакции полученные образцы нагрели в вакууме до 1550°С и выдержали 1 час. В результате получили композиционный материал, состоящий из 30% об. алюминида циркония и 70% об. оксидов алюминия и циркония. Плотность материала составляла 95% от теоретической, предел прочности - 550 МПа. Образцы показали наличие пор размером ˜1 мкм.

Таблица
№ примера	Состав полученного композиционного материала	Плотность,% от теоретической	Предел прочности при 20°С МПа
1	70% об. TiAl+30% об. Al2О3	99	800
2	80% об. Ni3Al+20% об. Al2О3	98	600
3	50% об. Ni3Al+50% об. Al2О3	98	700
4 (по прототипу)	30% об. Al3Zr+70% об.(Al2О3+ZrO2)	95	550

Как видно из таблицы, образцы №1-3, полученные предлагаемым способом, имеют большую плотность по сравнению с прототипом, а также более высокий предел прочности при комнатной температуре. Кроме того, образцы 1-3 получены при более низких температурах и при относительно невысокой скорости экзотермической реакции, без применения давления. Как установлено исследованиями на электронном микроскопе, образцы имеют более равномерное распределение неметаллических включений в интерметаллидной матрице и не имеют пор, благодаря направленному прохождению фронта экзотермической реакции и кристаллизации, тогда как образец №4, выполненный по способу-прототипу, был нагрет в печи сразу полным объемом, поэтому и экзотермическая реакция, и кристаллизация проходили одновременно во всем образце, что и послужило причиной образования пор.

Таким образом, предлагаемый способ получения композиционного материала, содержащего алюминидную матрицу и керамические упрочнители, позволит получать изделия более плотные, с повышенными механическими свойствами. Кроме того, предлагаемый способ позволит сделать безопасным процесс производства таких изделий, а также существенно снизить затраты, а следовательно, стоимость продукции.

1. Способ получения композиционного материала, содержащего алюминидную матрицу и керамический упрочнитель, включающий приготовление исходной заготовки из смеси порошков алюминия и по крайней мере одного керамического оксида, нагрев исходной заготовки до температуры начала экзотермической реакции и последующую кристаллизацию, отличающийся тем, что приготовление исходной заготовки проводят путем механического легирования смеси порошков, после чего исходную заготовку помещают в емкость, нагрев емкости с исходной заготовкой до температуры начала экзотермической реакции осуществляют путем погружения ее донной части в расплав металла, а кристаллизацию осуществляют путем дальнейшего погружения емкости с исходной заготовкой в расплав металла со скоростью, равной скорости распространения фронта экзотермической реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере один керамический оксид для приготовления исходной заготовки выбирают из группы, содержащей оксиды никеля, титана, алюминия, железа и циркония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении исходной заготовки в нее дополнительно вводят по крайней мере один металл из группы, содержащей никель, железо, титан, цирконий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическое легирование проводят в шаровых размольно-смесительных установках при энергонапряженности 0,02-0,2 кВт/л в течение 0,5-30 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве расплава металла используют алюминий, олово, цинк, железо, медь.