Способ переработки кислых гудронов

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к переработке кислых гудронов. Способ переработки кислых гудронов включает их очистку от серной кислоты и термический крекинг, проводимый в присутствии газа-носителя при массовом соотношении маслообразная фракция : газ-носитель, равном 1:(0,05-0,1), и при температуре 400-550°С. В качестве газа-носителя используют азот. Изобретение позволяет повысить безопасность процесса и создать нейтральную среду, что благоприятно влияет на компонентный состав полученного жидкого топлива. 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, в частности к переработке кислых гудронов.

Для очистки и осветления нефтепродуктов длительное время использовался способ, заключающийся в их обработке серной кислотой. Эксплуатация этого способа привела к накоплению больших количеств отходов, содержащих свободную серную кислоту, сульфокислоты, парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды, меркаптаны. Эти отходы получили наименование - кислые гудроны. Проблема переработки и утилизации кислых гудронов, содержащих множество ценных компонентов, представляется весьма актуальной.

Известен способ переработки кислых гудронов путем нейтрализации содержащейся в ней серной кислоты карбонатом кальция, гидроксидом или оксидом кальция (гашеной или негашеной известью) с получением твердого продукта и маслообразной фракции, из которой перегонкой при температуре 100-600°С получают печное топливо [Японская заявка №51-111207, кл. 1889 (C 10 G 19/00), заявл. 26.03.75, №50-37/149, опубл.01.10.76, РЖХ, 1978. 4 П 171 П].

По этому известному способу в качестве твердого продукта нейтрализации в основном получается сульфат кальция, загрязненный нефтяными компонентами и не находящий серьезного практического применения. При перегонке маслообразной фракции лишь небольшая ее часть превращается в ценные топливные компоненты.

Известен способ очистки кислых гудронов от содержащейся в них серной кислоты путем ее экстракции в водную фазу с последующей нейтрализацией образующегося сернокислотного раствора газообразным аммиаком. Образующийся сульфат аммония выкристаллизовывают из продуктов нейтрализации и используют как удобрение в сельском хозяйстве [Пат. США №3013860,1961].

Этот известный способ переработки кислых гудронов обеспечивает эффективную и экономически целесообразную утилизацию одного из их компонентов - серной кислоты. Вторая часть кислого гудрона - маслообразная фракция в соответствии с известным способом вообще не подлежит переработке и утилизации.

Известен способ переработки кислых гудронов путем их термического крекинга при температуре 200-800°С. В результате нагрева кислого гудрона содержащаяся в нем серная кислота реагирует с органическими компонентами с образованием диоксида серы, оксида и диоксида углерода, воды, легких углеводородов, кокса и жидких углеводородов. Из последних можно выделить фракции моторного и котельного топлива, битумы [Пат. ЧССР №267776,1990].

Этот известный способ позволяет осуществить глубокую переработку кислых гудронов и получение на их основе жидких углеводородов, используемых в качестве моторного и котельного топлива. Однако этот способ не обеспечивает утилизации серной кислоты, которая при его реализации превращается в диоксид серы и теряется. Более того, диоксид серы вызывает сильную коррозию аппаратуры, а также снижает выход жидких углеводородов - наиболее ценных продуктов переработки кислых гудронов.

Если кислый гудрон очистить от содержащейся в нем серной кислоты в соответствии с известным способом [Пат. США 3013860, 1961], описанным выше, а оставшуюся маслянистую фракцию подвергнуть термическому крекингу в соответствии с известным способом [Пат. ЧССР №267776, 1990], то это обеспечивает комплексную переработку всех содержащихся в нем компонентов. В результате такого соединения двух известных способов свободная серная кислота перерабатывается и утилизируется в ценное химическое удобрение - сульфат аммония, а маслянистая часть превращается в котельное или моторное топливо и кокс. Однако и в этом случае не обеспечивается полное извлечение жидких углеводородов.

Известен способ [Пат. RU №2179571 С1, 2002] переработки кислых гудронов, включающий их очистку от серной кислоты и термический крекинг маслообразной фракции, при котором термический крекинг осуществляют в присутствии аммиака при соотношении гудрон : аммиак, равном 1:(0,05-0,1) по массе, и температуре 400-550°С.

Эти известные способы выбраны авторами в качестве прототипа предлагаемого изобретения, как наиболее близкие к нему по назначению и технической сущности. Таким образом, прототип предлагаемого изобретения включает очистку кислого гудрона от свободной серной кислоты путем ее экстракции в водную фазу и нейтрализации сернокислотного раствора аммиаком с получением сульфата аммония и термический крекинг оставшейся маслообразной фракции с получением жидких углеводородов, являющихся компонентами котельного и моторного топлива.

Известный способ обладает существенным недостатком - это токсичность и взрывооопасность применяемого аммиака. Аммиак в процессе крекинга выполняет роль газа-носителя, которым регулируется время пребывания летучих продуктов крекинга в реакционной зоне. Аммиак является токсичным газом 2 класса опасности. При концентрации 40-80 мг/м³ резко раздражает глаза, верхние дыхательные пути, вплоть до рефлекторной задержки дыхания. Доза выше 1500 мг/м³ при экспозиции более 30 мин является смертельной [Вредные вещества в промышленности. Справочник. Неорганические соединений элементов V-VIII групп. Л.: Химия, 1989]. При концентрации 18-28% аммиак создает взрывоопасные смеси с воздухом [Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1965].

Токсичность и взрывоопасность аммиака усложняют технологию крекинга из-за необходимости дополнительных технологических приемов и оборудования для обеспечения безопасности труда.

Целью предлагаемого изобретения является обеспечение безопасности труда, упрощение технологии крекинга, улучшение качества жидкого топлива.

Указанная цель достигается тем, что в качестве газа-носителя при крекинге маслообразной фракции, образующейся при очистке кислых гудронов от серной кислоты, используют азот при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1) по массе, и температуре 400-500°С.

Азот - инертный газ, являющийся побочным продуктом при производстве кислорода, широко используется в нефтегазовой промышленности для обеспечения взрывозащищенности электрообрудования.

Сначала кислый гудрон освобождают (очищают) от свободной серной кислоты известным способом - путем ее экстракции водой и нейтрализации образующегося при этом сернокислотного раствора водным раствором оксида кальция (известковым молоком).

Освобожденную от серной кислоты маслообразную фракцию подвергают термическому крекингу при температуре 400-550°С в присутствии газа-носителя - азота при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1) по массе. При этих условиях термический крекинг органических составляющих гудрона приводит к образованию газообразных углеводородов (преимущественно C₁-C₄), жидких при нормальных условиях углеводородов, по составу соответствующих котельному или печному топливу и коксу.

Азот обеспечивает нейтральную среду, способствует эффективному термическому превращению очищенного кислого гудрона, а его поток - быстрому удалению образующихся продуктов из реактора и таким образом влияет на качество образующегося жидкого топлива, снижается содержание непредельных углеводородов.

Проведение термического крекинга маслообразной фракции в присутствии азота приводит к существенному повышению безопасности процесса.

При осуществлении крекинга в соответствии с предлагаемым изобретением азот добавляется в соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1) по массе. Если количество азота в подвергаемой крекингу смеси меньше указанного соотношения, то есть меньше 5 мас.%, то его оказывается недостаточно для достижения оптимального эффекта, и количество жидких углеводородов в продуктах уменьшается. Добавка азота в количествах сверх указанного, то есть более 10 мас.% нецелесообразно, поскольку не приводит к дальнейшему повышению выхода жидкой фракции.

Термический крекинг маслообразной фракции в присутствии азота в соответствии с предлагаемым изобретением осуществляют при температурах 400-550°С. При температуре ниже 400°С реакция превращения очищенного кислого гудрона протекает с недостаточной скоростью, и выход жидких компонентов недостаточен. При температуре выше 550°С в результате пиролиза кислого гудрона возрастает в продуктах содержание легких углеводородов и кокса и соответственно снижается доля жидкого топлива.

Таким образом, проведение процесса крекинга маслообразной фракции кислых гудронов в присутствии азота при соотношении 1: (0,05-0,1) по массе и температуре 400-550°С являются существенными признаками предлагаемого изобретения, обеспечивающими повышение доли жидких продуктов, используемых в качестве котельного или печного топлива. Эти признаки не известны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.

Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом. Сначала кислый гудрон освобождают (очищают) от свободной серной кислоты известным способом. С этой целью его смешивают с водой в соотношении 1:6 по массе. Смесь нагревают до температуры 95-98°С при постоянном перемешивании. После этого перемешивание прекращают, смеси дают расслоиться и отделяют водный слой (раствор серной кислоты) от маслообразной фракции. Раствор серной кислоты нейтрализуют известковым молоком до рН≈7. При этом в растворе образуется практически нерастворимый сульфат кальция, который выпадает в осадок. Маточный раствор в дальнейшем используют вместо воды для экстракции серной кислоты из последующих порций кислого гудрона.

Освобожденную от серной кислоты маслообразную фракцию подают в реактор, нагретый до рабочей температуры 400-550°С. Одновременно в реактор подают газообразный азот в количестве, составляющем 5-10 мас.% от массы маслообразной фракции, т.е. при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:(0,05-0,1). Твердый продукт крекинга - кокс - осаждается на одной из стенок реактора и непрерывно удаляется с нее с помощью специального устройства и направляется в сборник. Образующиеся в результате превращения гудрона углеводороды на выходе из реактора сжижаются в конденсаторе, охлаждаемом проточной водой, и поступают в приемник жидкого топлива. Газообразные углеводороды C₁-C₄ утилизируются.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения с указанием материального баланса на каждой стадии.

Пример 1. Берут 1 кг кислого гудрона и смешивают его с 6 кг воды. Смесь нагревают до температуры 95-98°С при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживают в течение 15 мин. Затем смесь переливают в делительную воронку и отделяют водный слой от маслообразного. Водный слой, содержащий раствор серной кислоты, нейтрализуют известковым молоком, прибавляя его до тех пор, пока рН раствора становится равным 7. При этом в растворе образуется труднорастворимый сульфат кальция, который выпадает в осадок. Материальный баланс стадии освобождения кислого гудрона от свободной серной кислоты приведен в таблице 1.

После очистки кислого гудрона от серной кислоты остается 0,9 кг маслообразной фракции, которая подвергается термическому крекингу. В рассматриваемом примере 1 крекинг осуществляют при температуре 400°С без добавки азота. Материальный баланс процесса крекинга при отсутствии азота приведен в таблице 2.

При проведении процесса в соответствии с прототипом выход жидких углеводородов составляет всего 22,2% от массы очищенного или 20% от массы исходного гудрона.

Пример 2. Очистку кислого гудрона от серной кислоты осуществляют известным способом, как в примере 1. Однако крекинг очищенного от кислоты гудрона осуществляют в соответствии с предлагаемым изобретением при температуре 475°С и с добавкой азота при соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:0,05 по массе. Материальный баланс процесса приведен в таблице 2.

Пример 3. Очистку кислого гудрона проводят так же, как в примерах 1 и 2, но крекинг очищенного гудрона осуществляют при температуре 550°С и соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:0,05 по массе. Материальный баланс процесса также приведен в таблице 2.

Пример 4. Очистку кислого гудрона проводят так же, как в примерах 1, 2 и 3, но крекинг осуществляют при температуре 450°С и соотношении маслообразная фракция : азот, равном 1:0,1 по массе. Материальный баланс процесса приведен в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что с использованием предполагаемого изобретения очищенный от серной кислоты гудрон перерабатывается в жидкое топливо с высоким выходом. В присутствии азота повышается безопасность процесса крекинга.

Таблица 1 Материальный баланс процесса очистки кислого гудрона от свободной серной кислоты
Состав исходного кислого гудрона	Экстракция серной кислоты водой	Нейтрализация серной кислоты известковым молоком
Наименование компонентов	Количество	Наименование компонентов	Количество, кг	Наименование компонентов	Количество, кг
кг	%
Кислый гудрон, в т.ч.	1	100	Загружено:	Загружено:
серная кислота	0,1	10	Кислый гудрон	1	Серной кислоты	0,1
органические маслообразные компоненты	0,9	90	Вода	6	Гидроокиси кальция	0,076
Получено:	Получено:
			Водный раствор серной кислоты	6,1	Сульфата кальция	0,14
			Маслообразная фракция	0,9

Таблица 2 Материальный баланс процесса крекинга кислого гудрона (маслообразная фракция), очищенного от серной кислоты
Загружено	Получено
Наименование компонента	кг	%	Наименование компонента	кг	%
Пример 1. Прототип; температура крекинга 400°С
Кислый гудрон, очищенный от серной кислоты (маслообразная фракция)	0,9	100	Кокс	0,7	77,8
			Жидкие углеводороды	0,2	22,2
Газообразные углеводороды	˜	-
Итого	0,9	100	Итого	0,9	100
Пример 2. Соотношение маслообразная фракция: азот = 1: 0,05; температура крекинга 475°С
Маслообразная фракция	0,9	95,2	Кокс	0,109	11,5
			Жидкие углеводороды	0,803	85,0
Азот	0,045	4,8	Легкие газообразные угле	0,033	3,5
			водороды
Итого	0,945	100	Итого	0,945	100
Пример 3. Соотношение маслообразная фракция: азот = 1:0,05; температура крекинга 550°С
Маслообразная фракция	0,9	95,2	Кокс	0,128	13,5
			Жидкие углеводороды	0,617	65,3
Азот	0,045	4,8	Газообразные углеводороды С1-С4	0,200	21,2
Итого	0,945	100	Итого	0,945	100
Пример 4. Соотношение маслообразная фракция: азот= 1:0,1; температура крекинга 450°С
Маслообразная фракция	0,9	90,9	Кокс	0,121	12,2
Жидкие углеводороды	0,792	80,0
Азот	0,09	9,1	Газообразные углеводороды C1-C4	0,077	7,8
Итого	0,99	100	Итого	0,99	100

Способ переработки кислых гудронов, включающий их очистку от серной кислоты и термический крекинг, проводимый в присутствии газа-носителя при соотношении маслообразная фракция: газ-носитель, равном 1:(0,05-0,1) по массе, и при температуре 400-550°С, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют азот.