Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола

Авторы патента:

C08G73/08 - полигидразиды; политриазолы; полиаминотриазолы; полиоксадиазолы

Владельцы патента RU 2263685:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола, который может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов - волокон, пленок, мембран. Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты при температуре 190-220°С. Поликонденсацию проводят в растворителе в течение 3-7 часов в присутствии трифенилфосфита. В качестве растворителя используют ионную жидкость общей формулы

где R₁=C_nH_2n+1, n=1÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₂=C_nH_2n+1, n=2÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₃=Me; H

Y=Cl, Br, PF₆, BF₄

Изобретение позволяет получать полимеры с количественным выходом и молекулярной массой 60000-450000, а также повысить экологическую безопасность и улучшить технологичность одностадийного процесса, избежав при этом гидролиза полимера.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола.

Данный тип полимеров наиболее эффективно может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов (волокон, пленок, мембран).

Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазола в одну стадию взаимодействием дикарбоновой кислоты или ее производных с гидразинсульфатом в дегидратирующей среде:

1. В полифосфорной кислоте [Iwakura Y., Uno К., Нага S. J.Polym.Sci. 1965, A3, 45; Iwakura Y., Uno К., Нага S. Makromol.Chem. 1966, 94, 103].

2. В олеуме [Iwakura Y., Uno К., Нага S. J.Polym.Sci. 1965, A3, 45.

3. В смеси пятиокиси фосфора и метансульфокислоты [Ueda М., SugitaH. 1988, J. Polym. Sci. A26, 159].

Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе использованием агрессивных растворителей и частичным гидролизом полимера в кислых водных средах, образующихся при выделении полимера осаждением из реакционной среды в воду.

Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазола поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или с дигидразидом дикарбоновой кислоты в смеси пятиокиси фосфора и метансульфокислоты при весовом отношении 1:10, в течение 5 часов при температуре 80°С [Briffaud Т., Garapon J., Sillion В. High Perform. Polym. 2001, 13, S.197]. Согласно этой методике полученные полимеры выделяют осаждением реакционной смеси в N-метилпирролидон (NMП) при температуре 5°С, таким образом, предотвращается гидролиз оксадиазольных циклов и деструкция образующегося в результате гидролиза полигидразида. Данный способ выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками этого способа являются: использование токсичных, агрессивных растворителей, необходимость абсолютирования и предварительного охлаждения NМП, а также тщательной промывки продукта водой до нейтральной реакции.

Задачей данного изобретения является повышение экологической безопасности и улучшение технологичности процесса получения термо-, тепло- и хемостойкого поли-1,3,4-оксадиазола.

Поставленная задача решается поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты в растворителе, в качестве которого используется ионная жидкость общей формулы

где R₁=C_nH_2n+1, n=1÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₂=C_nH_2n+1, n=2÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃

R₃=Me; H

Y=Cl, Br, PF₆, BF₄

в присутствии трифенилфосфита, при температуре 190-220°С, в течение 3-7 часов.

Сущность изобретения состоит в том, что в качестве растворителя в синтезе поли-1,3,4-оксадиазола используется ионная жидкость. Ионные растворители вследствие их солевой структуры характеризуются чрезвычайно низким давлением паров и низкой токсичностью, отсутствием сильных кислых и щелочных свойств [Ionic liquids in synthesis. Wasserscheid P., Welton T. (Eds.): WILEY-VCH, 2003]. Трифенилфосфит используется в поликонденсации как активирующий агент [Препаративная химия фосфора. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Пермь, Уральское отделение РАН, 1992 г.]

Реакция протекает по следующей схеме:

где n=100÷700.

Строение полученных поли-1,3,4-оксадиазолов подтверждается наличием в ИК-спектре полос поглощения 960, 1015 и 1560 см^-1, отвечающих 1,3,4-оксадиазольному циклу и -C=N-группам цикла соответственно, а также отсутствием полос, характерных для гидразидного фрагмента полигидразидов, а именно 1650 (-CO-NH-NH-СО) и 3200-3450 (-NH-) см^-1. Полимеры характеризуются высокой термостойкостью (температура 10%-ной потери массы на воздухе составляет 450-500°С). Молекулярный вес полимеров характеризовали логарифмической вязкостью, которая лежит в интервале 0,33÷0,90 дл/г (для растворов 0,05 г полимера в 10,0 мл растворителя при 25,0°С).

Таким образом, полученные поли-1,3,4-оксадиазолы по своим физико-химическим характеристикам не отличаются от полимеров, синтезированных по методикам вышеупомянутых аналогов, а достигнутые значения молекулярных весов достаточны для формирования прочных пленок и волокон.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и барботером для подачи инертного газа, последовательно загружают 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида, 0,4024 г (0,001 моль) дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты, прикапывают 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Реакционную смесь нагревают до 210°С и выдерживают 5 часов в токе аргона при интенсивном перемешивании. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают и многократно промывают метанолом, сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,58 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,70 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 1778 (С=О, лактон); 980, 1014 (С-О-С). Полимер растворяется в NMП, м-крезоле, смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес). Поливом из раствора полимера в NMП получена прозрачная пленка с прочностью на разрыв 910 кГ/см², разрывным удлинением 6% и модулем упругости при растяжении 2,4·10⁴ кГ/см².

Пример 2.

В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 0,1299 г (0,0001 моль) гидразинфосфата и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-этил,3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,31 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес) - 0,90 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 961, 1011 (С-О-С). Полимер растворим в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес), Н₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.

Пример 3.

В условиях, приведенных в примере 1, проводят поликонденсацию 0,1301 г (0,0001 моль) гидразинсульфата и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,31 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.) 0,33 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 964, 1013 (С-O-С). Полимер растворим в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.) и H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.

Пример 4.

По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,4020 г (0,0001 моль) дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-пропил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,55 г (94%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,41 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1576 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 966, 1028 (С-О-С), 1768 (С=O, лактон). Полимер растворим в NMП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес) и H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.

Пример 5.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазохлорида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,66 г (89%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NМП 0,35 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в Н₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Пример 6.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,65 г (88%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,45 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NMП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Пример 7.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолтетрафторбората и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,67 г (90%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,40 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Пример 8.

По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолгексафторфосфата и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,65 г (89%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NМП 0,42 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см^-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H₂SO₄ (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.

Данное изобретение позволяет получать поли-1,3,4-оксадиазол с количественным выходом и молекулярной массой 60000÷450000 одностадийной поликонденсацией в неагрессивных, нетоксичных средах, что способствует увеличению экологической безопасности и чистоты процесса, а также предотвращает гидролиз полимеров.

Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты при нагревании в растворителе, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ионную жидкость общей формулы

где R₁=C_nH_2n+1, n=l÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃;

R₂=C_nH_2n+1, n=2÷7, 12; i-С₃Н₇; Si(СН₃)₃;

R₃=Me; H;

Y=C1, Br, PF₆, BF₄,

в присутствии трифенилфосфита при температуре 190-220°С в течение 3-7 ч.

Способ получения пористых полимерных мембран на основе полиоксадиазолов // 1038347

Способ получения полинафтолиен- - триазолов // 836022

Способ получения политриазолохиназолинов // 734223

Способ получения ароматических поли1,3,4-оксадиазолов // 556155

Способ получения растворимых поли-1,3,4-оксадиазолов // 520376

Способ получения полиарилен1,3,4 оксадиазолов // 516710

Способ получения кардовых поли-1,3,4оксадиазолов // 513053

Способ получения полиарилен-1, 3, 4- -оксадиазолов // 430556

Способ получения полиарилен-1,3,4- оксадиазолов // 427968

Продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование // 2321602

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства

Способ получения полимерного конъюгата гидразона изоникотиновой кислоты // 2454226

Изобретение относится к области медицины, а именно к лекарственным противотуберкулезным средствам

Непрерывной способ получения реактивного полимера // 2513146

Изобретение относится к способам получения реактивных полимеров на основе оксазолинов и фенольных смол. Предложен непрерывный способ получения реактивного полимера взаимодействием смеси, содержащей одно или несколько соединений, соответствующих структуре (А2), и фенольной смолы путем интенсивного смешения и кратковременно протекающей реакции при подведении тепла с последующим быстрым охлаждением. Технический результат - способ экономичен и позволяет получить полимер с узким диапазоном характеристик, что позволяет облегчить его переработку. 15 з.п. ф-лы, 6 пр.

Диспергирующее вещество для неорганических частиц // 2619927

Настоящее изобретение относится к диспергирующим веществам для гидравлических вяжущих веществ. Описано диспергирующее вещество для неорганических частиц, предпочтительно для неорганических вяжущих веществ, более предпочтительно для гидравлических вяжущих веществ, при этом указанное диспергирующее вещество содержит следующие структурные единицы: I) одну триазиновую структурную единицу, предпочтительно одну 1,3,5-триазиновую структурную единицу, II) одну или две полиалкиленгликолевые структурные единицы, предпочтительно одну полиалкиленгликолевую структурную единицу общей формулы (I) -(AO)n-R2, где А представляет собой алкилен, который имеет 2-18 атомов углерода, при этом по меньшей мере 60 мол. % А предпочтительно представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 мол. % А представляет собой алкилен, который имеет 2 атома углерода, где каждое из данных в мол. % основано на общем количестве молей всех структурных единиц (АО)n в диспергирующем веществе, n представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно 5-300, более предпочтительно 15-200, особенно предпочтительно 20-80, R2 является одинаковым или разным и независимо представляет собой Н и/или гидрокарбильный радикал, III) и две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты, предпочтительно две - четыре структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии одной полиалкиленгликолевой структурной единицы, более предпочтительно две структурные единицы сложного эфира фосфорной кислоты в присутствии двух полиалкиленгликолевых структурных единиц, которое отличается тем, что триазиновая структурная единица по меньшей мере по одному атому углерода ароматического триазинового цикла, предпочтительно по одному или двум атомам углерода ароматического триазинового цикла, независимо является замещенной заместителем, выбранным из общих формул (IIa) -N-(СН2СН2-O-РО3Н2)2 и/или (IIb) -NH-CH2CH2-O-PO3H2. Также описан способ получения указанного выше диспергирующего вещества. Описана смесь строительного материала, содержащая указанное выше диспергирующее вещество и неорганическое вяжущее вещество. Также описано применение указанного выше диспергирующего вещества в качестве добавок, уменьшающих водопотребность, в качестве средства для уменьшения вязкости, а также для повышения быстрого твердения неорганических вяжущих веществ на водной основе, и в качестве интенсификатора помола в производстве цемента. Технический результат – получение диспергирующего вещества, обеспечивающего значительное уменьшение водопотребности, уменьшение вязкости неорганических вяжущих веществ и в то же время достигающего их хорошего быстрого твердения. 7 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 11 пр.

Способ получения термореактивных олигомерных композиций // 2626241

Изобретение относится к способу получения термореактивных олигомерных композиций взаимодействием трех- или четырехкратных мольных избытков гексаметилен-бис-малеимида с 5,5'-бис-бензотриазолами в расплаве посредством нагрева от 170 до 225°С с последующим выдерживанием при 225°С в течение 1.5-2.0 минут. Технический результат: предложен простой способ получения олигомеров, в отсутствии органических растворителей, без осаждения и очистки конечного целевого продукта. 4 пр.