Состав для получения защитного покрытия
Владельцы патента RU 2264367:
Общество с ограниченной ответственностью "Стройхим" (RU)
Изобретение относится к огнеупорам, а именно к составам, образующим защитное покрытие для предотвращения окисления бескислородных и углеродсодержащих материалов при разогреве футеровки и в процессе ее службы. Состав для получения защитного покрытия включает, мас.%: кварцсодержащий компонент 15,0-65,0, борсодержащий компонент 1,0-30,0, оксид свинца и/или оксид железа 0,01-40,0, щелочь 0,05-2,0, жидкое стекло остальное. При необходимости он может дополнительно содержать, мас.%: полиорганосилоксан 0,05-2,0, дефлокулянт 0,1-2,0, адгезионный модификатор 0,01-5,0, тиксотропную добавку 0,01-3,0. Предпочтительно жидкое стекло имеет плотность 1,18-1,45 г/см3 и силикатный модуль 2,1-4,0, кварцсодержащий компонент содержит не менее 55 мас.% оксида кремния с дисперсностью не более 200 мкм, борсодержащий компонент содержит не менее 40 мас.% оксида бора, оксид свинца и/или оксид железа имеет дисперсность не более 200 мкм и удельную плотность не менее 3,0 г/см3, при этом состав характеризуется плотностью 1,75-2,2 г/см3, вязкостью 6-13 с, временем полного высыхания на защищаемой поверхности 20 - 30 мин, температурой растекания не более 600°С, толщиной покрытия после растекания 0,1-0,3 мм. Техническим результатом является снижение пористости, газопроницаемости и температуры растекания покрытия, расширение видов защищаемых материалов, а также повышение живучести и сроков хранения состава. 5 з.п.ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к составам на основе водорастворимых щелочных силикатов для нанесения защитного покрытия для предотвращения окисления бескислородных и углеродсодержащих огнеупорных и керамических материалов в момент их разогрева и в процессе службы при высоких температурах.
Известен состав (1) для покрытия углеродистых изделий по а.с. СССР №621660, С 04 В 41/06, 1976 г., содержащий, мас.%: пегматит 15-50, глину огнеупорную 5-25, фосфатное связующее 2-30, металлургический шлак 15-58.
Также известен состав (2) для получения защитного покрытия по а.с. СССР №1823870, С 04 В 41/80, С 04 В 35/52, 1993 г., содержащий, мас.%: плавиковый шпат 15-42, огнеупорную глину 5-6, полифосфат натрия 23-40, вода - остальное.
Также известна композиция (3) для получения защитного покрытия по а.с. СССР №1240754 С 04 В 41/50,1984 г., содержащая, мас.%: диборид хрома 36-48, тетраборид кремния 12-24, силикат натрия 8-12, вода остальное.
Указанные составы содержат фосфатные связующие, что обуславливает потребность в дополнительной термической обработки защищаемых изделий при температурах 1370-1390°С (1) или не менее 700°С (2), которые для предотвращения выгорания графита необходимо проводить либо в печах с защитной атмосферой, либо в коксовой засыпке. Это ведет к дополнительному удорожанию и усложнению технологического процесса получения углеродсодержащих изделий.
Известна масса для нанесения покрытия на углеродистые изделия по а.с. СССР №478822, С 04 В 41/06, 1975 г., включающая, мас.%: красную глину 33.4-38.3, кварцевый песок 16.7-19.0, пегматит 8.3-9.5, карбид кремния 4.7-16.6 и связующее - натриевое стекло 25.0-28.5 (прототип).
Указанный состав обладает рядом недостатков. Он применим только для корундографитовых изделий изостатического прессования, что объясняется тем, что частицы графита в таких изделиях покрыты тонким слоем глины, что существенно улучшает смачивание поверхности глазурью. Кроме того, полученная глазурь обладает высокой температурой плавления (не менее 900-1000°С). Изделия полусухого прессования без содержания глинистой составляющей в шихте смачиваются таким покрытием значительно хуже, что ведет к нарушению сплошности покрытия. Кроме того, состав содержит большое количество глины, что ведет к увеличению толщины покрытия, а это в свою очередь ухудшает его термические свойства.
Предлагаемое техническое решение направлено на получение высокостойкого стеклообразного покрытия при температурах выше 500-550°С по бескислородным и углеродсодержащим высокотемпературным материалам.
Технический результат, который достигается изобретением, состоит в снижении пористости, газопроницаемости и температуры растекания покрытия, расширении видов защищаемых материалов, а также в повышении живучести и сроков хранения состава.
Для обеспечения этого состав, включающий жидкое стекло и кварцсодержащий компонент, дополнительно содержит оксид свинца и/или оксид железа, борсодержащий компонент и щелочь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| кварцсодержащий компонент | 15.0-65.0 |
| борсодержащий компонент | 1.0-30.0 |
| оксид свинца и/или оксид железа | 0.01-40.00 |
| щелочь | 0.05-2.00 |
| жидкое стекло | остальное |
Сущность изобретения состоит в том, что введение комплексной добавки, состоящей из стеклообразователя - борсодержащего компонента и высокотемпературного поверхностно-активного вещества - оксида свинца и/или оксида железа, ведет к снижению температуры образования высоковязкого стеклообразного расплава на защищаемой поверхности.
Высокая вязкость получаемого расплава в широком интервале температур (600-1600°С) обеспечивается постепенным растворением в составе исходного оксида кремния и позволяет покрытию иметь высокую газоплотность и отсутствие подвижности во всем интервале рабочих температур, что обеспечивает гарантированную защиту изделий.
Образование вязкого стеклообразного покрытия в данной системе происходит без химического взаимодействия с защищаемой поверхностью, что позволяет защищать как различные углеродсодержащие материалы (графитовые, корундографитовые, периклазоуглеродистые), так и материалы, содержащие бескислородные соединения (карбид кремния, карбид алюминия, нитрид кремния, диборид кремния и т.п.).
Повышение живучести и сроков хранения патентуемого состава объясняется отсутствием химических реакций между исходными компонентами состава в процессе хранения до момента термообработки при условии хранения в герметичной таре.
В качестве жидкого стекла предпочтительно использовать натриевое, литиевое, калиевое или калий-натриевое жидкое стекло плотностью 1.18-1.45 г/см3 с силикатным модулем 2.1-4.0.
Повышение содержания в составе кварцсодержащего компонента по сравнению с прототипом способствует увеличению прочности сцепления и обеспечению высокой вязкости покрытия при температурах службы.
При содержании упомянутого компонента в покрытии менее 15.0 мас.% указанные показатели заметно снижаются. При содержании этого компонента более 65 мас.% увеличивается температура плавления покрытия, что ведет к преждевременному окислению защищаемого материала.
В качестве кварцсодержащего компонента могут использоваться тонкомолотые материалы: аэросил, кварцевый порошок, молотый кварцит, микрокремнезем, бой оконного стекла, зола-унос ТЭЦ, тонкомолотый кварцевый песок и другие с содержанием оксида кремния не менее 55 мас.% и максимальным размером частиц не более 200 мкм.
Присутствие борсодержащего компонента обеспечивает образование стеклообразного покрытия на поверхности защищаемого материала и снижает температуру растекания покрытия. При его содержании менее 1 мас.% повышается температура стеклообразования покрытия, а при содержании более 30 мас.% резко снижается вязкость покрытия, что ведет к оголению защищаемой поверхности за счет отекания.
Присутствие оксида свинца и/или оксида железа в заявленных пределах позволяет модифицировать свойства покрытия с целью улучшения смачивания расплавом покрытия поверхности защищаемого материала и достижения требуемой вязкости покрытия при температурах службы. При содержании указанного компонента в составе более 40.0 мас.% резко уменьшается вязкость и неоправданно возрастает стоимость покрытия.
Присутствие щелочи в указанных количествах способствует регулированию реологических свойств композиции и оптимизации температуры растекания покрытия при повышении температуры. При содержании щелочи менее 0.05 мас.% ее влияние на свойства состава незаметно, а при содержании более 2 мас.% не наблюдается дальнейшего улучшения свойств, а стоимость состава возрастает.
В соответствии с п.2 формулы состав для получения защитного покрытия дополнительно может содержать полиорганосилоксан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| кварцсодержащий компонент | 15.0-65.0 |
| борсодержащий компонент | 1.0-30.0 |
| оксид свинца и/или оксид железа | 0.01-40.00 |
| щелочь | 0.05-2.00 |
| полиорганосилоксан | 0.05-2.00 |
| жидкое стекло | остальное |
При введении полиорганосилоксана происходит его взаимодействие с жидким стеклом, в результате которого на частицы золя жидкого стекла прививаются молекулы полиорганосилоксана посредством силоксановых связей
R - метил, этил, фенил. За счет органической части получившегося в результате реакции комплекса связующая часть покрытия лучше смачивает различные, в том числе органические материалы, например углерод в различных углеродсодержащих материалах, что обеспечивает лучшую адгезию покрытия к поверхности защищаемого материала и лучшую диспергируемость сухой части состава в растворе силиката.
Добавка полиорганосилоксана в количестве менее 0.05 мас.% оказывает малозаметное влияние на свойства состава, а введение полиорганосилоксана в количестве более 2.0 мас.% приводит к тому, что не вступивший в химическое взаимодействие полиорганосилоксан в силу своей нерастворимости в воде придает составу маслянистость и уменьшает прочность нетермообработанного покрытия.
Согласно п.3 формулы состав для получения защитного покрытия дополнительно может содержать дефлокулянт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| кварцсодержащий компонент | 15.0-65.0 |
| борсодержащий компонент | 1.0-30.0 |
| оксид свинца и/или оксид железа | 0.01-40.00 |
| щелочь | 0.05-2.00 |
| дефлокулянт | 0.1-2.0 |
| жидкое стекло | остальное |
Присутствие дефлокулянта в композиции в указанных пределах увеличивает седиментационную устойчивость и оптимизирует реологические свойства композиции. Увеличение содержания дефлокулянта выше заявленного отрицательно сказывается на процессе твердения и полимеризации покрытия на холоду, что может привести к отслоению и осыпанию покрытия с защищаемой поверхности до начала разогрева.
В качестве дефлокулянта могут использоваться суперпластификаторы на основе полиметиленнафталинсульфоната, например, марки С-3, диспергаторы на основе полиэтиленгликоля или поликарбоксилатов, например Castament FS 10, Castament FW 10, или суперпластификаторы на основе сульфонатов меламина, например Peramin SMF-10.
Согласно п.4 формулы состав для получения защитного покрытия может дополнительно содержать адгезионный модификатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| кварцсодержащий компонент | 15.0-65.0 |
| борсодержащий компонент | 1.0-30.0 |
| оксид свинца и/или оксид железа | 0.01-40.00 |
| щелочь | 0.05-2.00 |
| адгезионный модификатор | 0.01-5.00 |
| жидкое стекло | остальное |
Присутствие адгезионного модификатора способствует увеличению адгезии, укрывистости и эластичности композиции, оптимизации ее реологических свойств. При его содержании, меньшем заявленного, влияние на свойства композиции не обнаруживаются. Увеличение содержания адгезионного модификатора более 5.0 мас.% отрицательно сказывается на процессе твердения и полимеризации покрытия на холоду и ведет к неоправданному удорожанию композиции.
В качестве адгезионного модификатора могут использоваться акрилатные, бутадиен-стирольные или винилацетатные сополимеры.
Согласно п.5 формулы состав для получения защитного покрытия может дополнительно содержать тиксотропную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| кварцсодержащий компонент | 15.0-65.0 |
| борсодержащий компонент | 1.0-30.0 |
| оксид свинца и/или оксид железа | 0.01-40.00 |
| щелочь | 0.05-2.00 |
| тиксотропная добавка | 0.01-3.00 |
| жидкое стекло | остальное |
Присутствие тиксотропной добавки способствует увеличению адгезии покрытия к поверхности, увеличению водоудерживающей способности покрытия, что положительно сказывается на процессах твердения состава на защищаемой поверхности до начала термообработки, оптимизирует реологические свойства покрытия, повышает стабильность к температурным воздействиям. Увеличение содержания тиксотропной добавки более 3.0 мас.% увеличивает пористость покрытия и ведет к неоправданному удорожанию композиции.
В качестве тиксотропной добавки могут использоваться различные эфиры целлюлозы (например, карбометилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидропропилцеллюлоза и т.п.).
Для получения высоких защитных свойств покрытия и их стабилизации следует использовать тонкомолотые или водорастворимые компоненты.
В соответствии с п.6 формулы в составе для получения защитного покрытия жидкое стекло имеет плотность 1.18-1.45 г/см3 и силикатный модуль 2.1-4.0, кварцсодержащий компонент должен содержат не менее 55 мас.% оксида кремния с дисперсностью не более 200 мкм, борсодержащий компонент должен содержат не менее 40 мас.% оксида бора, оксид свинца и/или оксид железа должен иметь дисперсность не более 200 мкм и удельную плотность не менее 3.0 г/см3, при этом состав характеризуется плотностью 1.75-2.2 г/см3, вязкостью 6-13 с, временем полного высыхания на защищаемой поверхности 20-30 мин, температурой растекания не более 600°С, толщиной покрытия после растекания 0.1-0.3 мм.
Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.
Для изготовления защитного покрытия согласно изобретению и прототипу использовали следующие материалы:
- натриевое жидкое стекло ГОСТ 13078;
- калиевое жидкое стекло по ОСТ 21-2-85;
- калиево-натриевое жидкое стекло АСКН-1 по ТУ 5921-002-00287645-97;
- тонкомолотый кварцевый порошок с содержанием оксида кремния более 99.0 мас.%, дисперсностью минус 200 мкм (кварцсодержащий компонент);
- глина красная строительная Ревдинского месторождения;
- пегматит ГОСТ 7030-75;
- карбид кремния 53С ГОСТ 3647-85 фракции F 270;
- тетраборат натрия технический ГОСТ 8429-77, марки А (борсодержащий компонент);
- оксид железа (II) марки технический дисперсностью минус 200 мкм;
- сурик свинцовый ГОСТ 19151-73 (оксид свинца);
- натрия гидроокись ГОСТ 4328-77 (щелочь);
- жидкость 136-157М (полиорганосилоксан);
- суперпластификатор Peramin SMF-10 (дефлокулянт);
- Bermocoll E 511 - метилгидроксиэтилцеллюлоза (тиксотропная добавка);
- редиспергируемый бутадиен-стирольный сополимер Rhoximat PAV 27 (адгезионный модификатор).
Составы для получения защитного покрытия приведены в табл. 1.
Состав получают в два этапа:
- предварительно смешивая твердые сухие компоненты: кварцсодержащий компонент, оксид свинца и/или железа, дефлокулянт, адгезионный модификатор и тиксотропную добавку в герметичной мешалке или шаровой мельнице;
- готовят связующий раствор добавлением воды в жидкое стекло до получения плотности 1.18-1.45 г/см3 и введением в раствор жидкого стекла расчетного количества щелочи, тетрабората натрия и при необходимости полиорганосилоксана.
Связующим раствором затворяют сухую смесь и перемешивают компоненты до получения однородной массы необходимой консистенции.
При этом состав характеризуется плотностью 1.75-2.2 г/см3, вязкостью 6-13 с, временем высыхания при нормальных условиях 20-30 мин.
Сушка покрытия производится естественным путем или путем конвективного нагрева. Покрытие является быстросохнущим.
В процессе нагрева покрытие характеризуется температурой растекания 525-600°С, толщиной покрытия 0.1-0.3 мм.
Свойства защитного покрытия приведены в табл.2.
Вязкость определяли по визкозиметру ВЗ-4 по ГОСТ 8420-74. Газопроницаемость и открытую пористость оценивали на образцах, вырезанных из периклазоуглеродистых, корундографитовых или карбидкремниевых огнеупорных изделий с нанесенным покрытием после нагрева до температур 500-1400°С в печи с окислительной атмосферой. Открытую пористость определяли по ГОСТ 2409-95 (ИСО 5017-88), газопроницаемость определяли по ГОСТ 11573-98. Оценку срока хранения выполняли путем контроля вязкости готовой к употреблению композиции, хранившейся в герметично закрытой упаковке, через определенные периоды времени. Адгезию покрытия определяли по ГОСТ 15140-78 с изменением №1 методом 2 (метод решетчатых надрезов) или 4 (метод параллельных надрезов).
Как видно из таблицы 2, патентуемый состав обеспечивает получение покрытия при более низких температурах (на 300-350°С) и с практически полным отсутствием открытой пористости и газопроницаемости.
Срок хранения готового к применению состава увеличился по сравнению с прототипом в 4 раза.
Разработанный состав испытывался для защиты футеровки сталеразливочных ковшей из периклазоуглеродистых и шпинельнопериклазоуглеродистых огнеупорных изделий. Нанесение защитного покрытия позволило увеличить стойкость ковшей в 1.5-2.0 раза (с 10-12 до 17-25 плавок).
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением формируется защитное покрытие с высокими защитными свойствами и длительным сроком хранения.
| Таблица 1 Составы защитного покрытия | |||||||
| Составы, мас.% | |||||||
| Компоненты | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 (прототип) |
| натриевое жидкое стекло | 25 | - | - | - | - | 65 | 25 |
| калиевое жидкое стекло | - | 45 | - | - | 45 | - | - |
| калиево-натриевое жидкое стекло | - | - | 31 | 65 | - | - | - |
| красная глина | - | - | - | - | - | - | 34 |
| пегматит | - | - | - | - | - | - | 9 |
| карбид кремния | - | - | - | - | - | 14 | |
| кварцевый порошок | 64 | 45.5 | 44 | 15 | 36.5 | 15 | 18 |
| оксид железа (II) | 4.5 | - | 2.0 | - | - | 13 | - |
| сурик свинцовый | - | 2.6 | - | 13.0 | 2.5 | - | - |
| натрия гидроокись | 0.4 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - |
| тетраборат натрия | 3.0 | 5.9 | 19.5 | 4.0 | 15.0 | 4.0 | - |
| Peramin SMF-10 | 1.0 | - | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | - |
| Rhoximat PAV 27 | 2.0 | - | 1.5 | 1.0 | - | 1.0 | - |
| Bermocoll E 511 | 0.1 | - | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | - |
| Таблица 2 Свойства составов для получения защитного покрытия | |||||||
| Показатели | Составы, мас.% | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 (прототип) | |
| Плотность, г/см3 | 2.1 | 2.0 | 1.95 | 1.8 | 1.9 | 1.75 | 2.3 |
| Вязкость по вискозимерту ВЗ-4, сек. | 13 | 10 | 9 | 9 | 9 | 7 | 13 |
| Адгезия к периклазоуглеродистому огнеупору, балл | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 |
| Открытая пористость,% | 0.2 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 30 |
| Газопроницаемость, мкм2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.003 |
| Время высыхания, мин | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | термообработка |
| Температура плавления, °С, не более | 600 | 550 | 525 | 500 | 550 | 500 | 900 |
| Срок хранения готовой к применению краски | 1 год | 1 год | 1 год | 1 год | 1 год | 1 год | 3 месяца |
1. Состав для получения защитного покрытия, включающий жидкое стекло и кварцсодержащий компонент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид свинца и/или оксид железа, борсодержащий компонент и щелочь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Кварцсодержащий компонент | 15,0 -65,0 |
| Борсодержащий компонент | 1,0 -30,0 |
| Оксид свинца и/или оксид железа | 0,01-40,00 |
| Щелочь | 0,05- 2,00 |
| Жидкое стекло | Остальное |
2. Состав для получения защитного покрытия по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полиорганосилоксан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Кварцсодержащий компонент | 15,0 -65,0 |
| Борсодержащий компонент | 1,0 -30,0 |
| Оксид свинца и/или оксид железа | 0,01-40,00 |
| Щелочь | 0,05- 2,00 |
| Полиорганосилоксан | 0,05- 2,00 |
| Жидкое стекло | Остальное |
3. Состав для получения защитного покрытия по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит дефлокулянт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Кварцсодержащий компонент | 15,0 -65,0 |
| Борсодержащий компонент | 1,0 -30,0 |
| Оксид свинца и/или оксид железа | 0,01-40,0 |
| Щелочь | 0,05- 2,00 |
| Дефлокулянт | 0,1 - 2,0 |
| Жидкое стекло | Остальное |
4. Состав для получения защитного покрытия по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит адгезионный модификатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Кварцсодержащий компонент | 15,0 -65,0 |
| Борсодержащий компонент | 1,0 -30,0 |
| Оксид свинца и/или оксид железа | 0,01-40,00 |
| Щелочь | 0,05- 2,00 |
| Адгезионный модификатор | 0,01- 5,00 |
| Жидкое стекло | Остальное |
5. Состав для получения защитного покрытия по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит тиксотропную добавку при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Кварцсодержащий компонент | 15,0 -65,0 |
| Борсодержащий компонент | 1,0 -30,0 |
| Оксид свинца и/или оксид железа | 0,01-40,00 |
| Щелочь | 0,05- 2,00 |
| Тиксотропная добавка | 0,01- 3,00 |
| Жидкое стекло | Остальное |
6. Состав для получения защитного покрытия по п.1, отличающийся тем, что жидкое стекло имеет плотность 1,18-1,45 г/см3 и силикатный модуль 2,1-4,0, кварцсодержащий компонент содержит не менее 55 мас.% оксида кремния с дисперсностью не более 200 мкм, борсодержащий компонент содержит не менее 40 мас.% оксида бора, оксид свинца и/или оксид железа имеет дисперсность не более 200 мкм и удельную плотность не менее 3,0 г/см3, при этом состав характеризуется плотностью 1,75-2,2 г/см3, вязкостью 6-13 с, временем полного высыхания на защищаемой поверхности 20 - 30 мин, температурой растекания не более 600°С, толщиной покрытия после растекания 0,1-0,3 мм.
