Способ получения платиносодержащего материала и материал

Изобретение относится к способу получения новых платиносодержащих материалов, которые находят все большее применение в различных областях народного хозяйства. Более традиционно применение таких материалов в гетерогенном катализе. Описан способ получения платиносодержащего материала, по которому платину сублимируют на высокотемпературную стеклоткань с предварительно нанесенным слоем оксида кальция. Описан материал, полученный по предлагаемому способу, представляющий собой композицию, состоящую из высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция, на поверхности которого образованы стержни, состоящие из (Ca,Si)О₂, на концах которых находится платина в окисленном состоянии, а под слоем (Ca,Si)О₂ - в виде частиц металла с размерами 3-10 нм. Технический результат - предлагаемый способ позволяет получать новый платиносодержащий материал, в котором платина находится в высокодиспергированном состоянии. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения новых платиносодержащих материалов, которые находят все большее применение в различных областях народного хозяйства. Более традиционно применение таких материалов в гетерогенном катализе.

Платиносодержащие катализаторы получают, как правило, путем нанесения платины на носитель. Важнейшими функциями носителя являются обеспечение высокоактивного состояния наносимых каталитических компонентов и наиболее полное использование дорогостоящих компонентов. Это достигается максимальным диспергированием каталитически активных веществ на поверхности или в приповерхностных слоях носителя.

Наиболее распространенным способом получения материалов, содержащих благородные металлы, является метод пропитки носителя раствором соответствующей соли благородного металла с последующими стадиями сушки и термической обработки [Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, 263 с.].

Другим способом получения является синтез катализаторов, включающий закрепление металлорганических комплексов на поверхности носителя. Особенностью таких катализаторов является высокая дисперсность, в частности платины. По данным [Ермаков Ю.И., Кузнецов Б.Н., Рындин Ю.А. //Кинетика и катализ, 1973, Т.14, С.1594; Ермаков Ю.И., Дербенева С.С., Каракчиев Л.Г., Кузнецов Б.Н. //Кинетика и катализ, 1975, Т.16, с.264], размер частиц платины в катализаторах, синтезированных через Pt(π-C₄H₇)₂/SiO₂ и восстановленных при 100°С, не превышает 10 Å. При использовании в качестве носителя Al₂О₃ дисперсность частиц металла, полученных восстановлением поверхностных металлорганических соединений, выше чем в катализаторах, приготовленных с использованием растворов платинохлористоводородной кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения платиносодержащего материала является способ нанесения платины на стеклоткань путем пропитки ее аммиакатом платины с последующими стадиями сушки и термической обработки [Патент РФ N2160156, B 01 J 23/56, 21/08].

Показано [Симонова Л.Г., Барелко В.В., Лапина О.Б., Паукштис Е.А. и др. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. I. Физико-химические свойства кремнеземных стекловолокнистых носителей. //Кинетика и катализ, 2001, Т.42, с.762; Патент РФ, N2186621, B 01 J 23/56, 21/06, 21/08; Симонова Л.Г., Барелко В.В., Токтарев А.В., Черашев А.Ф., Чумаченко В.А., Бальжинимаев Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. VI. Исследование Pt-катализаторов на основе стеклотканных носителей в реакциях окисления углеводородов (пропан, н-бутан) и диоксида серы. //Кинетика и катализ, 2002, Т.43, с.67], что стеклотканные каталитические системы являются эффективными во многих газофазных и жидкофазных каталитических процессах. Общее содержание металла составляет от 0,03 до 0,55 мас.%. Методом электронной микроскопии высокого разрешения было установлено, что на внешней поверхности катализаторов частиц платины нет. Вся платина локализуется в объеме стекловолокон, проникая в них на глубину до 100 Å, причем частицы платины настолько высокодисперсны, что их не удается наблюдать методом просвечивающей электронной микроскопии. Кластеры платины размером до 10 Å проявляются лишь на изображениях высокого разрешения. Однако в ряде случаев необходимо закрепление платины на поверхности стекловолокон.

Изобретение решает задачу получения материала, содержащего платину в высокодиспергированном состоянии.

Задача решается способом получения, включающим сублимацию платины (источником платины являются платиновые сетки или высококонцентрированные платиносодержащие композиции) при температуре 880-950°С и давлении 2-3 атм в газовой смеси, содержащей 10-12 об.% аммиака и 14-15 об.% кислорода и подаваемой со объемной скоростью 4-5 л/ч, на подложку, представляющую собой высокотемпературную стеклоткань с нанесенным слоем оксида кальция.

Полученный платиносодержащий материал представляет собой композицию, состоящую из высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция, на поверхности которого образуются стержни диаметром около 50 нм и длиной примерно 1000 нм, состоящие из (Ca, Si)O₂; на концах этих стержней находится платина в окисленном состоянии, а под слоем (Ca, Si)O₂ - в виде частиц металла с размерами ˜5 нм.

На чертеже представлен электронно-микроскопический снимок нового платиносодержащего материала, где А - подложка из высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция, Б - стержни, состоящие из (Ca, Si)O₂, на концах этих стержней находится платина в окисленном состоянии.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения платиносодержащего материала являются:

1. Нанесение платины путем сублимации платины (платиновые сетки, высококонцентрированные платиносодержащие композиции) при 880-950°С и давлении 2-3 атм в газовой смеси, содержащей 10-12 об.% аммиака и 14-15 об.% кислорода и подаваемой с объемной скоростью 4-5 л/ч.

2. Использование высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция, получаемой путем обработки высокотемпературной стеклоткани суспензией гидроксида кальция с последующими стадиями сушки при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при 110°С, 12-14 ч и термической обработки при 900°С, 4 ч.

Для оценки возможности получения нового платиносодержащего материала путем сублимации платины при 880-950°С в газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, была создана установка с проточным реактором, изготовленным из нержавеющей стали и представляющим собой прямую трубку. В трубку реактора вставляют последовательно кварцевую трубку-вкладыш, на которой размещают Pt (платиновая сетка). Далее помещают кварцевую трубку-вкладыш, на которой размещают высокотемпературную стеклоткань с нанесенным оксидом кальция. Реактор размещают внутри высокотемпературной печи, температуру в которой контролируют с помощью термопар.

Методика проведения экспериментов: перед началом эксперимента в реактор подают гелий и устанавливают давление 3 атм и нагревают в потоке гелия до 300°С. Затем в реактор подают смесь, содержащую аммиак и кислород. После чего в реакторе устанавливают температуру 900°С. При этой температуре платину и высокотемпературную стеклоткань с нанесенным оксидом кальция выдерживают определенное время. После проведения эксперимента реактор охлаждают до комнатной температуры в потоке гелия. Выгруженные из реактора материалы взвешивают и анализируют на содержание платины и ее состояние методом электронной микроскопии высокого разрешения.

Достоинством предлагаемого способа является получение нового платиносодержащего материала, в котором платина находится в высокодиспергированном состоянии и размещается на поверхности стержней, сформированных на основе (Ca, Si)O₂.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1,36 г высокотемпературной стеклоткани (5^x5=25 см²) - SiO₂ с удельной поверхностью 1,8 м²/г обрабатывают суспензией гидроксида кальция, содержащей 1 г СаО, с последующими стадиями сушки на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С в течение 12 ч и термической обработкой при 900°С в течение 4 ч. Получаемый материал имеет состав, мас.%: 12,5 СаО - 87,5 SiO₂ и характеризуется удельной поверхностью, равной 2,5 м²/г. Навеску, равную 0,037 г, подвергают обработке в реакторе в токе газовой смеси, содержащей 10 об.% аммиака и 14,6 об.% кислорода, подаваемой со скоростью 4,5 л/ч и проходящей через платиновую сетку при 900°С в течение 1 ч.

Содержание платины в полученном материале приведено в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что газовую смесь, содержащую 11 об.% аммиака и 15 об.% кислорода, подаваемую со скоростью 4,5 л/ч и проходящую через платиновую сетку при 880°С в течение 5 ч.

Содержание платины в полученном материале приведено в таблице.

Пример 3. Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что высокотемпературную стеклоткань обрабатывают суспензией гидроксида кальция, содержащей 2 г СаО. Получаемый материал имеет состав, мас.%: 13,5 СаО - 86,5 SiO₂.

Содержание платины в полученном материале приведено в таблице.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что высокотемпературную ткань обрабатывают суспензией гидроксида кальция, содержащей 3 г СаО. Получаемый материал имеет состав, мас.%: 15,3 СаО - 84,7 SiO₂.

Содержание платины в полученном материале приведено в таблице.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что газовую смесь, содержащую 10 об.% аммиака и 14,6 об.% кислорода, подаваемую со скоростью 4,5 л/ч и проходящую через платиновую сетку при 900°С в течение 5 ч.

Содержание платины в полученном материале приведено в таблице.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что высокотемпературную ткань обрабатывают суспензией гидроксида кальция, содержащей 4 г СаО. Получаемый материал имеет состав, мас.%: 20,8 СаО - 79,2 SiO₂.

Содержание платины в полученном материале приведено в таблице.

В таблице представлены результаты проведенных экспериментов.

Из приведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать новый платиносодержащий материал, в котором платина находится в высокодиспергированном состоянии и распределяется на концах стержней, сформированных на основе (Са, Si)O₂ на поверхности высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция.

Таблица Влияние длительности обработки на содержание платины, находящейся на поверхности высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция
NN	Состав подложки, мас.%	Длительность обработки, ч	Содержание Pt на высокотемпературной стеклоткани с нанесенным оксидом кальция, мас.%
1	12,5 CaO - 87,5 SiO2	1	0,25
2		5	0,10
3	13,5 CaO - 86,5 SiO2	5	0,12
4	15,3 CaO - 84,7 SiO2	1	0,25/0,20*
5		5	1,2
6	20,8 CaO - 79,2 SiO2	1	0,25/0,20
* - определение платины проводят с двух сторон стеклоткани

1. Способ получения платиносодержащего материала путем нанесения платины на стеклоткань, отличающийся тем, что платину сублимируют на высокотемпературную стеклоткань с предварительно нанесенным слоем оксида кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид кальция наносят на высокотемпературную стеклоткань путем обработки стеклоткани суспензией гидроксида кальция.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что платину сублимируют при температуре 880-950°С и давлении 2-3 атм в газовой смеси, содержащей 10-12 об.% аммиака и 14-15 об.% кислорода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что источником платины являются платиновые сетки, высококонцентрированные платиносодержащие композиции.

5. Материал, содержащий платину и стеклоткань, отличающийся тем, что он представляет собой композицию, состоящую из высокотемпературной стеклоткани с нанесенным слоем оксида кальция, на поверхности которого образованы стержни, состоящие из (Са,Si)O₂, на концах которых находится платина в окисленном состоянии, а под слоем (Ca,Si)О₂ - в виде частиц металла с размерами 3-10 нм.

6. Материал по п.5, отличающийся тем, что содержание платины составляет 0,1-1,2 мас.%.

7. Материал по п.5, отличающийся тем, что содержание оксида кальция составляет 10,0-25,0 мас.%.