Способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков

Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60-90°С, при подаче воздуха 20-25 м³/ч в течение 24 часов, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80-230 мкм и толщиной полотна 0,30-0,55 мм, в количестве 0,45-1,43 г/л, причем сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200. Способ очистки стоков обеспечивает высокую степень очистки, что позволяет очищенную воду сбрасывать в водные бассейны. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

Концентрированные сернисто-щелочные стоки (СЩС) нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, сбрасываемые с объектов защелачивания нефтепродуктов и нейтрализации кислых стоков, содержат такие примеси, как сульфиды, дисульфиды, алкил- и диалкилсульфиды, тиофены, нефтепродукты и щелочь. При сбрасывании таких стоков в промышленную канализацию очистных сооружений заводов образуются хлопья сульфидов, которые насыщаются нефтепродуктами и стабилизируют эмульсию нефтепродукт - вода, что ведет к ухудшению качества очистки стоков. Поэтому сернисто-щелочные стоки лучше всего подвергать локальной очистке.

Известен способ очистки сернисто-щелочных стоков (патент РФ №2078053, 6 С 02 F 1/58, 1997 г), включающий обработку стоков алюмохлоридом при массовом соотношении сточные воды:реагент, равном (2-5,4):1 при 20-60°С и рН 3-4.

Недостатком этого способа является то, что возможна очистка только от сульфидов.

Известен способ очистки сернисто-щелочных стоков карбонизацией (П.С.Баннов. Процессы переработки нефти. Ч.3. - М., 2003, с.165).

Недостатком этого способа является то, что возможна очистка только от сульфидов.

Известен способ очистки сернисто-щелочных стоков окислением в присутствии катализатора (патент РФ №2053844, 6 B 01 J 31/18, 1996 г.), который содержит, мас.%:

фталоцианин кобальта	10-20
бензойнокислая соль щелочного металла	0,1-2,0
пропилен или его смесь с полиэтиленом
низкого давления в массовом соотношении
(25-75):(75-25)	до 100

Недостатком этого способа является низкая степень очистки как от сернисто-щелочных стоков, так и от нефтепродуктов.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки сернисто-щелочных стоков (А.А.Абросимов, Ю.В.Вагнер и др. Экологический мониторинг водного бассейна. Оценка вклада технологических установок в загрязнение сточных вод. - Нефтепереработка и нефтехимия, №10, с.49-53, 1999 г.), который проводится в «закрытом аэротенке с загрузкой» на специальной культуре тиобактерий, помещенной на плавающей насадке (гранулах из полиэтилена высокого давления).

Недостатком данного способа является низкая степень очистки от тиофенов и нефтепродуктов.

Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе очистки сернистых стоков КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60-90°С, подаче воздуха 20-25 м³/ч, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80-230 мкм и толщиной полотна 0,30-0,55 мм в количестве 0,45-1,43 г/л обрабатываемой воды, а сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200.

Используемый в качестве насадки для биоценоза нетканый материал - геотекстиль - изготавливают из 100% полипропилена, имеющего плотность 0,91 г/см³ и температуру плавления 165°С, путем термического соединения непрерывных волокон диаметром 60-300 мкм каландрированием.

Такой материал обладает высокими пористостью и прочностью.

На первой стадии очистки происходит окисление сернистых соединений до сульфатов через ряд последовательных реакций:

S^2-→S→S_nO₆ ^2-→S₂O₃ ^2-→SO₃ ^2-→SO₄ ^2-

Оставшиеся сернистые соединения и нефтепродукты поступают на вторую стадию очистки, где сточная вода полностью очищается от примесей. Добавление очищенной дренажной воды необходимо для разбавления СЩС до величины рН менее 8,0 и снижения концентрации сульфидов до приемлемых для жизнедеятельности микроорганизмов.

Такой способ очистки сернисто-щелочных стоков позволяет полностью очистить стоки от всех серусодержащих соединений и нефтепродуктов и очищенная вода может быть слита в водные бассейны.

Способ осуществляют следующим образом.

Сернисто-щелочные стоки подают на окисление в колонну, заполненную катализатором, и окисляют в течение 24 часов при температуре 60-90°С и расходе воздуха 20-25 м³/ч. Затем окисленные стоки из колонны разбавляют очищенной дренажной водой (ОДВ) в объемном соотношении 1:200 и подают в два последовательно расположенных биореактора, заполненных насадкой из геотекстиля, на которой закреплен биоценоз, и при температуре 25-30°С и расходе воздуха 25-30 м³/ч проводят окончательную очистку.

Промышленную применимость данного способа демонстрируют следующие примеры.

Опыты проводили в лабораторных условиях с сернисто-щелочными стоками ОАО «НК - Роснефть - ТНПЗ» следующего состава, г/л:

сульфиды	160,0
тиосульфаты	42,9
тиофены	23,6
углеводороды	12,1
в том числе: насыщенные	9,3
ароматические	2,8

Водородный показатель СЩС составил 12,1.

Для проведения испытаний использовали стальную колонну длиной 1,5 м на 70%, заполненную катализатором КС-2, оборудованную тепловым змеевиком, термометром и линией подачи воздуха, и два стеклянных биоректора емкостью 16 л каждый с закрепленными в них тремя насадками из геотекстиля на металлических квадратных рамах с размером стороны 20 см.

В качестве биоценоза для аэробного обезвреживания сернисто-щелочных стоков использовали комплекс микроорганизмов, таких как артробактерии, например, Arthrobacter siderocapsulatus, Arthrobacter tumescens, железобактерии, например рода Leptothrix, тиобактерии, например Thiobacillus Thiooxidans. Thiopams и др.

Анализ СЩС и очищенной воды проводили по следующим методикам:

- «Унифицированные методы анализа вод», под редакцией Ю.Ю.Лурье, М., изд-во «Химия», 1973 г.;

- РД 52.24.405-95;

- ПНДФ 14.1:2 109-97.

Пример №1

В окислительную колонну, заполненную на 70% катализатором КС-2, подают СЩС со скоростью 0,114 м³/ч и воздух в количестве 23 м³/ч и при температуре 80°С в течение 24 ч проводят окисление сернистых соединений. Затем к очищенным СЩС добавляют 22,8 м³/ч очищенной дренажной воды и со скоростью 0,114 м³/ч подают в первый биореактор. Температуру в биореакторе поддерживают на уровне 28°С, расход воздуха составляет 23 м³/ч, время очистки в первом биореакторе 2 ч. Далее вода из первого биореактора поступает во второй биореактор со скоростью 23 м³/ч и при тех же условиях очищается микроорганизмами в течение 2-х часов.

В биореакторы помещена насадка для микроорганизмов, на которой из активного ила выращен биоценоз. В качестве насадки использовали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм, количество насадки составило 0,94 г/л обрабатываемой воды.

Для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов в биореакторы подают питательный раствор, содержащий азот и фосфор. Концентрация добавок по содержанию азота аммонийного составляет 5 г/л, по содержанию фосфора - 2,5 г/л. Количество подаваемых минеральных добавок определяют соотношением S^2-:N:P=100:3:1,5.

После очистки вода анализируется на присутствие в ней сернистых соединений и нефтепродуктов.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №2

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 230 мкм, толщиной полотна 0,3 мм в количестве 0,45 г/л обрабатываемой воды. Окислительную стадию проводили при температуре 60°С и расходе воздуха 20 м³/ч, а биологическую - при температуре 25°С и расходе воздуха 30 м³/ч.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №3

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 80 мкм, толщиной полотна 0,55 мм в количестве 1,43 г/л обрабатываемой воды. Окислительную стадию проводили при температуре 90°С и расходе воздуха 25 м³/4, а биологическую - при температуре 30°С и расходе воздуха 25 м³/ч.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №4 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 70 мкм, толщиной полотна 0,59 мм в количестве 0,59 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №5 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 230 мкм, толщиной полотна 0,25 мм в количестве 0,45 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №6 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 1,56 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №7 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 0,31 г/л обрабатываемой воды.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №8 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 0,94 г/л обрабатываемой воды, а соотношение СЩС:ОДВ=1:180.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №9 (сравнительный)

Очистку СЩС осуществляли по примеру №1 с той разницей, что в качестве насадки брали геотекстиль с размером пор 135 мкм, толщиной полотна 0,43 мм в количестве 0,94 г/л обрабатываемой воды, а соотношение СЩС:ОДВ=1:220.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример №10 (по прототипу)

Очистку СЩС проводили в лабораторном реакторе на 16 л, изготовленном по способу-прототипу, заполняли его гранулами полиэтилена высокого давления диаметром 3 мм в количестве 4 кг. На гранулах выращивали микроорганизмы такие же, как в примере №1, внизу реактора находится избыточный активный ил. Испытание проводили при температуре 25°С, расходе воздуха 25 м³/ч, скорость прохождения воды через реактор 0,114 м³/ч.

Результаты испытания представлены в таблице.

Полученные результаты показывают, что предложенный локальный способ очистки сернисто-щелочных стоков обеспечивает настолько высокую степень очистки, что очищенную воду можно сбрасывать в водные бассейны.

Однако следует отметить, что такие результаты достижимы только при соблюдении заявленных отличительных признаков (примеры №1-3).

Так, при уменьшении пористости и увеличении толщины насадки глубина очистки СЩС падает (пр. №4). При уменьшении толщины насадки ниже заявленной (пр. №5) степень очистки не изменяется, но такой материал обладает низкой прочностью.

При уменьшении количества насадки (пр. №7) качество очистки СЩС резко падает, в то время как увеличение количества насадки (пр. №6) не повышает степень очистки СЩС.

При уменьшении количества воды для разбавления перед второй ступенью очистки (пр. №8) снижается качество очищенных СЩС, а увеличение разбавления (пр. №9) не улучшает степени очистки СЩС и влечет за собой неоправданное повышение нагрузки на биореакторы.

Таблица Результаты испытаний способа очистки СЩС
Пример №	Условия проведения биологической очистки	Количество примесей в СЩС
	материал насадки	размер пор, мкм	толщина полотна, мм	количество насадки, г/л	степень разбавления	до очистки, г/л	после очистки, мг/л
сульфиды	тиофены	нефтепродукты	сульфаты	тиофены	нефтепродукты
1	геотекстиль	135	0,43	0,94	1:200	160	23,60	12,10	отс	отс	0,028
2	то же	230	0,30	0,45	то же	то же	тоже	то же	отс	отс	0,026
3	-	80	0,55	1,43	-	-	-	-	отс	отс	0,025
4 ср.	-	70	0,59	0,61	-	-	-	-	0,84	1,24	0,96
5 ср.	-	230	0,25	0,45	-	-	-	-	отс	отс	0,028
6 ср.	-	135	0,43	1,56	-	-	-	-	отс	отс	0,028
7 ср.	-	135	0,43	0,31	-	-	-	-	1,81	2,20	1,47
8 ср.	-	135	0,43	0,94	1:180	-	-	-	1,62	1,98	1,11
9 ср.	-	135	0,43	0,94	1:220	-	-	-	отс	отс	0,030
10 пр.	полиэтилен	-	-	35,00	-	-	-	-	0,56	1,18	2,68

1. Способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков, включающий окислительную и биологическую стадии, отличающийся тем, что биологическая стадия очистки проводится в реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля с размером пор 80-230 мкм и толщиной полотна 0,30-0,55 мм, количество нетканого материала составляет 0,45-1,43 г/л обрабатываемой воды, а сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200.

2. Способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков по п.1, отличающийся тем, что окислительную стадию осуществляют в присутствии воздуха на катализаторе КС-2 при температуре 60-90°С, подаче воздуха 20-25 м³/ч в течение 24 ч.