Электропроводящий композит для аналитического микрочипа
Владельцы патента RU 2265918:
Федеральное Государственное унитарное предприятие "Центр технологий микроэлектроники" (ФГУП ЦТМ) (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет ("ЛЭТИ" им. В.И. Ленина)" (СПб ГЭТУ) (RU)
Использование: изобретение относится к микротехнологии и может быть использовано при изготовлении электродной системы микрочипа для микроаналитических приборов. Технический результат - повышение технологичности приготовления и использования композита, а также его химической и биологической инертности. Электропроводящий композит содержит эластомер, электронепроводящий полимер и углеродный электропроводящий наполнитель, в качестве которого используется полиметилметакрилат (ПММА). Соотношение компонентов, мас.%: углеродный электропроводящий наполнитель - 95÷97, эластомер - 1÷2, ПММА - остальное. В качестве углеродного электропроводящего наполнителя наиболее целесообразно использовать стеклоуглерод или гранулированный графит, а в качестве эластомера - полидиметилсилоксан (ПДМС). Для удобства использования электропроводящий композит может быть суспендирован в летучем концентрированном растворе гексана или циклогексана в дихлорэтане. Удельное сопротивление высушенного композита равно 0,05-0,14 Ом·см. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к микротехнологии и может быть использовано при изготовлении электродной системы микрочипа для микроаналитических приборов различного назначения. Наиболее эффективно его использовать в конструкции биочипа для контактирования биопробы с биологически нейтральным материалом.
Известно выполнение электропроводящих элементов аналитического микрочипа в виде электродной системы, включающей контактирующие с анализируемой биологической или химической пробой металлизированные площадки, соединенные электрическими ламелями. Металлизирующее покрытие может быть выполнено из благородного металла - Pt, Au, Ag (см., например, RU 2200338, G 03 F 7/00, 7/06, 2003; US 2002179444, G 01 N 27/333, 2002).
Однако данная конструкция является дорогостоящей из-за использования благородных металлов и нетехнологичной, что неприемлемо при изготовлении одноразовых микрочипов диагностических систем.
Эти обстоятельства привели к необходимости изыскания химически и биологически инертных электропроводных композитов. Таковым является композит, содержащий гранулы, каждая из которых содержит один или большее количество электрически непроводящих полимеров и частицы одного или большего количества электрически проводящих наполнителей, выбранных из металлов, их оксидов или сплавов (US 5106540, Н 01 В 1/06, 1992; DE 4315382, B 01 J 2/30, C 08 L 83/04, С 09 С 3/12, С 04 В 41/84, 35/00, 41/87, 1993; GB 2054277, Н 01 С 10/12, 1981; RU 2096847, Н 01 В 1/02, Н 01 В 1/22, 1997). Для обеспечения возможности контроля нагрузки положительного температурного коэффициента и увеличения проводимости композита частицы электрически проводящего наполнителя имеют дендритную, волокнистую или остроконечную структуру, вследствие чего они являются электроизолирующими в состоянии покоя, но проводящими под воздействием механической деформации или электростатического заряда. При этом в качестве электрически непроводящего полимера наиболее целесообразно использовать эластомер (RU 222065, Н 01 С 7/02, H 01 L 51/30, 2004).
Однако изготовление указанных композиций нетехнологично, применительно к химическим и биологическим пробам требует использования драгметаллов, а в варианте по патенту RU 222065 получаемый целевой продукт чувствителен к температуре и механическому воздействию, что ограничивает его область применения.
Известен также электропроводящий композит для аналитического микрочипа, содержащий графит и полимерное связующее - акриловую эмульсию или фторсодержащий эластомер. При этом целевой продукт получают и наносят по месту использования в виде водной суспензии составляющих ингредиентов (US 6710259, Н 05 К 1/09, 2004; US 4818438, Н 01 В 1/06, 1989), или политетрафторэтилен (RU 2061713, C 08 L 27/18, C 08 K 3/00, C 09 D 5/24, 127/18, С 08 К 3:04, 3:28, 1996).
Однако получение и использование данных вариантов композита нетехнологично из-за необходимости длительного (24-часового) высушивания промежуточного продукта - водной суспензии смеси составляющих компонентов - при высокой температуре, а также возможной усадки целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому является электропроводящий композит, содержащий эластомер, электронепроводящий полимер на основе тетрафторэтилена (ТФЭ) и углеродный электропроводящий наполнитель в виде сажи различного происхождения (ацетиленовая, печная и др.) или смеси сажи с синтетическим или кристаллическим графитом при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| эластомер | 40÷85 |
| углеродный электропроводящий наполнитель | 10÷66 |
| электронепроводящий полимер на остове ТФЭ | 15÷60 |
(US 4547311, Н 01 В 1/06, 1985).
Однако получение прототипного композита нетехнологично из-за длительных процедур обработки исходного сырья при составлении рабочей смеси в присутствии лигандов (MgO) под контролем вязкости и последующего высушивания промежуточного продукта - спирто-кетоновой суспензии графита с сажей - при высокой температуре, а также возможной усадки целевого продукта. При этом он неудобен в использовании из-за необходимости его хранения в растворе низших спиртов или кетонов для предотвращения необратимого высыхания и изменения физических свойств. Кроме того, данный композит не является химически и биологически инертным, что приводит к денатурации и деструкции исследуемой аналитической пробы, а также к адсорбции низкомолекулярных компонентов водно-солевых буферных растворов, т.е. к искажению результатов анализа.
Технической задачей изобретения является повышение технологичности приготовления и использования композита, а также его химической и биологической инертности.
Решение указанной технической задачи заключается в том, что в электропроводящем композите для аналитического микрочипа, содержащем эластомер, электронепроводящий полимер и углеродный электропроводящий наполнитель, в качестве электронепроводящего полимера используется полиметилметакрилат (ПММА) при следующих соотношениях компонентов, мас.%.:
| углеродный электропроводящий наполнитель | 95÷97 |
| эластомер | 1÷2 |
| ПММА | остальное. |
Причинно-следственная связь между внесенными изменениями и достигнутым техническим результатом заключается в том, что ПММА обладает высокой инертностью к химическим и биологическим пробам при одновременном химическом сродстве с подложкой и другими конструктивными элементам аналитического микрочипа, что важно для использования в устройствах рассматриваемого назначения. При этом замена известного электронепроводящего полимера на ПММА обеспечивает возможность растворения полуфабриката и целевого продукта в летучем концентрированном растворе гексана или циклогексана в дихлорэтане, что позволяет хранить композит в сухом виде, а также регулировать его консистенцию при нанесении по месту использования, причем летучесть растворителя, в том числе при воздействии его на материал подложки микрочипа при формировании электропроводящего слоя, резко ускоряют процедуру сушки композита.
Соотношение ингредиентов композита установлено из расчета приемлемого сочетания его прочности и электропроводности.
В качестве углеродного электропроводящего наполнителя наиболее целесообразно использовать стеклоуглерод или гранулированный графит, лучше его бимодальную смесь для уплотнения электропроводящей структуры, что имеет следствием повышение удельной электропроводности.
Для улучшения биологической совместимости композита с анализируемой пробой в качестве эластомера целесообразно использовать полидиметилсилоксан (ПДМС), который по рассматриваемому назначению ранее не применялся (см., например, WO 02/010752, G 01 N 33/52, 2002).
Предлагаемый электропроводящий композит получают смешиванием составляющих его компонентов с последующим суспендированием в летучем концентрированном растворе гексана или циклогексана в дихлорэтане, обработкой в ультразвуковом гомогенизаторе и (при необходимости) высушиванием при комнатной температуре. В случае хранения высушенного композита перед нанесением на микрочип его предварительно обрабатывают тем же растворителем до нужной консистенции.
Используемый в данной технологии и в составе жидкой формы целевого продукта растворитель (летучий концентрированный раствор гексана или циклогексана в дихлорэтане) является новым. Он способен растворять как используемый эластомер, так и ПММА.
Технические характеристики вариантов композита - удельное сопротивление ρ (Ом·см) и физические свойства - указаны в табл.1 по результатам авторских испытаний сравнительно с прототипом.
Варианты композита, содержащие 95÷97 мас.% углеродного наполнителя в виде сажи, мелкодисперсного стеклоуглерода, одномодального (10 мкм) и бимодального (10+1 мкм) гранулированного графита, 1÷2 мас.% эластомера в виде ПДМС или природного каучука, ПММА - остальное, обладают низким удельным сопротивлением ρ=0,05÷0,14 Ом·см (у прототипа ρ=0,06 Ом·см). При этом оптимальные варианты композита (содержат 96÷97 мас.% гранулированного графита, 1,5÷2 мас.% природного каучука и 1÷2,5 мас.% ПММА) являются пластичными, что позволяет их использовать как электропроводящую замазку. При уменьшении содержания углеродного наполнителя (89-95 мас.%) с одновременным увеличением содержания ПММА (4,7÷9,0 мас.%) удельное сопротивление композита существенно возрастает, достигая 50 и более Ом·см. Образец, содержащий 95 мас.% бимодального графита, 0,3 мас.% эластомера и 4 мас.% ПММА, является водопроницаемым, в связи с чем его нельзя использовать по рассматриваемому назначению. Увеличенное содержание углеродного наполнителя (97÷98 мас.%) за счет минимального содержания эластомера и ПММА (по 1 мас.%) приводит к снижению прочности целевого продукта (после высушивания композит становится хрупким и быстро разрушается по месту нанесения).
На чертеже приведена конструкция аналитического микрочипа, электродная система которого выполнена на основе предлагаемого композита.
Аналитический микрочип содержит подложку 1 из ПММА, на которой сформированы металлизированные участки 2 и 3, служащие выводами для присоединения микрочипа к внешней электрической цепи. Участки 2 и 3 электрически соединены с электродами 4 и 5, нанесенными на рабочую поверхность подложки 1 для образования электродного покрытия дна микроаналитических камер 6 и 7, расположенных над ними. Элементы 6 и 7 сформированы с помощью трафаретной печати в микропрофилированном фоторезистивном защитном слое 8 толщиной 40 мкм, предварительно нанесенном на металлизированную рабочую поверхность подложки 1. На наружные поверхности элементов 4, 5 и 8 герметично нанесена крышка 9, выполненная из твердого диэлектрика. В данном примере крышка 9, как и подложка 1, изготовлена из ПММА для обеспечения жесткости и прозрачности конструкции. В крышке 9 соосно электродам 4 и 5 выполнены сквозные отверстия для образования микроаналитических камер 6 и 7 объемом по 100 мкл. Камеры 6 и 7 соединены 10-миллиметровым капилляром 10 сечением 2500 мкм2, выфрезерованном в крышке 9.
В микроаналитические камеры 6 и 7 вносят анализируемую пробу электролита и производят электрофорез с помощью электрического поля, приложенного к электродам 4 и 5. При содержании ингредиентов, использованных для изготовления электродов 4 и 5 вариантов композита, в заявленных пределах электрофорез позволяет фракционировать широкий класс биопроб по электрофоретической подвижности.
Как пояснено приведенными примерами, техническим результатом использования предлагаемого изобретения является повышение технологичности приготовления целевого продукта (композит получают смешением составляющих его трех простых компонентов), технологичности его использования (вплоть до нанесения в виде замазки), а также его химической и биологической инертности (подтверждается химической и биологической инертностью компонентов).
Другими видами положительного эффекта, производными от достигнутого технического результата, являются снижение трудоемкости и энергоемкости изготовления и использования композита.
1. Электропроводящий композит для аналитического микрочипа, содержащий эластомер, электронепроводящий полимер и углеродный электропроводящий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве электронепроводящего полимера он содержит полиметилметакрилат при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| Углеродный электропроводящий наполнитель | 95÷97 |
| Эластомер | 1÷2 |
| Полиметилметакрилат | Остальное |
2. Электропроводящий композит по п.1, отличающийся тем, что он содержит углеродный электропроводящий наполнитель в виде стеклоуглерода.
3. Электропроводящий композит по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения удельного электрического сопротивления целевого продукта он содержит углеродный электропроводящий наполнитель в виде бимодальной смеси гранулированного графита.
4. Электропроводящий композит по п.1, отличающийся тем, что в качестве эластомера он включает полидиметилсилоксан.
5. Электропроводящий композит по п.1, отличающийся тем, что он суспендирован в летучем концентрированном растворе гексана или циклогексана в дихлорэтане.
