Способ получения полигалоидных анионообменных смол

Изобретение относится к получению полигалоидных сильноосновных анионитов гелевой и макропористой структуры, предназначенных для обеззараживания воды в замкнутых экологических объектах, бытовой питьевой воды и воды из непроверенных источников. Получают полигалоидные анионообменные смолы из сильноосновных четвертичноаммониевых анионитов в хлоридной форме путем йодирования их раствором I₂ в KI при перемешивании, термостатировании и отмывке. Йодирование проводят раствором трийодида на кондиционированных сильноосновных анионитах в хлоридной форме с содержанием сильноосновных групп не менее 80% при мольном соотношении анионит:трийодид, равном 1,0:1,1-1,5. Готовый продукт дополнительно выдерживают при 20-55°С. Технический результат состоит в получении полигалоидных анионообменных смол, характеризующихся высоким ресурсом по обеззараживанию воды при одновременном снижении йодовыделения в обеззараживаемую воду при сохранении высоких обеззараживающих характеристик. 1 табл.

 

Изобретение относится к получению полигалоидных сильноосновных анионитов гелевой и макропористой структуры, предназначенных для обеззараживания воды в замкнутых экологических объектах, бытовой питьевой воды и воды из непроверенных источников.

В последние годы для этих целей широкое распространение получили ионообменные смолы, содержащие в своем составе анионные комплексы йода и йодсодержащие анионы [Аксененко Н.В. и др. Химия и технология воды, 1989, №2, с.181-182]

Известны способы получения полигалоидных смол [Lambert J.L., Fina G.T. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, 19, p.p.256-258; Hatch G.L., Lambert J.L. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1980, 19, p.p.259-263; Hatch G.L. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1981, 20, p.p.382-385], которые включают сложную предподготовку - кватернизацию исходного анионита диметилсульфатом, отмывку непрореагировавшего реагента этанолом и деионизованной водой. Полученный анионит йодируют раствором I₂ в KI при мольном соотношении 1:1-0,8 в аппарате с механической мешалкой в течение 24 часов, затем отмывают от контактного раствора и далее обрабатывают смолу в псевдоожиженном слое циркулирующим водным раствором I₂ при температуре 60-80°С не менее 24 часов. Полученный полигалоидный анионит содержит комплексные соединения йода следующего состава I₃ ^-, I₅ ^-, I₇ ^- и обеспечивает обеззараживание значительных объемов воды.

Однако данные способы получения имеют серьезные недостатки. Предподготовка исходного анионита сложна и сопровождается образованием большого количества агрессивных сточных вод. Последующая операция йодирования многоступенчата, длительна, требует специального технологического оборудования.

Известен способ получения полигалоидных ионитов [US, 4594392, С 08 F 8/22, 1986] путем обработки четвертичноаммониевого анионита раствором I₂ в KI при постоянном перемешивании не менее 24 часов. При этом соотношение анионит (в расчете на полную обменную емкость):I₂:KI составляет 1,0:1,0-1,2:0,7-1,0. Полученный анионит отмывают от избыточного йода 2-4 объемами деионизованной воды на один объем анионита. Получаемый таким способом полигалоидный анионит содержит в своем составе различные анионные формы йода, включая HIO, обладает высокими антибактериальными свойствами.

Основным недостатком данного способа является высокий расход I₂ и KI и длительность процесса йодирования.

Известен способ получения полигалоидного анионита [RU, 2061703, С 08 F 8/22, 1996] для дезинфекции воды. Способ включает достаточно громоздкую стадию кондиционирования полимера, последующее йодирование анионита раствором полийодида в определенной степени насыщения, соответствующей степени насыщения конечного продукта, при этом реакционную смесь дополнительно выдерживают при нормальной температуре 8-10 часов. Основными недостатками этого способа являются его длительность, сложность и опасность работы с растворами йода при температуре 80-85°С в указанной степени насыщения йодирующего реагента. Кроме того, большие расходы йодирующего реагента требуют дополнительной отмывки конечного продукта от избыточного йода 0,5 М раствором KI и деионизованной водой.

Используемый метод контроля бактерицидного материала по плотности влажного анионита не совсем корректен, т.к. йодирование может идти и по другим (не только четвертичным) аммониевым группам, увеличивая плотность анионита.

Анализ современного уровня техники показывает, что наиболее близким к предлагаемому способу получения полигалоидного анионита является способ получения полигалоидных анионообменных смол [RU, 2083604, С 08 J 5/ 20, 1997]. Способ заключается в обработке сильноосновного четвертичноаммониевого анионита, предварительно переведенного в С1-форму и высушенного до остаточной влажности 5-15% раствором I₂ в KI при мольном соотношении анионит:I₂:KI, равном 1,0:0,8-1,2:0,7-1,0, его термостатировании в том же растворе при температуре 45-55°С и последующей отмывке 4-мя объемами деионизованной воды.

Основным недостатком прототипа является высокое йодовыделение, особенно в первых порциях обеззараживаемой воды (17,0-13,0 мг/л), что обуславливает необходимость разработки системы последующей очистки воды от йода. Кроме того, получаемый продукт, обладая обеззараживающей эффективностью, имеет ограниченный ресурс по очистке воды от бактерий (от 1000 до 3000 об/об), кроме того, сушка анионита до остаточной влажности ниже 10% приводит к серьезному разрушению гранул анионита.

В связи с изложенным возникла техническая задача - разработка способа получения полигалоидных анионообменных смол, характеризующихся высоким ресурсом по обеззараживанию воды при одновременном снижении йодовыделения в обеззараживаемую воду при сохранении высоких обеззараживающих характеристик.

Поставленная задача решается тем, что получение полигалоидных анионообменных смол проводят путем йодирования при перемешивании раствором трийодида кондиционированных сильноосновных анионитов в хлоридной форме с содержанием сильноосновных групп не менее 80% при мольном соотношении анионита к трийодиду 1,0:1,1-1,5 с последующими термостатированием и отмывкой водой, а готовый продукт дополнительно выдерживают при 45-55°С.

Принципиальным отличием предлагаемого способа от прототипа и аналога является прежде всего использование в качестве исходной смолы кондиционированных сильноосновных гелевых и макропористых анионитов промышленного производства с содержанием сильноосновных групп не менее 80%, а йодирующего реагента в виде раствора трийодида при определенных соотношениях, а также выдерживание готового продукта при 45-55°С.

При использовании таких смол не требуется дополнительная очистка смолы от органических примесей, ее дополнительная кватернизация. Использование анионита с таким количеством сильноосновных групп исключает избыточное образование полигалоидных форм на ионогенных группах низкой и средней основности, которые не обладают бактерицидными свойствами. Это приводит к получению бактерицидного анионита со стабильными обеззараживающими свойствами.

Для определения содержания сильноосновных групп в исходном анионите используют известные методы испытания. Полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) определяют по ГОСТ 20255.1-84 в 0,1 н. растворе соляной кислоты.

Равновесную статическую обменную емкость (РСОЕ) определяют по ГОСТ 20255.1-84 в 0,1 н. растворе хлористого натрия.

Процентное соотношение РСОЕ и ПСОЕ характеризует содержание сильноосновных групп в анионите.

В качестве исходного анионита используются сильноосновные четвертичноаммониевые аниониты на основе стирола с дивинилбензолом гелевой и макропористой структуры типа АВ-17 (ГОСТ 20301-74) или его химические аналоги зарубежного производства, например аниониты марок NRW-400, NRW-505 (фирмы Пьюролайт, Великобритания).

Согласно предлагаемому способу йодирующий реагент представляет собой раствор трийодида, что позволяет упростить процесс его приготовления (4-6 часов вместо нескольких суток по прототипу) и снизить температуру приготовления йодирующего реагента до 45-50°С (вместо 80-85°С по аналогу). Для получения предлагаемой полигалоидной анионообменной смолы предлагается йодирование проводить при мольном соотношении анионит : трийодид, равном 1,0:1,1-1,5 на анионите в хлоридной форме с известной влажностью.

Дополнительная выдержка способствует стабильности выделения йода на протяжении всей работы материала.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1.

Приготовление йодирующего реагента.

Взвешивают 500 г йода (ГОСТ 4159-79), 327 г йодида калия (ГОСТ 4232-74) и отмеряют 490 мл деионизованной воды. Йодид калия растворяют в воде при комнатной температуре, добавляют йод, перемешивают и ставят в электрошкаф сушильный при температуре (47±2)°С. Для лучшего растворения йода раствор периодически перемешивают.

400 г сильноосновного анионита гелевой структуры марки АВ-17-8чС с содержанием сильноосновных групп 95% в хлоридной форме и с остаточной влажностью 15%.

Мольное соотношение анионит : трийодид составляет 1,0:1,1.

Йодирование анионита проводят в реакторе объемом 2 л, в который предварительно помещают йодирующий реагент, затем добавляют указанное выше количество подготовленного анионита, перемешивают и термостатируют в той же емкости при температуре (50±2)°С в течение 2-х часов. Полученный продукт отмывают тремя объемами деионизованной воды, отжимают на фильтре, переносят в банку из желтого стекла и готовый продукт выдерживают при температуре 55°С в течение 6 часов.

Параметры процесса получения полигалоидной анионообменной смолы и показатели качества полученного продукта по примеру 1 представлены в таблице.

Примеры 2-7. Параметры стадий процесса обработки исходного анионита и результаты анализов готового продукта представлены в таблице.

Примеры 2-4 - способ получения аналогичен примеру 1.

Пример 5 - выдержка готового продукта не проводится.

Пример 6 - менее 80% сильноосновных групп.

Пример 7 - соотношение анионита и трийодида меньше меньшего.

Пример 8. Пример по прототипу.

Таблица Показатели параметров процесса и свойств полигалоидных анионообменных смол.
№ примера	Исходный сильноосновный анионит (С1-форма)	Содержание сильноосновных групп, %	Мольное соотношение анионит : трийодид	Выдержка готового продукта	Концентрация йода в воде, мг/л *)	Ресурс по обеззараживающей способности, об/об **)
				1-й литр	30-й литр		60-й литр	100-й литр
Температура,°С	Время, час
1	АВ-17-8чС гелевый	95	1,0:1,1	55	6	6,0	4,3	4,0	3,1	6000
2	АВ-17-10Пч макропористый	89	1,0:1,2	55	6	6,2	6,5	5,3	4,7	10000
3	АВ-17-8чС гелевый	95	1,0:1,5	50	6,5	10,0	8,8	6,2	4,5	7000
4	АВ-17-10Пч макропористый	85	1.0:1,2	45	7	7,0	6,6	6,0	4,2	9600
5	АВ-17-10Пч макропористый	85	1,0:1,2	Не проводится	11,2	6,3	5,5	Следы	Не определяли
6	АВ-17-10Пч макропористый	77	1,0:1,5	55	6	2,3	2,2	1,9	Отсутствует	Не определяли
7	АВ-17-8чС гелевый	95	1,0:1,0	50	6	4,2	1,9	<1,0	Отсутствует	1000
8	АВ-17-10П макропористый (прототип)	85	1,0:1,0 (соответствует соотношению в прототипе анионит:J2:KJ 1,0:1,0:1,0)	Не проводится	17,1	11,0	Отсутствует (не работает)	Не определяли	1000

*) В колонку диаметром 12 мм загружалось 10 мл полигалоидной анионообменной смолы и пропускалась деионизованная вода со скоростью (90±10) мл/мин. Массовая концентрация йода в воде определялась фотометрическим методом в экстракте (декан) при λ=540 нм.

**) Обеззараживающее действие проверялось по очистке модельных растворов, приготовленных на водопроводной воде, содержащих кишечную палочку Escherichia coli, концентрация которой составляла 1,2×10^/8 м.т./дм³. Модельный раствор пропускался через 10 мл полигалоидной анионообменной смолы. Анализ производился по ГОСТ 2874-82 и МУК 4.2.1018-2001.

В результате проведенных испытаний установлено, что вода, пропущенная через загрузку полигалоидной анионообменной смолы, соответствует требованиям СанПиН 2.1.4.559-96 по микробиологическим показателям.

Таким образом, из представленных результатов видно, что полученная по предлагаемому способу полигалоидная анионообменная смола обеспечивает высокий ресурс по обеззараживанию воды (в 3-10 раз больше по сравнению с прототипом) при значительном снижении остаточного йода в обрабатываемой воде.

Введение дополнительной стадии - выдержки готового продукта - способствует равномерности йодовыделения на протяжении всего ресурса.

Использование исходного сильноосновного анионита с содержанием сильноосновных групп не менее 80% приводит к существенному снижению затрачиваемого количества йода для обеспечения обеззараживающей способности конечного продукта.

Способ получения полигалоидных анионообменных смол из сильноосновных четвертичноаммониевых анионитов в хлоридной форме путем йодирования их раствором I₂ в KI при перемешивании, термостатировании и отмывке водой, отличающийся тем, что йодирование проводят раствором трийодида на кондиционированных сильноосновных анионитах в хлоридной форме с содержанием сильноосновных групп не менее 80% при мольном соотношении анионит:трийодид, равном 1,0:1,1-1,5, а готовый продукт дополнительно выдерживают при 45-55°С.