Способ количественного определения тиодигликоля в водных матрицах методом реакционной газовой хроматографии

Использование: в аналитической химии при количественном химическом анализе тиодигликоля (β,β'-дигидроксидиэтилсульфида) в водных матрицах, в технологических процессах уничтожения иприта, а также при решении задач по проведению экологического мониторинга. Сущность: используют химическую модификацию анализируемого соединения путем проведения реакции алкилирования галогеналкилом в присутствии N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида в гетерофазных условиях 40%-ный водный раствор гидроксида натрия: бензол при температуре 50±5°С за интервал времени 40±1 минут, с образованием хроматографируемых производных. Изобретение обеспечивает чувствительность определения тиодигликоля методом реакционной газовой хроматографии в воде, равную 1·10-5 мг/мл, при погрешности не более 25%. 6 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к количественному определению тиодигликоля (β,β'-дигидроксидиэтилсульфида) в водных матрицах.

К настоящему времени известен способ количественного определения тиодигликоля в водных матрицах, основанный на упаривании водной пробы досуха в присутствии комплексообразователя с последующим переводом в подходящий растворитель и дериватизацией [1].

К недостаткам данного способа следует отнести то, что, во-первых, он требует значительных временных затрат. Во вторых, использование данного метода не позволяет обеспечить высокую сходимость результатов анализа и низкий предел обнаружения. Наряду с перечисленными недостатками данного способа следует отметить также и концентрирование входящих в состав матрицы примесей, что приводит к усложнению анализа в целом.

В настоящее время широкое распространение для анализа гидрофильных соединений в многокомпонентных сложных смесях получили способы, реализующие сочетание методов высокоселективной пробоподготовки и инструментального газохроматографического анализа (ГХ) [2]. Основным их достоинством является возможность устранения влияния нежелательных примесей, содержащихся в исходной водной матрице и хроматографического разделения компонентов анализируемой смеси с последующим высокоселективным детектированием. Однако, как показывает практика, анализ тиодигликоля в органических растворителях хроматографическими методами, с применением традиционных аналитических приемов (подбор неподвижных жидких фаз, температурных параметров разделения), без устранения влияния гидроксильных групп является проблематичным ввиду сильной полярности и низкой летучести и выражается в низкой воспроизводимости. Для проведения ГХ анализа соединений с низкой летучестью (органические кислоты, амины, амиды) используются различные методы предварительной химической модификации (дериватизации) анализируемых соединений, с целью получения хроматографируемых летучих производных [3-6]. Однако наибольшую сложность при анализе таких соединений представляет не только проведение самой процедуры дериватизации с последующим анализом, а также и процедура извлечения самих аналитов из водной матрицы.

По совокупности признаков наиболее близким к заявляемому способу количественного определения тиодигликоля в водных матрицах относится способ определения массовых концентраций тиодигликоля в пробах природной и очищенной сточной воды газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием [1].

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа экстракционного концентрирования тиодигликоля в виде его производного из водных матриц для последующего количественного определения образующегося деривата методом газовой хроматографии.

В качестве реакции дериватизации была выбрана реакция алкилирования тиодигликоля алкилгалогенидом, а в качестве алкилирующих реагентов использовали метилиодид (I), бутилиодид (II), бутилбромид (III) и пропил-бромид (IV). Реакцию проводили в гетерофазных условиях при различном соотношении органической и водной фаз, что в свою очередь позволяло осуществлять одновременное концентрированно образующегося деривата в органическом слое гетерофазной системы. Для приготовления реакционной смеси использовали тиодигликоль с содержанием основного вещества не менее 98%.

Навеску тиодигликоля растворяли в 40%-ном водном растворе гидроксида калия. Отбирали аликвотную часть объемом 1 мл. К полученному раствору приливали 1 мл раствора алкилгалогенида в бензоле с концентрацией 2,1 моль·л-1. Добавляли в полученную смесь 0,1 мл водного раствора N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида с концентрацией 0,21 моль·л-1. Полученную смесь помещали в ультразвуковую ванну на 40 мин при температуре 50°С, после чего охлаждали и подвергали центрифугированию (5000 мин-1) в течение 5 мин, отбирали бензольный слой и анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Количественный анализ тиодигликоля осуществляли по образующемуся алкильному производному с использованием метода абсолютной калибровки.

Анализ бензольной фазы показал наличие целевых дериватов, относительное мольное содержание которых составляло 97-99% от исходного соединения, что является приемлемым для использования данной реакции в аналитических целях [6].

Время выхода и масс-спектры (см. фиг.1-3) целевых продуктов реакции идентичны со временами выхода и масс-спектрами соответствующих β,β'-диалкоксидиэтилсульфидов, полученных методом встречного синтеза, что, в свою очередь, является подтверждением структуры образующихся дериватов.

Для оптимизации условий проведения реакции алкилирования тиодигликоля проводили установление зависимости времени протекания реакции от температуры. Исследования проводились в интервале температур от 30 до 50°С. Использование температуры проведения реакции выше 50°С, на наш взгляд, представляется нецелесообразным ввиду возможности испарения компонентов реакционной смеси (tкип бензола - 80°С), приводящего в конечном счете к искажению результатов анализа. На фиг.4 представлены зависимости степени превращения тиодигликоля при реакции его алкилирования (IV) от времени для фиксированных значений температуры.

Исследование реакции алкилирования тиодигликоля проводилось по шести параллельным измерениям для каждого значения температуры и времени. Как видно из данных, представленных на фиг.4, увеличение температуры приводит к возрастанию скорости реакции. Таким образом, оптимальное значение температуры реакционной смеси при реакции алкилирования тиодигликоля составляет 50±5°С, причем время протекания реакции для достижения количественных значений степени превращения субстрата, при данной температуре, составляет 40±1 мин.

Оптимизацию количества алкилирующего реагента (IV), проводили при следующих условиях:

- температура реакционной среды - 50°С;

- соотношении фаз гетерофазной системы - 1:1;

- содержание катализатора межфазного переноса в водной фазе 0,21 моль·л-1.

Зависимость изменения степени превращения тиодигликоля от содержания алкилирующего реагента (IV) в реакции гетерофазного алкилирования представлена на фиг.5.

Из представленной зависимости следует, что при содержании 2,1 μмоль (IV) достигается максимальная степень превращения тиодигликоля в β,β'-дипропоксидиэтилсульфид. Таким образом, при проведении реакции дериватизации содержание (IV) в гетерофазной системе должно составлять не менее 2,1±0,05 μмоль.

Установление нижнего предела детектирования производных с использованием пламенно-фотометрического детектора проводили на примере β,β'-дипропоксидиэтилсульфида, для чего использовали его стандартные растворы в бензоле с концентрациями 1,0·10-1, 5,0·10-2, 1,0·10-2, 5,0·10-3, 1,0·10-3, 5,0·10-4, 1,0·10-4 мг·мл-1. Хроматографирование стандартных растворов осуществляли на газовом хроматографе HP 6890 (Hewlett-Packard). Для увеличения селективности разрабатываемого способа в качестве регистрирующего устройства был выбран пламенно-фотометрический детектор со светофильтром λ=393 нм. Основные параметры хроматографического разделения на капиллярной хроматографической колонке НР-1 с неподвижной жидкой фазой - метилсиликон, длинной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной фазы 0,17 μм:

температура испарителя, °С280±1
начальная температура термостата колонки, °С60±1
время выдержки при начальной температуре, мин1,00±0,01
скорость подъема температуры термостата колонки, °С·мин-120,0±0,1
конечная температура термостата колонки, °С240±1
температура интерфейса пламенно-фотометрического детектора, °С240±1
объемная скорость азота через колонку, мл·мин-12,0±0,1
объем вводимой пробы, мкл2,00±0,05
время бессбросовой работы инжектора, с20±1

Калибровочная зависимость площади хроматографического пика β,β'-дипропоксидиэтилсульфида (S, отн.ед.) от концентрации (С, мг/мл) вещества в бензольном растворе представлена на фиг.6.

Проведенные исследования зависимости степени превращения тиодигликоля в рассматриваемой гетерофазной системе от соотношения «водная фаза»:бензол в диапазоне от 1:1 до 10:1 показали, отсутствие влияния изменения соотношения объемов фаз, в рассматриваемом диапазоне, на степень превращения тиодигликоля. Данный факт позволяет параллельно осуществлять реакцию дериватизации тиодигликоля и концентрированно образующегося деривата, снижая тем самым достигаемый нижний предел определения тиодигликоля в водной матрице на порядок.

Проверку правильности определения концентрации β,β'-дигидроксидиэтилсульфида в водной матрице с использованием разработанного способа определения проводили методом введено-найдено по 6 измерениям каждой концентрации.

Реакцию алкилирования проводили в соответствии с вышеописанными условиями при соотношении «водная фаза»:бензол, равном 10.

В таблице представлены результаты экспериментального определения тиодигликоля в водной матрице.

Таблица
Результаты КХА водных растворов β,β'-дигидроксидиэтилсульфида (Р=0,95)
Введено, мг·см-3Найдено, мг·см-3СКО, мг·см'3ε, ± %
1,00·10-19,38·10-26,2·10-36,2
5,00·10-24,58·10-24,2·10-38,4
1,00·10-21,09·10-29,0·10-49,0
5,00·10-34,45·10-35,5·10-411,0
1,00·10-31,12·10-31,2·10-412,0
5,00·10-45,66·10-46,6·10-513,2
1,00·10-48,53·10-51,5·10-514,7
5,00·10-55,81·10-48,1·10-516,2
1,00·10-58,21·10-61,8·10-617,9

Таким образом, разработанный способ позволяет проводить количественное определение β,β'-дигидроксидиэтилсульфида в водных матрицах по его пропильному производному с чувствительностью определения (с учетом концентрирования) 1,00-10-5 мг·см-3 и погрешностью, не превышающей 25%.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Методика выполнения измерений массовых концентраций тиодигликоля в пробах природной и очищенной сточной воды газохроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием. №031-02-049-01 реестра ГОССТАНДАРТА России.

2. Коренман Я.И., Калинкина С.П. // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 1995. Т63. №3 Газохроматографическое определение летучих фенолов в воде с пробоотбором на импрегнированный твердый носитель.

3. Станьков И.Н. и др. // Ж. анал. химии. 1991. Т46. №5, С.943-949.

4. Станьков И.Н., Береснев А. Н., Марина Н.Б. и др. // Ж. анал. химии. 1991. Т46. №4, С.804-807.

5. Станьков И.Н., Береснев А.Н., Ланин С.Н. и др. // Ж. анал. химии. 1993. Т48. №11, С.122-129.

6. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980.256 с.

7. Neitzel P.L., Walther W., Nestler W. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.361. №3, P.318-323.

Способ количественного определения тиодигликоля в водных матрицах методом реакционной газовой хроматографии, отличающийся тем, что используют химическую модификацию анализируемого соединения путем проведения реакции алкилирования алкилгалогенидом в присутствии N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида в гетерофазных условиях 40%-ный водный раствор гидроксида калия: бензол при температуре (50±5)°С за интервал времени 40±1 мин с количественным образованием производных, определяемых газохроматографическим методом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в системе контроля за содержанием металлов-загрязнителей в пищевых продуктах, воде и растительной продукции.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры. .

Изобретение относится к хроматографии и используется для анализа биологических объектов. .

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания низших (C1 - C6) алкилмеркаптанов в жидких и газообразных объектах, и может быть использовано для анализа различных объектов при соответствующей обработке проб.

Изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в сельском хозяйстве. .

Изобретение относится к исследованиям и анализу материалов путем разделения на составные части и может быть использовано при контроле загрязнений в промышленности, сельском и лесном хозяйстве и охране окружающей среды.
Изобретение относится к медицине, а именно к фармакологии, и может быть использовано для определения концентрации препарата в организме больного и в лекарственных формах.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры, в частности для калибровки газохроматографических детекторов, создания градуировочных парогазовых смесей при разработке методов анализа окружающей среды и в токсикологических исследованиях, а также в различных производствах, где необходимо создание постоянных во времени концентраций паров летучих веществ в газе-разбавителе

Изобретение относится к биологии, экологии, токсикологической и санитарной химии, а именно к способам определения н-бутилового эфира 2-[4-(5-трифторметилпиридил-2-окси)фенокси]пропионовой кислоты в биологическом материале, и может быть использовано в практике санэпидемстанций, химико-токсикологических, ветеринарных и экологических лабораторий

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к газоаналитическим измерениям, и может быть использовано во всех отраслях промышленности для градуировки и поверки газоанализаторов

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано при градуировке газоаналитической аппаратуры, в частности при калибровке газохроматографических приборов и создании градуировочных парогазовых смесей при разработке методик анализа для объектов окружающей среды и токсикологических исследований, а также для различных производственных технологий, где необходимо создание постоянных во времени концентраций паров летучих веществ в инертном газе-разбавителе

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для получения газового потока с заданными концентрациями летучих веществ для калибровки газоаналитической аппаратуры, для создания искусственных парогазовых смесей при анализе окружающей среды и в токсикологических исследованиях

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры, в частности для калибровки газохроматографических детекторов, создания градуировочных парогазовых смесей при разработке методов анализа объектов окружающей среды и в токсикологических исследованиях, а также в различных производствах, где необходимо создание постоянных во времени концентраций летучих веществ в инертном газе-разбавителе

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для градуировки газоаналитической аппаратуры, в частности для калибровки газохроматографических детекторов, создания градуировочных парогазовых смесей при разработке методов анализа объектов окружающей среды и в токсикологических исследованиях, а также в различных производствах, где необходимо создание постоянных во времени концентраций летучих веществ в инертном газе-разбавителе
Изобретение относится к области экологии и аналитической химии, а также к области водоподготовки и может быть использовано для оценки эффективности очистки воды разного происхождения на водозаборах с различными этапами технологической обработки, для оценки эффективности работы фильтров и устройств очистки воды бытового и промышленного назначения

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при определении качественного и количественного содержания благородных металлов, а именно Au, Pt, Pd, находящихся в породах различного состава (в том числе и в соляных породах) и концентрирующихся в них в виде органических соединений
Наверх