Клей

Авторы патента:

Кравецкий Геннадий Александрович (RU)

C09J161/14 - модифицированных продуктов феноло-альдегидной конденсации

Владельцы патента RU 2268282:

"МАТИ" - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского (RU)

Настоящее изобретение относится к области клеев на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных или керамических материалов, эксплуатирующихся в условиях высоких (до 1600...1800°С) температур. Поставленная задача решается тем, что клей включает модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, мелкодисперсные порошковые наполнители и содержит активный растворитель в виде смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом при их соотношении от 1:9 до 9:1 и комбинированный кислотный катализатор, представляющий собой смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова при их соотношении от 1:9 до 9:1. 2 табл.

Изобретение относится к области клеев на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных или керамических материалов, применяемых в металлургической, авиакосмической и других отраслях техники, где клеевые соединения эксплуатируются в условиях высоких (до 1600...1800°С) температур в окислительной или инертной средах.

Известен клей комнатного отверждения (аналог) на основе резольной фенолоформальдегидной смолы, кислотного катализатора - водного раствора бензолсульфокислоты, ускорителя отверждения - полидиметилдиаллиламонийхлорида и наполнителей - графита и сухой молотой глины [1].

Максимально возможная температура эксплуатации соединений, выполненных таким клеем, не может превышать 200...300°С.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей (прототип), включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, мелкодисперсные порошковые наполнители, отвердитель - уротропин [2].

Соединения углеродных или керамических материалов, выполненные таким клеем, работоспособны в окислительной или инертной средах до 1600...1800°С. Однако отверждение клея возможно только при температурах выше 100°С, что ограничивает его использование при сборке крупногабаритных конструкций или проведении ремонта изделия по месту эксплуатации из-за невозможности применения внешних источников нагрева.

Задачей изобретения является получение клея, способного отверждаться без нагрева и обеспечивающего работу клеевых соединений углеродных или керамических материалов в инертной или окислительной атмосферах при температуре до 1600...1800°С.

Поставленная задача решается тем, что клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа и смесь мелкодисперсных порошковых наполнителей, дополнительно содержит активный растворитель в виде смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом при их соотношении от 1:9 до 9:1 и комбинированный кислотный катализатор, представляющий собой смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова при их соотношении от 1:9 до 9:1 и при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

модифицированная фенолоформальдегидная смола новолачного типа	34,5...28,6
мелкодисперсные порошковые наполнители	43,5...47,2
вышеуказанный активный растворитель	13,8...14,3
вышеуказанный комбинированный кислотный катализатор	8,2...9,9

В качестве наполнителя используют смесь мелкодисперсных порошков бора и кремния при их массовом соотношении 3:2.

В качестве модифицированной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа можно использовать продукт модификации фенолоформальдегидной смолы СФ-010 титанодифенилсилоксановым олигомером - смолу СФ-294 [3], цирконий содержащее фенолофурфуролформальдегидное связующее марки ZrФФС-8 [4], никелем модифицированное фенолоформальдегидное связующее NiОМФ [5].

Модифицированные фенолоформальдегидные смолы новолочного типа способны отверждаться при добавлении традиционных отвердителей - уротропина или параформа при нагреве выше 100°С. Использование в составе клея новолачной смолы в смеси с фурфуролом и фурфуриловым спиртом в присутствии кислотного катализатора позволяет провести отверждение композиции при комнатной температуре.

Прочность клеевых соединений после отверждения клея определяется адгезионными и когезионными свойствами отвержденной модифицированной фенолоформальдегидной смолы - основы клея. При нагреве клеевого соединения выше температуры 600°С отвержденная смола начинает карбонизоваться и при использовании таких кислотных катализаторов как бензолсульфокислота или тетрахлорид олова достигается максимальный выход углерода.

При температурах 1000...1200°С образующийся из основы клея твердый углерод начинает взаимодействовать с порошковым наполнителем, в результате чего в клеевом слое происходит образование тугоплавких соединений (карбидов, боридов, силицидов), которые и обеспечивают требуемый уровень свойств клеевых соединений углеродных или керамических материалов при высоких температурах в окислительных и инертных средах.

Содержание в клее смеси активного растворителя в количестве менее 13,8 мас.ч. недостаточно для полного растворения новолачной смолы, более 14,3 мас.ч. - приводит к повышенной усадке клея в процессе отверждения и, следовательно, снижению адгезионных и когезионных свойств отвержденного клея.

Содержание комбинированного кислотного катализатора в количестве менее 8,2 мас.ч. недостаточно для полного отверждения основы клея, более 9,9 мас.ч. - увеличивает количество летучих, выделяющихся из клеевой прослойки в процессе нагрева, что приводит к снижению коксового остатка после карбонизации и разрушению клеевого соединения.

Содержание в клее порошкового наполнителя в количестве менее 43,5 мас.ч. повышает усадку материала клеевого слоя при нагреве и снижает прочностные характеристики клеевого соединения при повышенных температурах, более 47,2 мас.ч. - приводит к повышению вязкости клея, ухудшая его адгезионные свойства.

Для клеев комнатного отверждения, особенно в случае использования их при сборке или ремонте крупногабаритных изделий из углеродных или керамических материалов, важными характеристиками являются жизнеспособность клея после приготовления и продолжительность отверждения при комнатной температуре.

Клеи, содержащие фурфурол, в отличие от клеев, содержащих фурфуриловый спирт, при использовании одних и тех же кислотных катализаторов характеризуются более высокой жизнеспособностью, однако для их полного отверждения требуется и больше времени, что снижает их технологичность.

Клеи, отверждающиеся бензолсульфокислотой, имеют более низкую жизнеспособность, чем при отверждении тетрахлоридом олова, но отличаются после отверждения более высокими прочностными характеристиками.

Использование в клее одновременно двух активных растворителей - фурфурола с фурфуриловым спиртом и двух кислотных катализаторов - бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова позволяет получить клей с оптимальным (регулируемым) соотношением технологических свойств клея и эксплуатационных свойств клеевого соединения.

Примеры состава и свойств предлагаемого клея приведены в табл.1 и 2.

Клей готовят путем последовательного введения компонентов: модифицированная фенолоформальдегидная смола, активные растворители, порошковые наполнители, кислотные катализаторы, перемешивая композицию после добавления каждого из них.

Жизнеспособность приготовленного клея в зависимости от соотношения компонентов составляет 10...70 минут (табл.2).

Клей наносят на предварительно подготовленную к склеиванию (обработанную шлифовальной шкуркой и обезжиренную) поверхность шпателем или кистью. Склеивание производят при комнатной температуре при приложении контактного давления.

Продолжительность отверждения клея в зависимости от соотношения компонентов изменяется в пределах 5...144 часа (табл.2).

Прочность отвержденных клеевых соединений при равномерном отрыве определяли на образцах из графита, имеющих форму грибков. Скорость нагрева образцов - 200°С/мин, выдержка при температуре испытания - 5 мин, среда испытания - аргон. Скорость перемещения активного захвата разрывной машины составляла 10 мм/мин.

Прочность при равномерном отрыве при температурах испытания 20; 1000 и 1500°С составила соответственно 3,0...5,0; 4,0...6,5 и 0,7...1,5 МПа (табл.2).

Полученные экспериментальные данные показали, что использование предлагаемого клея позволяет осуществлять сборку крупногабаритных конструкций или проводить ремонт изделия по месту эксплуатации без применения внешних источников нагрева, обеспечивая при этом работоспособность клеевых соединений при температурах до 1600...1800°С, с сохранением высоких физико-механических свойств.

Таблица 1 Состав клеев
Пример,№	Компоненты клея и их содержание, мас.ч.
Пример,№	Модифицированная фенолоформальдегидная смола новолачного типа	Активные растворители	Кислотные катализаторы	Наполнители
Фурфурол	Фурфуриловый спирт	Бензолсульфо-кислота	Тетрахлорид олова	Бор	Кремний
1	СФ-294	34,5	12,4	1,4	7,4	0,8	26,1	17,4
2	СФ-294	31,4	7,0	7,0	4,9	4,9	27,3	18,2
3	28,6	1,4	12,9	1,0	8,9	28,3	18,9
4	ZrФФ-8	32,0	7,0	6,9	4,6	4,5	27,0	18,0
5	NiОМФ	32,8	6,8	7,2	6,4	0,8	27,6	18,4

Таблица 2 Свойства клея и клеевых соединений
Пример, №	Параметры режима отверждения и свойства клея	Прочность при равномерном отрыве клеевых соединений графита в среде аргона, МПа, при температуре, °С
Пример, №	Температура, °С	Давление, МПа	Продолжительность, ч	Сохранность, мин
20	1000	1600
1	20	Контактное	96	30	5,0	6,5	1,5
2	20	Контактное	5	10	3,5	4,0	0,7
3	20	Контактное	144	70	3,0	4,5	1,0
4	23	Контактное	72	40	4,8	4,2	1,2
5	23	Контактное	72	35	5,5	4,6	1,3

Источники информации

1. А.с. СССР №1227642, С 09 J 161/10, «Клей», авторы: Л.В.Дубиковская, В.В.Крючков и др. Заявл. 04.02.85; Опубл. 30.04.86.

2. Сборник статей: «Композиционные материалы на основе углерода». - М.: НИИГрафит, 1991. - С.92-100, статья: «Исследование влияния добавки бора на структурные и прочностные свойства клеевой композиции смола СФ-294 + кремниевый наполнитель в интервале температур 250-2000°С», авторы: Л.Т.Аникин, С.П.Артемьева, Г.А.Кравецкий и др.

3. Проспект ОАО «НИИПМ» Фенольные смолы, - 1 с.

4. Новые материалы. Коллектив авторов. Под научн. ред. Ю.С.Карабасова. - М.: МИСИС, 2002. - С.235.

5. Бухаров С.В. Карбонизующиеся связующие и углеродные материалы на основе металлорганических комплексов// Конструкции из композиционных материалов. - 2000. - №1. - С.43-49.

Клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа и мелкодисперсные порошковые наполнители, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит активный растворитель в виде смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом при их соотношении от 1:9 до 9:1 и комбинированный кислотный катализатор, представляющий собой смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова при их следующем соотношении от 1:9 до 9:1 и при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Модифицированная фенолоформальдегидная
смола новолачного типа	34,5-28,6
Мелкодисперсные порошковые наполнители	43,5-47,2
Вышеуказанный активный растворитель -
смесь фурфурола с фурфуриловым спиртом	13,8-14,3
Вышеуказанный кислотный катализатор -
смесь бензолсульфокислоты
с тетрахлоридом олова	8,2-9,9

Похожие патенты:

Клей-герметик // 2186817

Изобретение относится к клеящим веществам на основе композиций высокомолекулярного поливинилхлорида, и может найти широкое применение в машиностроении в качестве соединительно-конструктивного элемента в процессе изготовления масляных, воздушных и топливных фильтров при герметизации сварных швов, создании предохранительных покрытий.

Способ получения связующего на основе модифицированной мочевиной фенольной смолы, предназначенного для обработки стружек средних слоев стружечных плит // 2154652

Изобретение относится к связующим на основе фенольной смолы для обработки стружечных плит, в частности к способу получения связующего на основе модифицированной мочевиной фенольной смолы, предназначенного для обработки стружек средних слоев стружечных плит.

Состав для крепления резин к полимерным материалам // 2112003

Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол // 2100381

Изобретение относится к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы (ФФС), которая может быть использована в качестве связующего при получении клееной продукции из древесины.

Пластизоль // 2074214

Изобретение относится к составам поливинилхлоридных (ПВХ) пластизолей, применяемых в качестве клеев для масляных, топливных и воздушных фильтров автомобилей. .

Клеевая композиция // 2028359

Изобретение относится к получению клеев, применяемых при изготовлении обуви, для крепления низа обуви к верху, в строительстве, деревообрабатывающей промышленности, а также на предприятиях бытового обслуживания.

Оптически прозрачный чувствительный к давлению клей для поляризаторов // 2024567

Изобретение относится к чувствительным к давлению клеевым композициям, предназначенным для приклеивания пленочных поляризаторов к стеклянной поверхности жидкокристаллических индикаторов (ЖКИ).

Самоклеящий материал // 2001087

Патент 322354 // 322354

Способ получения резорциноформальдегидной // 183382

Теплостойкая клеевая композиция // 2276679

Изобретение относится к области теплостойких модифицированных клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при температурах от 400 до 450°С, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, в т.ч

Аминопластовая или фенопластовая смола на основе, по меньшей мере, одного моноацеталя глиоксаля и глиоксиловой кислоты и их применение // 2434026

Изобретение относится к аминопластовой смоле, композиции, содержащей такую аминопластовую смолу, и применению этой смолы

Двухкомпонентный клей на основе фенолформальдегидной смолы // 2447118

Изобретение относится к клеящим полимерным веществам и может найти широкое применение для склеивания древесины, древесных пластиков, полимеров, металлов, а также материалов, имеющих неровные поверхности: пенопластов, пеноситаллов и других пористых материалов

Проклеивающая композиция для минеральных волокон и полученные с ней продукты // 2501825

Изобретение относится к проклеивающей композиции для минеральных волокон, в частности стекловолокон или каменных волокон, и изоляционный продукт для тепло- и/или звукоизоляции. Композиция содержит жидкую фенольную смолу с содержанием свободного формальдегида меньше или равным 0,1% от полного веса жидкости, и разбавитель. Жидкая фенольная смола состоит в основном из продуктов конденсации фенола с формальдегидом и фенола с формальдегидом и амином и имеет pH менее 7. Разбавитель выбран из углеводов, производных лигнина, в частности лигносульфонатов, и животных или растительных белков. Изобретение позволяет уменьшить токсичность композиции за счет снижения остаточного формальдегида, улучшить ее стабильность и обеспечить возможность нанесение ее на волокна распылением. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Композиция для склеивания минеральных волокон и получающиеся из нее материалы // 2501826

Изобретение относится к композиции для склеивания минеральных волокон, в частности из стекла или горной породы, а также к изоляционным материалам на основе минеральных волокон, обработанных вышеуказанной композицией для склеивания. Композиция включает жидкую фенольную смолу, имеющую содержание свободного формальдегида ниже или равное 0,1% мас., в расчете на общую массу жидкости, и соединение, способное реагировать со свободным формальдегидом. Жидкая фенольная смола, по существу, образована фенолоформальдегидными и фенолоформальдегидаминными конденсатами и имеет pH менее 7 и разбавляемость водой при температуре 20°C, по меньшей мере, равную 1000%. Соединение, способное реагировать со свободным формальдегидом, выбрано из группы соединений с активной(ыми) метиленовой(ыми) группой(амии), спиртов, фенольных соединений, аминов, амидов, гидразидов, азотсодержащих ароматических гетероциклических соединений, сульфитов, сульфаматов, имидов, природных продуктов и диоксида серы. Изобретение позволяет уменьшить токсичность композиции для склеивания и материала с ее использованием, ее стабильность при хранении и обеспечивает возможность нанесения композиции пульверизацией. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

Клей // 2508306

Изобретение относится к области клеев на основе фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы в металлургической, авиакосмической, автомобильной и других отраслях техники, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20°C) до высокой (1100-1200°C) в инертной или слабокислой средах. Клей включает модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, уротропин и порошковый наполнитель. Порошковый наполнитель представляет собой порошок кремния и бора. Клей дополнительно содержит нанонаполнитель. Нанонаполнитель представляет собой смесь кремния и бора, взятые в соотношении 1:2, со средним размером частиц 80 нм. Клей повышает прочность соединения углеродных и углерод-углеродных композиционных материалов до величин, близких к прочности склеиваемых материалов в широком температурном интервале. 3 табл.

Модифицированные связующие для создания продуктов из стекловолокна // 2584200

Изобретение относится к продукту из стекловолокна, который может быть использован для тепло- и звукоизоляции крыш и стен в жилых и коммерческих строениях. Продукт из стекловолокна содержит связующую композицию, где связующая композиция до отверждения содержит фенолформальдегидную смолу и один или несколько модификаторов, выбранных из группы, включающей сополимер, содержащий одно или несколько элементарных звеньев на основе производных виниловых ароматических соединений и по меньшей мере одно вещество из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты или аддукт стирола, по меньшей мере одного вещества из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты и по меньшей мере одного вещества из акриловой кислоты и акрилата, или любую их комбинацию. При этом продукт из стекловолокна содержит от 3 до 45 вес.% связующей композиции в расчете на сухую массу продукта из стекловолокна, или связующая композиция содержит фенолформальдегидную смолу в количестве от 92 до 99,8% в расчете на массу фенолоформальдегидной смолы и одного или нескольких модификаторов. Описан также способ получения продукта из стекловолокна. Технический результат - улучшенные свойства при растяжении, включая прочность при растяжении нагретого/влажного образца и/или усиленную прочность при растяжении сухого образца, а также снижение количества или уровня композиции, которую наносят на стекловолокно, что отражается в характерно более низком проценте при прокаливании продукта из стекловолокна. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 пр.

Клеевая композиция и содержащая ее алюминиевая слоистая структура с повышенной прочностью на расслаивание клеевых соединений // 2625849

Настоящее изобретение относится к области клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, а также полученных с их использованием слоистых алюминиевых структур с повышенной прочностью на расслаивание клеевых соединений. Клеевая композиция характеризуется тем, что получена путем смешивания первой трехкомпонентной части со второй трехкомпонентной частью. Первая трехкомпонентная часть получена путем перемешивания последовательно добавляемых к раствору резиновой смеси раствора фенолоформальдегидной смолы и раствора гексарезорциновой смолы. Вторая трехкомпонентная часть получена диспергированием порошка серы и частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в бутилацетате. Количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции выбрано из диапазона от 0,1 до 1,0%, предпочтительно из диапазона от 0,4 до 0,7%. Частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия имеют размер, выбранный из диапазона от 0,5 до 3,0 мкм. Слоистая структура характеризуется тем, что содержит два слоя алюминиевой фольги и расположенный между ними слой отвержденной клеевой композиции, выполненной в соответствии с заявленной клеевой композицией. Техническим результатом является повышение предела адгезионно-когезионной прочности на расслоение и повышение адгезии клеевой композиции к алюминиевой фольге в слоистых структурах. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

Клеевая композиция на основе карбамидоформальдегидной смолы и раствора полиакриламида для изготовления древесных материалов // 2648321

Изобретение относится к области производства древесно-стружечных композиционных материалов, а именно связующего для изготовления древесно-стружечных плит, фанеры, древесно-волокнистых плит и т.п. материалов. Клеевая композиция содержит карбамидоформальдегидную смолу, отвердитель и модифицирующую добавку, представляющую собой раствор полиакриламида, содержащий сшивающий компонент. Технический результат заключается в создании клеевой композиции, обеспечивающей повышенную прочность древесных материалов, а также в получении нетоксичных древесных материалов с более низкой себестоимостью. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 8 пр.