Способ получения парафинистого рафината и его применение
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят а) гидрокрекинг/гидроизомеризацию сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, в котором весовое соотношение соединений, имеющих, по меньшей мере, 60 или более атомов углерода, и соединений, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода в продукте синтеза Фишера-Тропша, составляет, по меньшей мере, 0,4, и в котором, по меньшей мере, 30% вес. соединений в сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, имеют, по меньшей мере, 30 атомов углерода и b) выделение из продукта стадии а) парафинистого рафинатного продукта, имеющего температуру выкипания 10% вес. между 200 и 450°С и температуру выкипания 90% вес. между 400 и 650°С. Технический результат: повышение эффективности процесса и качества целевого продукта. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к способу получения парафинистого рафината из продукта, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша. Полученный согласно этому способу парафинистый рафинатный продукт может найти применение в качестве исходного сырья для получения смазочного базового масла. Получение базового масла и получение парафинистого рафинатного продукта можно осуществлять в различных установках. Соответственно, парафинистый рафинатный продукт получают там, где получают продукт синтеза Фишера-Тропша, а смазочное базовое масло получают на установке вблизи основного рынка потребления этого продукта. Обычно эти установки находятся в различных местах, что приводит к необходимости транспортирования парафинистого рафинатного продукта, например, на судах, к месту производства смазочного базового масла. Такой способ получения базовых масел является выгодным, поскольку необходимо транспортировать только один продукт на возможные рынки базового масла и смазочного масла, вместо транспортирования различных сортов базового масла, которые могут быть получены из парафинистого рафинатного продукта. Заявители разработали способ получения такого парафинистого рафинатного продукта, который является транспортабельным, и, используя который, можно получить новый класс базовых масел.
Базовые масла, известные из уровня техники, которые описаны, например, в WO-А-0014179, WO-A-0014183, WO-A-0014187 и WO-A-0014188, содержат, по меньшей мере, 95% мас. нециклических изопарафинов. В WO-A-0118156 описано базовое масло, полученное из продукта синтеза Фишера-Тропша, имеющего содержание нафтеновых углеводородов меньше, чем 10% мас. Кроме того, было обнаружено, что базовые масла, которые описаны в заявке на патент на имя заявителя ЕР-А-776959 или ЕР-А-668342, содержат меньше, чем 10% мас. циклопарафинов. Заявители повторили примеры 2 и 3 заявки ЕР-А-776959 и получили базовые масла из парафинистого продукта синтеза Фишера-Тропша, в котором содержание изомерных и нормальных парафинов составляет соответственно приблизительно 96% вес. и 93% вес. Кроме того, заявители получили базовое масло, имеющее температуру застывания -21°С, посредством каталитической депарафинизации парафинистого рафината Shell MDS (который можно получить на фирме Shell MDS Malaysia Sdn Bhd) с использованием катализатора, содержащего синтетический ферриерит и платину, в соответствии с методикой, приведенной в ЕР-А-668342, и обнаружили, что содержание изомерных и нормальных парафинов составляет приблизительно 94% вес. Таким образом, эти базовые масла, известные из уровня техники, полученные из продукта синтеза Фишера-Тропша, имеют содержание циклопарафинов, по меньшей мере, ниже 10% вес. Более того, базовые масла, которые описаны в примерах, приведенных в публикации заявки WO-A-9920720, не могут иметь высокое содержание циклопарафинов. Это связано с тем, что исходное сырье и способ получения, использованные в приведенных примерах, подобны сырью и способу получения образцов, известных из указанного выше уровня техники, на основе ЕР-А-776959 и ЕР-А-668342.
Заявители разработали способ получения парафинистого рафинатного продукта, из которого может быть приготовлена композиция базового масла, имеющая повышенное содержание циклопарафинов, и в результате - повышенную растворяющую способность по сравнению с описанными базовыми маслами. Установлено, что это выгодно, например, в таких промышленных композициях, как турбинные масла и гидравлические масла. Более того, композиции базового масла могут вызывать повышенное набухание уплотнений, например, в двигателях внутреннего сгорания, по сравнению с базовыми маслами, известными из уровня техники. В некоторых областях применения это является выгодным вследствие того, что при таком набухании будет наблюдаться пониженная утечка смазочного масла. Заявители установили, что такое базовое масло представляет собой отличное базовое масло API группы III, имеющее улучшенную растворяющую способность.
Изобретение относится к способу получения парафинистого рафинатного продукта путем:
a) гидрокрекинга/гидроизомеризации сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, в котором весовое соотношение соединений, имеющих, по меньшей мере, 60 или более атомов углерода, и соединений, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода в продукте синтеза Фишера-Тропша, составляет, по меньшей мере, 0,2, и в котором, по меньшей мере, 30% вес. соединений в сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, имеют, по меньшей мере, 30 атомов углерода,
b) выделения из продукта стадии а) парафинистого рафинатного продукта, имеющего температуру выкипания 10% вес. (Т10) между 200 и 450°С и температуру выкипания 90% вес. (Т90) между 400 и 650°С.
Заявитель установил, что путем осуществления стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации с относительно тяжелым сырьем получается перспективный рафинатный продукт, из которого можно получить ценные продукты, такие как продукт базового масла, который описан в этой заявке. Дополнительным преимуществом является то, что на одной технологической стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации получается как топливо, например, газойль, так и парафинистый рафинатный продукт, подходящий для приготовления базовых масел.
Кроме того, способ согласно настоящему изобретению приводит к средним дистиллятам, имеющим исключительно хорошие показатели текучести на холоде. Эти превосходные свойства текучести на холоде, возможно, связаны с относительно высоким соотношением соединений изомерной/нормальной структуры и, особенно, с относительно высоким содержанием ди- и/или триметильных соединений. Тем не менее, цетановое число дизельной фракции является очень высоким, на уровне, существенно превышающем 60, причем часто получаются топлива с цетановым числом 70 и выше. Кроме того, содержание серы является чрезвычайно низким, всегда ниже, чем 50 вес. ч/млн, обычно ниже, чем 5 вес. ч/млн, и в большинстве случаев содержание серы равно нулю. Более того, плотность конкретной дизельной фракции составляет менее чем 800 кг/м3, в большинстве случаев плотность находится между 765 и 790 кг/м3, обычно, около 780 кг/м3 (значение вязкости при 100°С для такого образца составляет около 3,0 сСт). Ароматические соединения практически отсутствуют, то есть их содержание меньше, чем 50 вес.ч/млн, что приводит к очень малому выбросу частиц сажи при сгорании. Содержание полиароматических соединений намного ниже, чем ароматических соединений, обычно оно меньше, чем 1 вес.ч/млн. В сочетании с указанными выше свойствами, температура выкипания 95% вес. фракции (Т95) ниже 380°С, часто ниже 350°С.
Описанный выше способ приводит к получению средних дистиллятов, имеющих исключительно хорошие показатели текучести на холоде. Например, температура помутнения любой дизельной фракции обычно ниже -18°С, часто ниже -24°С. Величина CFPP обычно ниже -20°С, часто ниже -28°С или ниже. Температура застывания обычно ниже -18°С, часто ниже -24°С.
Относительно тяжелое сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша, которое используется на стадии а), имеет, по меньшей мере, 30% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 50% вес., и, более предпочтительно, по меньшей мере, 55% вес. соединений, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода. Более того, весовое соотношение соединений, имеющих, по меньшей мере, 60 или более атомов углерода, и соединений, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода в сырье, полученном в синтезе Фишера-Тропша, составляет, по меньшей мере, 0,2, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,55. Предпочтительно, сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша, получают из продукта синтеза Фишера-Тропша, который содержит фракцию с числом атомов углерода больше 20 (С20), имеющую коэффициент альфа-ASF (коэффициент роста цепи по Андерсону-Шульцу-Флори), по меньшей мере, 0,925, предпочтительно, по меньшей мере, 0,935, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,955.
Температура начала кипения сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, может изменяться в интервале вплоть до -400°С, но, предпочтительно, она составляет менее 200°С. Предпочтительно, по меньшей мере, любые соединения, имеющие 4 или менее атомов углерода, и любые соединения, имеющие температуру кипения в этом интервале, выделяются из продукта, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, до использования этого продукта в качестве сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, на стадии а). Большая часть сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, которое подробно описано выше, будет состоять из продукта, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, который не обрабатывают на стадии гидрогенизационного превращения, которая определена согласно настоящему изобретению. Поэтому содержание неразветвленных соединений в продукте синтеза Фишера-Тропша будет превышать 80% вес. Кроме этого продукта синтеза Фишера-Тропша частью сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, могут быть другие фракции. Другими возможными фракциями обычно могут быть любые высококипящие фракции, полученные на стадии b), или любой остаточный парафинистый рафинатный продукт, который не может сразу транспортироваться изготовителям смазочного масла. В результате рециркуляции этой фракции возможно получение дополнительных средних дистиллятов.
Такое сырье обычно получают в результате синтеза Фишера-Тропша, в котором образуется относительно тяжелый продукт синтеза Фишера-Тропша. Не все способы, осуществляемые согласно синтезу Фишера-Тропша, дают такой тяжелый продукт. Пример подходящего способа Фишера-Тропша описан в WO-A-9934917 и AU-A-698392. В соответствии с этими способами можно получить продукт синтеза Фишера-Тропша, который описан выше.
Сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша, и выделенный из него парафинистый рафинатный продукт не будут содержать (или содержат очень малое количество) соединений, включающих серу и азот. Это типично для продукта, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, в котором используется синтез-газ, который почти не содержит примесей. Обычно содержание серы и азота находится ниже пределов обнаружения, которые в настоящее время составляют 5 ч/млн для серы и 1 ч/млн для азота.
Сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша, необязательно может быть подвергнуто стадии мягкой гидроочистки для того, чтобы удалить любые кислородсодержащие соединения и насытить любые олефиновые соединения, которые присутствуют в продукте синтеза Фишера-Тропша. Такая гидроочистка описана в ЕР-В-668342. Предпочтительно мягкость стадии гидроочистки выражается в том, что степень превращения на этой стадии составляет меньше, чем 20% вес., и, более предпочтительно, меньше чем 10% вес. Здесь превращение определяется как весовой процент сырья, кипящего выше 370°С, которое превращается во фракцию, кипящую ниже 370°С. После такой мягкой гидроочистки низкокипящие соединения, имеющие 4 или менее атомов углерода, и другие соединения, кипящие в этом интервале, предпочтительно, будут удаляться из выходящего потока, до его использования на стадии а).
Процесс гидрокрекинга/гидроизомеризации на стадии а) предпочтительно осуществляют в присутствии водорода и катализатора, который может быть выбран из тех, которые подходят для этого процесса и которые известны специалистам в этой области техники. Обычно катализаторы для использования на стадии а) имеют кислотную функцию и функцию гидрирования/дегидрирования. Предпочтительно, кислотной функцией обладают тугоплавкие металлоксидные носители. Подходящие материалы носителя включают диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительными материалами носителя для включения в катализатор для использования в способе настоящего изобретения являются диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат. Особенно предпочтительный катализатор включает платину, нанесенную на алюмосиликатный носитель. Если желательно, в носитель вводят галоидный компонент, в частности, фтор или фосфорный компонент, что может усилить кислотность носителя катализатора. Примеры подходящих процессов гидрокрекинга/гидроизомеризации и соответствующих катализаторов описаны в WO-A-0014179, ЕР-А-532118, ЕРА-666894 и в ранее упомянутом ЕР-А-776959.
Предпочтительно, функцию гидрирования/дегидрирования выполняют неблагородные металлы VIII группы, например, никель и кобальт, необязательно в сочетании с молибденом или медью, и благородные металлы VIII группы, например, палладий, и, более предпочтительно, платина/палладиевые сплавы. Катализатор может содержать благородный металл - активный компонент гидрирования/дегидрирования в количестве от 0,005 до 5 весовых частей, предпочтительно, от 0,02 до 2 весовых частей, на 100 весовых частей материала носителя. Особенно предпочтительный катализатор для использования на стадии гидрогенизационного превращения содержит платину в количестве в интервале от 0,05 до 2 весовых частей, более предпочтительно, от 0,1 до 1 весовой части на 100 весовых частей материала носителя. Катализатор также может содержать связующий материал для того, чтобы увеличить прочность катализатора. Этот связующий материал может быть некислотным. Примерами являются глины и другие связующие, известные специалистам в этой области техники.
На стадии а) сырье контактирует с водородом в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении. Обычно температура может находиться в интервале от 175 до 380°С, предпочтительно, выше, чем 250°С и, более предпочтительно, от 300 до 370°С. Обычно давление может находиться в интервале от 10 до 250 бар и, предпочтительно, между 20 и 80 бар. Газообразный водород может подаваться с объемной скоростью от 100 до 10000 норм. л/л в час, предпочтительно, от 500 до 5000 норм. л/л в час. Углеводородное сырье может подаваться с весовой объемной скоростью от 0,1 до 5 кг/л в час, предпочтительно, выше, чем 0, 5 кг/л в час и, более предпочтительно, меньше, чем 2 кг/л в час. Соотношение водорода и углеводородного сырья может изменяться от 100 до 5000 норм. л/кг и, предпочтительно, от 250 до 2500 норм. л/кг.
Степень превращения на стадии а), которая определяется как весовой процент сырья, кипящего выше 370°С, которое превращается за один проход во фракцию, кипящую ниже 370°С, составляет, по меньшей мере, 20% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 25% вес., но, предпочтительно, не выше чем 80% вес., более предпочтительно, не выше чем 70% вес. Сырье, которое используется выше в определении, представляет собой суммарное углеводородное сырье, подаваемое на стадию а), таким образом, также включает в себя любой необязательный рецикл высококипящей фракции, полученной на стадии b).
На стадии b) продукт стадии а) разделяется на одну или несколько фракций газойля, парафинистый рафинатный продукт, имеющий температуру выкипания Т 10 между 200 и 450°С и температуру выкипания Т90 между 400 и 650°С, и более предпочтительно, температуру выкипания Т90 ниже 550°С. В зависимости от степени превращения на стадии а) и свойств всего сырья, подаваемого на стадию а), на стадии b) может быть получена также кипящая выше фракция.
Разделение на стадии b) предпочтительно осуществляется с помощью первой перегонки при почти атмосферных условиях, предпочтительно, при абсолютном давлении между 1, 2 и 2 бар, при проведении которой отделяют газойлевый продукт и низкокипящие фракции, такие как нафта и керосин, от высококипящей фракции продукта стадии а). В последующем высококипящая фракция, в которой обычно, по меньшей мере, 95% вес. выкипают выше 370°С, дополнительно разделяется на стадии вакуумной перегонки, при проведении которой получаются фракция вакуумного газойля, парафинистый рафинатный продукт и высококипящая фракция. Обычно вакуумную перегонку проводят при абсолютном давлении между 0,001 и 0,05 бар.
Предпочтительно, стадию вакуумной перегонки b) проводят таким образом, чтобы получить желаемый парафинистый рафинатный продукт, кипящий в указанном интервале и имеющий кинематическую вязкость при 100°С предпочтительно между 3 и 10 сСт.
Парафинистый рафинатный продукт, полученный указанным выше способом, обладает свойствами, такими как температура застывания и вязкость, которые делают его удобным при транспортировке, обычно на судах, к месту производства смазочного базового масла. Предпочтительно, парафинистый рафинат хранится и транспортируется без доступа кислорода, для того чтобы предотвратить окисление молекул парафинов, присутствующих в парафинистом рафинатном продукте. Во время хранения и транспортировки продукта обычно используется «азотная подушка». Предпочтительно, парафинистый рафинатный продукт имеет температуру застывания выше 0°С. Это дает возможность транспортировать парафинистый рафинат в твердом виде, например, поддерживая продукт при температуре окружающей среды. Транспортировка продукта в твердом состоянии является выгодной, поскольку это дополнительно ограничивает проникновение кислорода и, таким образом, предотвращается окисление. В разгружающем оборудовании должны присутствовать средства для превращения продукта в жидкость. Предпочтительно, в резервуаре-хранилище присутствуют средства для косвенного нагрева, такие как обогреваемые водяным паром змеевики, для того чтобы можно было превратить продукт в жидкость до разгрузки резервуара. Предпочтительно, трубопроводы для транспортировки также снабжены средством для поддержания продукта в жидком состоянии.
Парафинистый рафинатный продукт может находить применение в различных областях. Наиболее подходящим применением является использование парафинистого рафинатного продукта в качестве сырья для получения смазочных базовых масел, подвергая парафинистый рафинатный продукт обработке на стадии снижения температуры застывания. Парафинистый рафинатный продукт необязательно можно смешивать с парафиновым гачем, для того чтобы улучшить свойства парафинового гача в отношении содержания серы, азота и насыщенных соединений, до обработки парафинистого рафината на стадии снижения температуры застывания.
Под термином обработка, понижающая температуру застывания, подразумевают любой процесс, с помощью которого температура застывания базового масла снижается больше, чем на 10°С, предпочтительно, больше, чем на 20°С, более предпочтительно, больше, чем на 25°С.
Обработка, понижающая температуру застывания, может быть осуществлена с помощью так называемого процесса депарафинизации растворителем или с помощью процесса каталитической депарафинизации. Процесс депарафинизации растворителем хорошо известен специалистам в этой области техники, и он включает перемешивание одного или нескольких растворителей и/или агентов, осаждающих парафин, с парафинистым рафинатным продуктом и охлаждение смеси до температуры в интервале от -10 до -40°С, предпочтительно, в интервале от -20 до -35°С, для того чтобы отделить парафин от масла. Масло, содержащее парафин, обычно фильтруют через фильтровальную ткань, которая обычно изготовлена из текстильных волокон, таких как хлопок, пористый металлический материал или ткань, изготовленная из синтетических материалов. Примерами растворителей, которые могут быть использованы в способе депарафинизации растворителем, являются кетоны С3-С6 (например, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и их смеси), ароматические углеводороды С6-С10 (например, толуол), смеси кетонов и ароматических углеводородов (например, метилэтилкетон и толуол), самоохлаждающиеся растворители, такие как сжиженные (в нормальных условиях газообразные) углеводороды С2-С4, такие как пропан, пропилен, бутан, бутилен и их смеси. Особенно предпочтительными являются смеси метилэтилкетона и толуола или метилэтилкетона и метилизобутилкетона. Примеры этих и других подходящих процессов депарафинизации растворителями описаны в книге Lubricant Base Oil and Wax Processing (Переработка базового смазочного масла и парафина), Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., N.Y., 1994, глава 7.
Предпочтительным способом снижения температуры застывания является процесс каталитической депарафинизации. Было установлено, что в соответствии с таким способом можно получить базовые масла, имеющие температуру застывания даже ниже -40°С, исходя из парафинистого рафинатного продукта, полученного согласно настоящему изобретению.
Процесс каталитической депарафинизации может быть проведен любым способом, в котором в присутствии катализатора и водорода снижается температура застывания парафинистого рафинатного продукта, как указано выше. Подходящие катализаторы депарафинизации представляют собой гетерогенные катализаторы, содержащие молекулярное сито, необязательно в сочетании с металлом, обладающим гидрирующей способностью, таким как металл VIII группы. Молекулярные сита и, более конкретно, цеолиты с промежуточным размером пор, показали хорошую каталитическую способность в отношении снижения температуры застывания парафинистого рафинатного продукта в условиях каталитической депарафинизации. Предпочтительно, цеолиты с промежуточным размером пор имеют диаметр пор между 0,35 и 0,8 нм. Подходящими цеолитами с промежуточным размером пор являются ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-32, ZSM-35 и ZSM-48. Другой предпочтительной группой молекулярных сит являются кремнийалюмофосфатные (SAPO) материалы, из которых SAPO-11 является наиболее предпочтительным, как описано, например, в патенте США 4859311. Цеолит ZSM-5 можно необязательно использовать в Н-форме, HZSM-5, в отсутствие какого-либо металла VIII группы. Другие молекулярные сита предпочтительно используют в сочетании с металлом VIII группы. Подходящими металлами VIII группы являются никель, кобальт, платина и палладий. Примерами возможных сочетаний являются Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 и Pt/SAPO-11. Дополнительные подробности и примеры подходящих молекулярных сит и условий депарафинизации описаны, например, в WO-A-9718278, США 4343692, США 5053373, США 5252527 и США 4574043.
Обычно катализатор депарафинизации также содержит связующий материал. Этот связующий материал может быть (неорганическим) веществом синтетического или природного происхождения, например, глина, диоксид кремния и/или оксиды металлов. Глины природного происхождения представляют собой, например, глины из семейства монтмориллонита и каолина. Предпочтительно, связующий материал представляет собой пористый материал, например, тугоплавкий оксид, примерами которого являются: оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также тройные композиции, например, алюмосиликат-диоксид тория, алюмосиликат-диоксид циркония, алюмосиликат-оксид магния и силикат магния-диоксид циркония. Более предпочтительно, используется связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Примерами этих связующих материалов являются диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и их смеси из двух и более компонентов, примеры которых указаны выше. Наиболее предпочтительным связующим материалом является диоксид кремния.
Предпочтительный класс катализаторов депарафинизации включает в себя промежуточные кристаллиты цеолита, которые указаны выше, и связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия, как указано выше, в котором поверхность кристаллитов алюмосиликатного цеолита модифицирована путем проведения деалюминирующей обработки кристаллитов алюмосиликатного цеолита. Предпочтительно, деалюминирующую обработку проводят, контактируя экструдат связующего материала и цеолита с водным раствором фторсиликатной соли, как описано, например, в патенте США 5157191 или в публикации WO-0029511. Примерами подходящих катализаторов депарафинизации, как описано выше, являются связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-5, и более предпочтительно, связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-23, связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-12 и связанный с диоксидом кремния и деалюминированный Pt/ZSM-22, которые описаны, например, в WO-A-0029511 и ЕР-В-832171.
Из уровня техники известны условия каталитической депарафинизации, которые обычно включают рабочие температуры в интервале температур от 200 до 500°С, обычно от 250 до 400°С, давление водорода от 10 до 200 бар (1-20 МПа), предпочтительно, от 40 до 70 бар, весовая объемная скорость подачи сырья (WHSV) в интервале от 0,1 до 10 кг масла на 1 л катализатора в час (кг/л/ч), обычно от 0,2 до 5 кг/л/ч, более предпочтительно от 0,5 до 3 кг/л/ч, при соотношении водород/масло в интервале от 100 до 2000 л водорода на 1 л масла. Изменяя температуру между 275°С и особенно между 315 и 375°С, при давлении между 40 и 70 бар на стадии каталитической депарафинизации можно получить базовые масла, имеющие различные характеристики температуры застывания, которые изменяются соответственно от -10 до -60°С.
После стадии депарафинизации с растворителем или стадии каталитической депарафинизации отходящий поток или отдельно кипящие фракции необязательно подвергают дополнительной стадии гидрирования, которую также называют стадией окончательной гидроочистки, например, если отходящий поток содержит олефины, или когда продукт обладает чувствительностью к окислению, или когда необходимо улучшить цвет продукта. Обычно эту стадию проводят при температуре между 180 и 380°С, суммарном давлении водорода от 10 до 250 бар (1-25 МПа), предпочтительно, выше 100 бар и, более предпочтительно, между 120 до 250 бар. Значение весовой объемной скорости подачи сырья (WHSV) изменяется от 0,3 до 2 кг масла на 1 л катализатора в час (кг/л/ч).
Катализатор гидрирования обычно представляет собой нанесенный катализатор, содержащий диспергированный металл VIII группы. Возможными металлами VIII группы являются кобальт, никель, палладий и платина. Катализаторы, содержащие кобальт и никель, также могут включать в себя металл VIB группы, обычно молибден и вольфрам. Подходящими материалами носителя или подложки являются аморфные тугоплавкие оксиды с низкой кислотностью. Примеры подходящих аморфных тугоплавких оксидов включают неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид бора, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат и их смеси из двух или более компонентов.
Примерами подходящих катализаторов гидрирования являются катализатор, содержащий никель и молибден, такой как KF-847 и KF-8010 (фирма AKZO Nobel), M-8-24 и М-8-25 (BASF) и С-424, DN-190, HDS-3 и HDS-4 (Criterion); катализаторы, содержащие никель и вольфрам, такие как NI-4342 и NI-4352 (Engelhard), С-454 (Criterion); катализаторы, содержащие кобальт и молибден, такие как KF-330 (AKZO Nobel), HDS-22 (Criterion) и НРС-601 (Engelhard). Предпочтительно, используются катализаторы, содержащие платину, и, более предпочтительно, катализаторы, содержащие платину и палладий. Предпочтительными носителями для этих катализаторов, содержащих платину и/или палладий, являются аморфные алюмосиликаты. Примеры подходящих алюмосиликатных носителей описаны в WO-A-9410263. Предпочтительный катализатор содержит сплав платины и палладия, предпочтительно, нанесенный на алюмосиликатный носитель, примером которого является промышленно доступный катализатор С-624 фирмы Criterion Catalyst Company (Хьюстон, шт.Техас).
Обычно из депарафинизированного продукта путем перегонки, необязательно в сочетании с начальной стадией однократного испарения, выделяют один или несколько продуктов базового масла, имеющих различные показатели вязкости. Разделение на различные фракции можно удобно осуществить в колонне вакуумной перегонки, в которой предусмотрены выносные отпарные колонны с целью выделения фракции из указанной колонны. Установлено, что таким образом из одного парафинистого рафинатного продукта можно одновременно получить, например, продукт - базовое масло, имеющее вязкость между 2 и 3 сСт, базовое масло, имеющее вязкость между 4 и 6 сСт, и базовое масло, имеющее вязкость между 7 и 10 сСт (приведены значения кинематической вязкости при 100°С). Было установлено, что с помощью непосредственной оптимизации набора продуктов и минимизации количества промежуточных фракций, не относящихся к базовым маслам, можно получить с достаточно хорошим выходом базовые масла, имеющие хорошие свойства летучести по Ноаку. Например, были получены базовые масла, имеющие кинематическую вязкость при 100°С между 3,5 и 6 сСт, которые имели летучесть по Ноаку между 6 и 14% вес.
Было установлено, что смазочное базовое масло может быть получено, исходя из этого парафинистого рафинатного продукта, причем это базовое масло, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, 98% вес. насыщенных соединений, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5% вес. насыщенных соединений и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% вес. насыщенных соединений. Эта фракция насыщенных соединений в базовом масле содержит между 10 и 40% вес. циклопарафинов. Предпочтительно, содержание циклопарафинов составляет меньше, чем 30% вес., и, более предпочтительно, меньше чем 20% вес. Предпочтительно, содержание циклопарафинов составляет, по меньшей мере, 12% вес. Исключительные и новые базовые масла дополнительно характеризуются тем, что весовое отношение циклопарафинов, имеющих одно кольцо, к циклопарафинам, содержащим два или более колец, составляет больше трех, предпочтительно, больше пяти. Найдено, что обычно это отношение меньше, чем 15.
Описанное выше содержание циклопарафинов определяется описанным ниже образом. Также можно использовать другие способы, приводящие к аналогичным результатам. Сначала образец базового масла разделяют на полярную (ароматическую) фазу и неполярную (насыщенную) фазу с использованием метода жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР) IP368/01, в котором в качестве подвижной фазы применяется пентан вместо гексана, указанного в методе. Затем насыщенную и ароматическую фракции анализируют, используя масс-спектрометр Finnigan MAT90, оборудованный интерфейсом полевой десорбции/полевой ионизации (FD/FI), в котором используется методика «мягкой» ионизации FI для полуколичественного определения типов углеводородов в виде числа атомов углерода и дефицита водорода. Классификация типа соединений в масс-спектре определяется по образовавшимся характеристическим ионам, и обычной является классификация по "числу z", приведенному в общей формуле для всех углеводородных частиц CnH2n+z. Поскольку насыщенная фаза анализируется отдельно от ароматической фазы, можно определить содержание различных (цикло)парафинов, имеющих одинаковую стехиометрию. Результаты масс-спектрометрического анализа обрабатываются с использованием имеющегося в продаже программного обеспечения poly 32 (поставляется фирмой Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA), для того чтобы определить относительные количества углеводородов каждого типа и среднюю молекулярную массу и полидисперсность насыщенной и ароматической фракций.
Предпочтительно, композиция базового масла имеет содержание ароматических углеводородов меньше, чем 1% вес., более предпочтительно, меньше, чем 0,5% вес., и наиболее предпочтительно, меньше, чем 0,1% вес., содержание серы меньше, чем 20 ч/млн и содержание азота меньше, чем 20 ч/млн. Предпочтительно, температура застывания базового масла составляет ниже, чем -30°С и более предпочтительно, ниже, чем -40°С. Значение индекса вязкости выше, чем 120. Обнаружено, что новые базовые масла имеют индекс вязкости ниже 140.
Сами базовые масла могут найти применение, например, как часть автоматических трансмиссионных жидкостей (АТЖ), автомобильных масел для бензиновых и дизельных двигателей, турбинных масел, гидравлических масел, электроизоляционных или трансформаторных масел и рефрижераторных масел. Изобретение можно проиллюстрировать следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1
Парафинистый рафинатный продукт получают при непрерывной подаче фракции С5-С750 °С+ продукта синтеза Фишера-Тропша, которая получена в примере 7, с использованием катализатора примера 3 из публикации WO-A-9934917 на стадию а) гидрокрекинга: катализатор был получен путем изготовления смеси, содержащей 143 г коммерчески доступного порошка титана (Р25 ex Degussa), 66 г коммерчески доступного порошка Со(ОН)2, 10,3 г Mn(Ас)2·4Н2O и 38 г воды. Эту смесь перемешивали 15 минут и ей придавали определенную форму с помощью боттоновского экструдера. Экструдат высушивали 16 часов при 120°С и кальцинировали 2 часа при 500°С. Полученный экструдат содержал Со (20 мас.%) и Mn (1 мас.%). В микроструйном реакторе, содержащем 10 мл указанного экструдата катализатора в форме фиксированных частиц катализатора, проводили нагревание до температуры 260°С и повышали давление до 2 бар в постоянном потоке газа азота. Полученный катализатор восстанавливали in-sity в течение 24 часов смесью газов азота и водорода. В процессе восстановления относительное количество водорода в смеси градуально увеличивали с 0% до 100%. Затем сниженное давление увеличивали до 26 бар. Выполняли реакцию между водородом и монооксидом углерода при соотношении Н2/СО 1,1:1. GHSV увеличивали до 800 N1/1 час. Температура реакции составляла 208 и выражалась в виде средней пластовой температурой в °С. Промежуток времени выхода был 104, рассчитанный, как количество граммов продукта углеводорода на литр частиц катализатора (включая пустое пространство между частицами) в час, а С5+-селективность составляла 94, выраженная в виде весового процента общего продукта углеводорода, которое определяется после 50 часов операции. Сырье содержит около 60% вес. продукта С30 +. Соотношение С60 +/С30 + составляет около 0,55. На стадии гидрокрекинга эта фракция контактирует с катализатором гидрокрекинга из примера 1 ЕР-А-532118: смесь, содержащая аморфный силикат алюминия (ex. Grace Davison), объем пор (Н2О) 0,77 мл/г, 13 мас.% алюминия (сухое основание); 1834,9 г и алюминий (ex Criterion Catalist Co.; 554,8 г помещали в диспергирующую машину и диспергировали в течение 10 минут. Добавляли уксусную кислоту (10% водный раствор; 200,0 г) и воду (2190,3 г) и полученную смесь дополнительно диспергировали 10 минут. Затем добавляли полиакриламид (Superfloc A1839, 2 мас.% водный раствор; 40,0 г.) и диспергирование продолжали еще 10 минут. Наконец добавляли полиэлектролит (Nalco, 4 мас.% водный раствор; 80,0 г) и смесь дополнительно диспергировали 5 минут. Полученную смесь экструдировали, используя боттоновский экструдер 2,25'' с цилиндрическим шаблоном выхода 1,7 мм в диаметре. Полученный экструдат высушивали при температуре 120°С в течение 2 часов с последующим кальцинированием при температуре 600°С в течение 2 часов. Приготавливали водный раствор, содержащий гексахлорплатиновую кислоту (H2PtCl6, 2,45 мас.% и азотную кислоту (7,66 мас.%), рН около 1. Полученные цилиндрические частицы носителя импрегнировали, используя этот водный раствор и технику поровой импрегнации с получением в результате нагрузку платины на носитель 0,8 мас.%. Эти импрегнированные частицы носителя затем кальцинировали при температуре 500°С в течение 1 часа с получением желаемого катализатора. Полученный катализатор имел площадь поверхности 392 м2/г и объем пор, измеренный с помощью ртутного пороизмерителя, 0,59 мл/г.
Поток, выходящий со стадии а), непрерывно перегоняется с образованием легкой, топливной и остаточной "R" фракции, кипящей в интервале от 370°С и выше. Выход газойлевой фракции составляет 43% вес. в расчете на свежее сырье стадии гидрокрекинга. Основная часть остатка "R" рециркулирует на стадию а), а остальная часть разделяется с помощью вакуумной перегонки на парафинистый рафинатный продукт, имеющий свойства, приведенные в табл.1, и фракцию, кипящую выше 510°С.
На стадии а) гидрокрекинга поддерживаются следующие условия: весовая объемная скорость подачи свежего сырья (WHSV) равна 0,8 кг/(л·ч), подача рециркулирующего сырья WHSV равна 0,2 кг/(л·ч), подача газообразного водорода 1000 норм. л/кг, суммарное давление 40 бар и температура реактора 335°С.
| Таблица 1 | |
| Плотность при 70°С (кг/м3) | 779,2 |
| Кинематическая вязкость при 100°С (сСт) | 3,818 |
| Температура застывания (°С) | +18 |
| Данные по точкам выкипания в виде температуры отбора дистиллята, % вес. (°С) | 5% 355°С 10% 370°С 50% 419°С 90% 492°С 95% 504°С |
Пример 2
Парафинистый рафинатный продукт из примера 1 подвергают депарафинизации с целью получения базового масла путем контакта продукта с деалюминированным, связанным с диоксидом кремния катализатором ZSM-5, содержащим 0,7% вес. Pt и 30% вес. ZSM-5, как описано в примере 9 публикации WO-A-0029511. Депарафинизацию проводят в условиях: давление водорода 40 бар, WHSV равна 1 кг/(л·ч) и температура 340°С.
Депарафинизированное масло перегоняют, получая три фракции базового масла, кипящие: между 378 и 424°С (выход в расчете на сырье стадии депарафинизации составляет 14,2% вес.), между 418 и 455°С (выход в расчете на сырье стадии депарафинизации составляет 16,3% вес.) и фракция, кипящая выше 455°С (выход в расчете на сырье стадии депарафинизации составляет 21,6% вес.). Подробности приведены в таблице 2.
Пример 3
Повторяют пример 2 за исключением того, что депарафинизированное масло разгоняют на три различных продукта - базовые масла, свойства которых приведены в таблице 3.
| Таблица 2 | |||
| Легкий сорт | Средний сорт | Тяжелый сорт | |
| Плотность при 20°С (кг/м3) | 805,8 | 814,6 | 822,4 |
| Температура застывания (°С) | <-63 | <-51 | -45 |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | 19,06 | 35,0 | |
| Кинематическая вязкость при 100°С (сСт) | 3,16 | 4,144 | 6,347 |
| Индекс вязкости | Н.п. | 121 | 134 |
| Летучесть по Ноаку (% вес.) | Н.п. | 10,8 | 2.24 |
| Содержание серы (ч/млн) | <1 | <1 | <5 |
| Содержание насыщенных (% вес.) | Н.п. | 99,9 | Н.п. |
| Содержание циклопарафинов (% вес.)* | Н.п. | 18,5 | Н.п. |
| Динамическая вязкость, измеренная по CCS при -40°С | Н.п. | 3900 сПз | Н.п. |
| * Определяется в насыщенной фракции указанного базового масла с использованием масс-спектрометра Finnigan MAT90, оборудованного интерфейсом полевой десорбции/полевой ионизации. Н.п. - не применяется. |
| Таблица 3 | |||
| Легкий сорт | Средний сорт | Тяжелый сорт | |
| Плотность при 20°С (кг/м3) | 809,1 | 817,2 | 825,1 |
| Температура застывания (°С) | <-63 | <-51 | -39 |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | 23,32 | 43,01 | |
| Кинематическая вязкость при 100°С (сСт) | 3,181 | 4,778 | 7,349 |
| Индекс вязкости | Н.п. | 128 | 135 |
| Летучесть по Ноаку (% вес.) | Н.п. | 7,7 | Н.п. |
| Содержание серы (ч/млн) | <5 | <5 | <5 |
| Содержание насыщенных (% вес.) | 99,9 | ||
| Динамическая вязкость, измеренная по CCS при -40°С | 5500 сПз | ||
| Выход в расчете на сырье стадии каталитической депарафинизации (% вес.) | 15,3 | 27,4 | 8,9 |
| Н.п. - не применяется |
Пример 4
Повторяют пример 2 за исключением того, что депарафинизированное масло разгоняют на три различных продукта - базовые масла и один промежуточный рафинат (ПР), свойства которых приведены в табл.4.
| Таблица 4 | ||||
| Легкий сорт | ПР | Средний сорт | Тяжелый сорт | |
| Плотность при 20°С (кг/м3) | 806 | 811,3 | 817,5 | 824,5 |
| Температура застывания (°С) | <-63 | -57 | <-51 | -39 |
| Кинематическая вязкость при 40°С (сСт) | 10,4 | 23,51 | 42,23 | |
| Кинематическая вязкость при 100°С (сСт) | 2,746 | 3,501 | 4,79 | 7,24 |
| Индекс вязкости | 103 | 127 | 135 | |
| Летучесть по Ноаку (% вес.) | Н.п. | 6,8 | 1,14 | |
| Содержание серы (ч/млн) | <5 | <5 | <5 | |
| Содержание насыщенных (% вес.) | Н.о. | 99,5 | ||
| Динамическая вязкость, измеренная по CCS при -40°С | 5500 сПз | |||
| Выход в расчете на сырье каталитической депарафинизации (% вес.) | 22,6 | 8.9 | 22,6 | 11,1 |
| Н.п. - не применяется. Н.о. - не определяется. |
Примеры 2-4 иллюстрируют, что из парафинистого рафинатного продукта, полученного по способу настоящего изобретения, с высоким выходом получаются базовые масла, причем эти базовые масла имеют превосходные вязкостные свойства.
1. Способ получения парафинистого рафинатного продукта путем
a) гидрокрекинга/гидроизомеризации сырья, полученного в результате синтеза Фишера-Тропша, в котором весовое соотношение соединений, имеющих, по меньшей мере, 60 или более атомов углерода, и соединений, имеющих, по меньшей мере, 30 атомов углерода в продукте синтеза Фишера-Тропша, составляет, по меньшей мере, 0,4, и в котором, по меньшей мере, 30 вес.% соединений в сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, имеют, по меньшей мере, 30 атомов углерода,
b) выделения из продукта стадии а) парафинистого рафинатного продукта, имеющего температуру выкипания 10 вес.% (Т 10) между 200 и 450°С и температуру выкипания 90 вес.% (Т90) между 400 и 650°С.
2. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, 50 вес.% соединений в сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, имеют, по меньшей мере, 30 атомов углерода.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша, получено из продукта синтеза Фишера-Тропша, который содержит фракцию с числом атомов углерода больше 20, имеющую коэффициент альфа-ASF (коэффициент роста цепи по Андерсону-Шульцу-Флори), по меньшей мере, 0,925.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором степень превращения на стадии а) составляет между 25 и 70 вес.%.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором температура выкипания 90 вес.% парафинистого рафинатного продукта находится ниже 550°С.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором парафинистый рафинатный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°С между 3 и 10 сСт.
7. Применение парафинистого рафинатного продукта, полученного в способе по любому из пп.1-6, для производства смазочного базового масла.
8. Применение по п.7, в котором базовое масло получают путем каталитической депарафинизации парафинистого рафинатного продукта.
9. Применение по п.8, в котором содержание циклопарафинов в насыщенной фракции смазочного базового масла составляет между 12 и 20% вес.
10. Применение по любому из пп.7-9, в котором парафинистый рафинатный продукт имеет температуру застывания выше 0°С для транспортирования в район производства базового масла в твердом состоянии и под «азотной подушкой».
Приоритет по пп.1-3 и 5-9 от 05.03.2001, по п.10 от 16.08.2001, по пп.4 и 11 от 05.03.2002 установлен согласно корреспонденции от 05.07.2005.
