Способ выделения стирола
Владельцы патента RU 2268871:
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят ректификацию стиролсодержащей фракции и вводят добавку в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола, улучшающую качество стирола. При этом в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева. Указанную добавку подают в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе в колонну предварительного выделения стирола, и/или в колонну выделения стирола, и/или в емкость хранения стирола. Технический результат: снижение потерь стирола в процессе его выделения, хранения и транспортирования и улучшение его качества. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области химии и нефтехимии, конкретно к процессу выделения стирола.
Известно, что при выделении олефинов-мономеров ректификацией используются ингибиторы полимеризации (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л., Химия, 1986, стр.49). В частности, при выделении ректификацией винилароматических мономеров в качестве ингибиторов применяют 2-нитрофенол или 2-нитротиофенол (авторское свидетельство СССР №202125, МПК С 07 С 7/20, 5/44, опубл. 14.09.1967).
Известен способ, по которому перегонку или очистку винилароматического соединения, такого как стирол, осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе, по крайней мере, с одним ароматическим нитросоединением (патент РФ №2116285, МПК6 С 07 С 7/20, 15/40, опубл. 27.07.98).
Известно также, что ингибирование полимеризации стирола можно проводить смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-М,N-диметилбензиламина и карбоновых кислот или их ангидридов в присутствии кислорода или воздуха (патент РФ №2075468, МПК6 С 07 С 7/20, опубл. 20.03.97). При этом весовое соотношение 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин: карбоновая кислота (ангидрид карбоновой кислоты): кислород (воздух) составляет 1:10,05:0,05-15.
Практически все используемые при выделении стирола ингибиторы позволяют избавиться только от побочного образования полимера. При выделении стирола ректификацией имеют место и другие побочные реакции, например реакции окисления с образованием, например, бензальдегида и других карбонильных соединений, таких как формальдегид, ацетальдегид. Продукты этих реакций в свою очередь приводят к образованию других продуктов, которые в присутствии примесей соединений щелочных металлов, практически всегда присутствующих в кубовых продуктах, могут привести к дополнительному образованию тяжелых продуктов, которые, например, с капельным уносом могут попасть в целевой товарный продукт. В настоящее время выделить эти соединения из товарного продукта можно только, используя методы ректификации.
В большинстве случаев технологией выделения стирола предусмотрено получение товарного продукта, отвечающего требованию качества по показателю цветность и по содержанию примесных компонентов. Однако в некоторых случаях в результате длительного хранения, использования некачественных стабилизаторов или ингибиторов термополимеризации, или по каким-то другим причинам стирол приобретает желтое окрашивание, реальный показатель цветности становится выше установленного нормой и, кроме того, повышается содержание примесных компонентов.
Для устранения нарушения качества стирола в этом случае требуется переработка его с использованием, например, как минимум однократной дистилляции или фильтрации через активизированную окись алюминия или другие очищающие среды. Это довольно дорогостоящие операции для обработки таких больших количеств, как объем для загрузки баржи, ж.-д. цистерны или крупной емкости для хранения. В результате такой обработки удаляется ингибитор или ингибиторы, присутствовавшие в стироле, и ингибитор необходимо вводить вновь после обработки, чтобы мономер приобрел устойчивость во время хранения или транспортировки.
Задачей изобретения является снижение потерь стирола в процессе его выделения универсальным, недорогим способом и улучшение качества получаемого стирола.
Поставленная задача решается способом выделения стирола, включающим ректификацию стиролсодержащей фракции и введение добавки, улучшающей качество стирола, при этом в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева.
Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева добавляют в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола.
Указанную добавку можно подавать в колонну предварительного выделения стирола, и/или в колонну выделения стирола, и/или в емкость хранения стирола.
Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева используют в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе.
В качестве металлов I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин может содержать, например, медь, цинк, алюминий, ванадий; в качестве алкильного заместителя - этил, и/или пропил, и/или бутил.
Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп можно вводить в стирол в виде предварительно приготовленного раствора различной концентрации. В качестве растворителя можно использовать ароматические углеводороды, например, такие как стирол, этилбензол, ацетофенон или их смеси.
Осуществление предлагаемого способа выделения стирола иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Реакционную массу дегидратации метилфенилкарбинола, содержащую 73,78% мас. стирола, 18,03% мас., ацетофенона (АЦФ), 4,19% мас. метилфенилкарбинола (МФК), 2,56% мас. тяжелых продуктов и примеси, такие как бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид и другие - остальное в количестве 26,27 т/час подают на ректификацию.
В линию флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин меди в количестве 0,01 ppm, предварительно растворенный в стироле. Дистиллятом колонны выделяют 16,9 т/час стирола. Содержание стирола в кубовом продукте 1,7% мас.
Цветность стирола по шкале Хазена - 10 ед. Выделенный стирол анализировали методом хроматографии. Результаты опыта приведены в таблице.
Опыт повторяют в условиях отсутствия подачи добавки. Дистиллятом колонны выделяют 16,3 т/час стирола с показателем цветности по шкале Хазена 14.
Осуществление процесса в присутствии тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди позволяет увеличить количество выделяемого стирола на 600 кг/час или 4800 т стирола в год. При этом сокращается расход водяного пара на утилизацию стирола, содержащегося в кубовом продукте колонны выделения стирола, на 1,5 Гкал/час.
Пример 2
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В линию флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(дибутилсулъфамоил)фталоцианин меди в количестве 0,3 ppm, предварительно растворенный в стироле. В линии питания и циркуляции кубовой жидкости этой же колонны подают тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,2 ppm, предварительно растворенный во фракции ацетофенона, содержащей 83% мас. ацетофенона и 17% мас. метилфенилкарбинола. Дистиллятом колонны выделяют 17,1 т/час стирола.
Результаты опыта приведены в таблице. Осуществление процесса в присутствии добавки позволяет увеличить количество выделяемого стирола на 800 кг/час или на 6400 т/год.
Пример 3
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В емкость хранения стирола добавляют тетракис-дибутил(сульфамоил)фталоцианин ванадия в виде раствора в стироле. Количество добавки составляет 0,5 ppm.
Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволило получить экономию водяного пара в количестве 1,6 Гкал/час за счет исключения операции переиспарения стирола.
Пример 4
В емкость хранения стирола, полученного методом дегидрирования этилбензола и выделенного ректификацией, содержащего в качестве примеси 0,006% мас. фенилацетилена и имеющего показатель цветности по шкале Хазена 14 ед., вводят предварительно приготовленный в стироле раствор смеси тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианина алюминия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина цинка, взятых в соотношении 1:1 по весу, в количестве 0,1 ppm.
Сразу же после введения добавки цветность стирола меняется до величины 10 ед. Через 30 часов хранения содержание фенилацетилена в стироле сокращается до величины 0,0042% мас.
Использование добавки позволило получить экономию водяного пара в количестве 1,6 Гкал/час за счет исключения операции переиспарения стирола.
Пример 5
Реакционную массу дегидратации метилфенилкарбинола, содержащую 80,3% мас. стирола, 16,13% мас. ацетофенона (АЦФ), 1,27% мас. метилфенилкарбинола (МФК), 2,32% мас. тяжелых продуктов и примеси, такие как бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид и другие - остальное, в количестве 26,1 т/час подают на ректификацию.
В линии питания колонны предварительного выделения стирола и флегмы колонны выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, алюминия, цинка и ванадия, взятых в равных соотношениях, предварительно растворенных в стироле. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,2 т/час стирола. В емкость хранения стирола также вводят указанную добавку. Общее количестве добавки составляет 0,5 ppm.
Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволяет выделить стирола на 900 кг/час или на 7200 т/год больше.
Пример 6
В емкость хранения стирола, полученного методом дегидрирования этилбензола и выделенного ректификацией, содержащего в качестве примеси 0,009% мас. фенилацетилена, вводят тетракисдибутил(сульфамоил)фталоцианин цинка в виде раствора в стироле в количестве 0,05 ppm.
Через 30 часов хранения содержание фенилацетилена в стироле сокращается до величины 0,0072% мас.
Пример 7
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди и тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианина цинка, взятых в соотношении 1:3 и предварительно растворенных в стироле, в общем количестве 0,1 ppm. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,3 т/час стирола.
Результаты опыта приведены в таблице.
Пример 8
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, взятых в соотношении 1:10 и предварительно растворенных во фракции ацетофенона, содержащей 83% мас. ацетофенона и 17% мас. метилфенилкарбинола, в количестве 0,4 ppm. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 16,9 т/час стирола.
В емкость хранения стирола также вводят смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, взятых в соотношении 1:10 и предварительно растворенных в стироле, в количестве 0,05 ppm.
Результаты опыта приведены в таблице.
Пример 9
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В линию флегмы колонны выделения стирола подают добавку в количестве 0,01 ppm. Дистиллятом колонны выделяют 16,9 т/час стирола. Содержание стирола в кубовом продукте 1,7% мас.
В емкость хранения стирола также вводят добавку в количестве 0,09 ppm. В качестве добавки используют смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина алюминия, взятых в соотношении 1: 40 и предварительно растворенных в стироле.
Результаты опыта приведены в таблице.
Пример 10
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,05 ppm, предварительно растворенный во фракции ацетофенона. В линии питания и флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,1 ppm, предварительно растворенный в стироле. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,4 т/час стирола.
Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволяет выделить стирола на 1100 кг/час или на 8800 т/год больше.
Примеры 11-15
Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.
В емкость хранения стирола вводят производные тетракис-дибутил(сульфамоил)фталоцианина, предварительно растворенные в стироле и взятые в равных количествах.
Результаты опытов представлены в таблице.
Как видно из приведенных примеров, введение тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева позволяет повысить качество стирола и уменьшить его потери за счет снижения образования побочных продуктов реакции и преждевременного образования полимера.
| Таблица | ||||||||||||
| №примера | Примеси в выделенном стироле, % мас. | Тетракис(диалкил)фталоцианин металла | ||||||||||
| ИПБ | о-ксилол | м-ксилол | н-ДЭБ | α-мСт | ФА | ЭВБ | ИЭС | АЦФ | Полимер | группа | кол-во, ppm | |
| 1 | 0,00093 | 0,00081 | 0,00011 | 0,00068 | 0,00132 | 0,00644 | 0,00042 | 0,00013 | 0,002 | 0,002 | I | 0,01 |
| 2 | 0,00075 | 0,0004 | 0,00007 | 0,00045 | 0,00096 | 0,00579 | 0,00031 | 0,00008 | 0,00138 | Менее 0,0003 | I, III | 0,5 |
| 3 | 0,0003 | - | - | - | 0,0002 | 0,00194 | - | - | 0,00087 | Отс. | V | 0,5 |
| 5 | 0,00014 | - | - | - | 0,00011 | 0,00122 | - | - | 0,00006 | Отс. | I, II, III, V | 0,5 |
| 7 | 0,00082 | 0,00074 | 0,00014 | 0,00066 | 0,00125 | 0,0063 | 0,00037 | 0,0001 | 0,0015 | 0,002 | I, II | 0,1 |
| 8 | 0,00078 | 0,00071 | 0,0001 | 0,00069 | 0,00128 | 0,00605 | 0,0004 | 0,00011 | 0,00141 | 0,002 | I, V | 0,45 |
| 9 | 0,00096 | 0,00083 | 0,00013 | 0,00065 | 0,00134 | 0,00649 | 0,00041 | 0,00015 | 0,0023 | 0,002 | III, V | 0,1 |
| 10 | 0,00079 | 0,0007 | 0,00008 | 0,00059 | 0,00118 | 0,00480 | 0,000289 | 0,0001 | 0,0014 | Менее 0,0003 | III | 0,15 |
| 11 | 0,0003 | - | - | - | 0,0002 | 0,00194 | - | - | 0,00087 | Отс. | II, III, V | 0,1 |
| 12 | 0,00075 | 0,0004 | 0,00007 | 0,00045 | 0,00096 | 0,00579 | 0,00031 | 0,00008 | 0,00138 | Менее 0,0003 | II, V | 0,01 |
| Продолжение таблицы | ||||||||||||
| №примера | Примеси в выделенном стироле, % мас. | Тетракис(диалкил)фталоцианин металла | ||||||||||
| ИПБ | о-ксилол | м-ксилол | н-ДЭБ | α-мСт | ФА | ЭВБ | ИЭС | АЦФ | Полимер | группа | кол-во, ppm | |
| 13 | 0,00028 | - | - | - | 0,00039 | 0,00208 | - | - | 0,00096 | Отсутст. | I, II, III | 0,3 |
| 14 | 0,00084 | 0,00072 | 0,00008 | 0,00065 | 0,00114 | 0,00420 | 0,000239 | 0,00011 | 0,00146 | Менее 0,0003 | I, II, V | 0,0001 |
| 15 | 0,00014 | - | - | - | 0,00011 | 0,00122 | - | - | 0,00006 | Отсутст. | I, III, V | 0,2 |
| ИПБ - изопропилбензол, н-ДЭБ - н-диэтилбензол, α-мСт - альфа-метилстирол, ФА - фенилацетилен, ЭВБ - этилвинилбензол, ИЭС - изомер этилстирола, АЦФ - ацетофенон. |
1. Способ выделения стирола, включающий ректификацию стиролсодержащей фракции и введение добавки, улучшающей качество стирола, отличающийся тем, что в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева.
2. Способ выделения стирола по п.1, отличающийся тем, что тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева добавляют в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола.
3. Способ выделения стирола по п.1, отличающийся тем, что тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева используют в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе.
