Пигменты и композиции для использования в лазерной маркировке
Изобретение относится к пигментации и композициям для использования в лазерной маркировке. Описывается бесцветный, УФ-поглощающий пигмент, по меньшей мере, частично покрытый синергистом, имеющим формулу [Rm(SiOn)]pR' q, где (a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3, и (b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, пригодный для образования метки. Такие пигменты являются пригодными для фторполимеров, используемых для изоляции провода и кабеля. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 6 табл.
Перекрестная ссылка на заявки, имеющие отношения к данному изобретению
Данная заявка является заявкой по разделу 35 Кодекса законов США (35 USC) 111(а) и испрашивает приоритет заявки по 35 USC 119 из предварительной заявки с регистрационным №60/252286, поданной 21 ноября 2000 по 35 USC 111(b). Описание этой предварительной заявки включено здесь в качестве ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область изобретения
Данное изобретение относится к пигментам и композициям, содержащим такие пигменты, особенно композициям фторполимеров, и их использованию в лазерной маркировке субстратов.
Введение в изобретение
Полимеры, такие как фторполимеры, обычно используют в качестве изоляционных материалов для таких субстратов, как провод и кабель. Для таких использовании фторполимер обычно окружает центральный провод или образует оболочку вокруг одного или нескольких изолированных проводов. Чтобы идентифицировать конкретные провода, часто необходимо маркировать материал изоляции или оболочки числами, буквами или другими фирменными знаками. Лазерная маркировка является одним предпочтительным способом маркировки, так как она может обеспечить образование относительно устойчивой, очень четкой метки на поверхности изоляции и не вызывает механическое повреждение или не требует хорошей адгезии краски к полимеру.
В лазерной маркировке часто используют ультрафиолетовый (УФ) лазер, такой как эксимерный лазер. Поскольку фторполимеры являются прозрачными для ультрафиолетового излучения, обычно к фторполимеру необходимо добавить поглощающее УФ-лучи, соединение или пигмент, чтобы образовать метки. Обычно используемой добавкой является диоксид титана (TiO2). Когда лазер направлен на содержащую добавку полимерную композицию, светочувствительный TiO2 изменяет цвет в результате вызванного лазером восстановления Ti4+ (бесцветного) в Ti3+ (сине-черный) в кристаллической решетке TiO2. Использование TiO2 во фторполимере описано в патентах США №№5560845 и 5789466 (оба Birmingham et al.), в которых приводятся подробности по лазерной маркировке пигментированных, обрабатываемых в расплаве фторполимерных субстратов, в которых используют в качестве пигмента диоксид титана, покрытый органосиланом. Эти документы уверяют, что органосилан повышает диспергируемость пигмента TiO2, при этом снижая число агломератов TiO2 и повышая качество метки. В описанных композициях органосилан присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 5 массовых процентов в расчете на количества органосилана и пигмента.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторами изобретения обнаружено, что лазерные метки повышенной контрастности можно получить, если пигмент покрыт синергистом или находится в непосредственной близости к синергисту, который содержит заместитель, который при пиролизе генерирует черный материал, например сажу, обеспечивающий образование метки. Такие пигменты можно использовать в композициях, которые подвергают действию эксимерного лазерного излучения, например, в изоляции для проводов и кабелей. Различные типы синергистов можно приспособить для различных обработок и использования различных состояний полимера. В частности, авторами обнаружено, что лазерные метки, образованные с использованием пигментов настоящего изобретения и композиций, включающих их, сохраняют хорошую контрастность в условиях теплового старения.
В первом аспекте данное изобретение относится к бесцветному, УФ-поглощающему пигменту, по меньшей мере, частично покрытому синергистом, имеющим формулу
[Rm(SiOn)]pR'q,
где
(a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3,
(b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, пригодный для образования метки.
Во втором аспекте изобретение представляет композицию, пригодную для лазерной маркировки при воздействии излучения от эксимерного лазера, причем указанная композиция включает
(1) фторполимер, имеющий температуру обработки Тр,
(2) от 0,1 до 25 мас.% композиции бесцветного УФ-поглощающего пигмента, и
(3) синергист в соответствии с первым аспектом изобретения, причем указанный синергист (i) присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 мас.% от количества пигмента, присутствующего в композиции полимера, (ii) является термостойким при температуре, по меньшей мере, Тр и (iii) находится в физической близости с пигментом.
Особенно предпочтительными являются композиции, в которых синергист и пигмент используют в политетрафторэтилене (PTFE). Следовательно, в третьем аспекте данное изобретение предлагает композицию, подходящую для лазерной маркировки при воздействии излучения от эксимерного лазера, причем указанная композиция включает
(1) политетрафторэтилен,
(2) от 0,1 до 50 мас.% композиции бесцветного УФ-поглощающего пигмента, и
(3) синергист, имеющий формулу
[Rm(SiOn)]pR'q
где
(a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3 и
(b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, пригодный для образования метки,
причем указанный синергист (i) присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас.% от количества пигмента, присутствующего в композиции полимера, (ii) является термостойким при температуре, по меньшей мере, Тр, и (iii) находится в физической близости с пигментом.
Пигменты и композиции изобретения, являются, в частности, пригодными для изоляционных материалов. Следовательно, в четвертом аспекте данное изобретение предлагает изолированный проводник, который включает
(А) удлиненный провод и
(в) изоляционный слой, окружающий указанный провод, причем указанный слой включает композицию согласно второму аспекту изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пигменты изобретения поглощают УФ-излучение, т.е. излучение, имеющее меньше чем приблизительно 400 нм. Они являются, предпочтительно, по существу бесцветными. Для целей данного описания "белый" означает отсутствие цвета и, следовательно, белые пигменты являются бесцветными. Подходящие пигменты включают диоксид титана (TiO2), оксид цинка (ZnO) и сульфид цинка (ZnS). Особенно предпочтительным вследствие его непрозрачности, высокого показателя преломления и восприимчивости к УФ-излучению является кристаллический TiO2. Можно использовать формы TiO2, либо рутил, либо анатаз. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц пигмента был меньше, чем 1 мкм, предпочтительно, меньше, чем 0,5 мкм, в частности меньше, чем 0,4 мкм, особенно, меньше, чем 0,3 мкм.
Пимент, по меньшей мере, частично покрывают или контактируют с синергистом (называемым здесь покрытием), имеющим формулу
[Rm(SiOn)]pR'q, (I)
в которой m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3. По меньшей мере, один из R и R' представляет собой заместитель, который при пиролизе, например, в результате УФ-излучения, образует большое количество черного материала, например углеродной сажи, карбида кремния, оксикарбида кремния или их смеси. Если R больше, чем 1 элемент, элементы R могут быть одинаковыми или разными; если R' больше, чем 1 элемент, элементы R' могут быть одинаковыми или разными; R' может отсутствовать, в зависимости от выбора m, n и р. Например, если m=1, n=1,5 и р представляет очень большое число, тогда R' по существу отсутствует. Для циклических аналогов (I) R' отсутствует. R и R' могут быть одинаковыми или разными заместителями. Для R или R' предпочтительными являются арильные группы, либо замещенные, либо незамещенные. Синергист, предпочтительно, сам является по существу бесцветным и должен быть термостойким (т.е. не должен разлагаться) и нелетучим, чтобы сохраняться относительно неизмененным на всем протяжении обработки и последующих условий использования продукта.
Тепло для пиролиза является результатом поглощения эксимерного лазерного света пигментом. Следовательно, важно, чтобы синергист был непосредственно в контакте с пигментом или достаточно близко к нему, обычно в физической близости, так чтобы легко достигалась теплопередача. Синергист должен быть нанесен на пигмент или должен быть способен мигрировать к его поверхности во время обработки полимера для образования покрытия, которое остается в непосредственной близости к поверхности пигмента на всем протяжении обработки и условий использования продукта. Если синергист наносят на пигмент, синергист может частично покрывать пигмент, например, покрытие составляет, по меньшей мере, 25% площади поверхности пигмента или может полностью покрывать пигмент.
Предпочтительными синергистами являются силсесквиоксаны и многогранные олигомерные силсесквиоксаны (POSS). Материалы POSS имеют общую структуру (RSiO1,5)n, где R может быть любым органическим остатком, но, предпочтительно, является ароматической группой, такой как фенил или нафтил, и n может быть равно 8, 10, 12 или большему числу. Кроме того, подходящими добавками являются различные олигомерные и полимерные силиконы структуры R-(SiO[R1,R2]2)n-R - подходящие добавки, где R, R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными. Один из заместителей R, R1 или R2, предпочтительно, представляет фенил, который должен присутствовать в качестве значимого заместителя, причем типичным примером его является силикон, который содержит значительное число фенильных групп (одну или две на атом кремния). Подходящие фенил-POSS-соединения включают октафенил-POSS, додекафенил-POSS и полифенил-POSS (доступны от Hybrid Plastics under the Molecular Silica™ brand, номера продуктов MS0380, MS0802 и PM1270 соответственно). Додекафенил-POSS, который имеет структуру [(C6H5)SiO1,5]12, имеет структуру решетки. Термообработка, например, при 200°С в течение 1,5 часа будет удалять любой клатратированный растворитель, используемый при получении додекафенил-POSS; такой растворитель может оказывать неблагоприятное действие на стабильность любой композиции, с которой смешан синергист. Хотя соединения фенил-POSS не известны в качестве добавки при лазерной маркировке или в качестве добавок для перфторполимеров, они имеют значительные преимущества в том, что являются (1) стабильными при температурах обработки, которые выше, чем 360°С, или равны 360°С, и которые необходимы для обработки некоторых полимеров, включая перфторполимеры, и (2) бесцветными в видимом свете.
Подходящими для использования являются также фенилалкоксисиланы, например фенилтриметоксисилан, такой как силан, доступный от Sivento Inc. под названием СРО330. Материалы, как фенил-POSS, так и фенилсиланы, являются стабильными при высокой температуре.
Синергист обычно присутствует в количестве большем, чем 5 мас.% от общего количества синергиста и пигмента, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, в частности, по меньшей мере, 20 мас.%, особенно, по меньшей мере, 30 мас.%, и может присутствовать при значительно более высоких процентах, например, 50% и больше. Эти количества являются особенно подходящими для обрабатываемых в расплаве полимеров (как описано ниже), содержащих фенилсилан или силикон. Однако для обрабатываемых в расплаве полимеров, включающих силсесквиоксаны или POSS в качестве синергистов, или для обрабатываемых не в расплаве полимеров, включающих любой из указанных синергистов, количество присутствующего синергиста может быть много ниже, например, по меньшей мере 0,1 мас.% общего количества синергиста и пигмента, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мас.%, особенно, по меньшей мере, 1 мас.%.
Пигменты, описанные выше, можно использовать для улучшения лазерной маркировки в композициях, включающих любой подходящий полимер, в том числе полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен. Однако особый интерес, особенно для провода в авиационных конструкциях, представляют фторполимеры. Они включают обрабатываемые в расплаве фторполимеры, такие как сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), и обрабатываемые в расплаве перфторполимеры, у которых каждый водород, непосредственно присоединенный к атому углерода, замещен на фтор. Подходящие обрабатываемые в расплаве перфторполимеры включают сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимер тетрафторэтилена и пропилвинилового эфира (PFA) и сополимер тетрафторэтилена и метилвинилового эфира (MFA). Такие полимеры можно обработать в расплаве с использованием подходящего оборудования, например, оборудования для экструзии. Можно также использовать политетрафторэтилен (PTFE), который не является обрабатываемым в расплаве. Композиции, включающие PTFE, можно обработать плунжерной экструзией с последующим спеканием. Обработку либо обрабатываемых в расплаве, либо обрабатываемых не в расплаве полимеров можно проводить альтернативными способами, например, электростатическим нанесением покрытия или дисперсионным нанесением покрытия, в котором композицию наносят на субстрат и затем подвергают термообработке. Полимер композиции имеет температуру обработки Тр, которую определяют как самую высокую температуру, которой подвергают композицию во время нормальной обработки композиции. Для кристаллических полимеров Тр обычно выше, чем температура плавления Тm, которую определяют как пик экзотермы на кривой самописца дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Перфторполимеры высокой чистоты являются особенно предпочтительными для использования, поскольку они обеспечивают максимальную контрастность при данной концентрации пигмента и покрытия. Имеющие высокую чистоту PFAs являются полностью замещенными на концах фтором полимерами, имеющими меньше чем шесть нефторированных концевых групп на миллион атомов углерода. Такие полимеры описаны в патенте США №4743658 (Imbalzano et al.), описание которого включено здесь в качестве ссылки.
Композиции настоящего изобретения включают по существу бесцветный, УФ-поглощающий пигмент, т.е. TiO2, в количестве от 0,1 до 70 мас.% от общей композиции, предпочтительно, от 0,1 до 50%, в частности от 0,1 до 25%, особенно, от 0,1 до 10%. Присутствует также синергист, как описано выше. Синергист выбран так, чтобы он был термостабильным при температуре, по меньшей мере, Тр. Он может быть в прямом физическом контакте с пигментом, например, сшит с пигментом до добавления к полимеру. В альтернативном случае он может мигрировать достаточно близко к пигменту во время обработки, в результате чего он имеет достаточную близость, необходимую для теплопередачи во время УФ-излучения.
Авторами изобретения обнаружено, что порядок добавления синергиста и пигмента к расплавленному полимеру может оказывать влияние на конечную контрастность. В общем, если синергист добавляют после пигмента, он, предпочтительно, покрывает частицы пигмента с высокой энергией поверхности. Однако если синергист добавляют после пигмента, он может быть диспергирован в полимере гомогенно и не является пригодным для покрытия также пигмента, что приводит к более низкой контрастности. Кроме того, на контрастность конечной композиции может влиять температура смешивания, причем более низкие температуры обработки часто дают лучшую контрастность. В частности, очень высокие температуры обработки перфторполимеров могут генерировать фтористоводородную кислоту (HF), которая может оказывать неблагоприятное действие на структуру синергиста. Если синергист плавится, обработка при температуре, выше чем диапазон его плавления, может обеспечить возможность лучшей контрастности для пигмента. Например, DPOSS обнаруживает диапазоны плавления при температурах вплоть до приблизительно 375°С, так что обработка выше этой температуры придает синергисту возможность плавиться и покрывать пигмент.
Особенно предпочтительным для использования с PTFE является полифенилсилсесквиоксан (PPSQ), доступный от Gelest под названием SST-3Р01). PPSQ имеет лестничную структуру. Авторами изобретения обнаружено, что этот материал можно сшить, так чтобы, когда его наносят на пигмент, он образовывал покрытие, которое остается на пигменте и является устойчивым к некоторым типам растворителей, используемым при получении лент PTFE. Одна подходящая процедура сшивания описана ниже, в примере 15.
Композиции настоящего изобретения являются, в частности, подходящими для использования на изолированном проводнике, в котором вытянутый элемент, например провод, кабель или пучок проводов, окружен, по меньшей мере, частично изоляционным слоем, включающим эту композицию. Композиции можно также использовать для окружения вытянутого элемента, такого как волоконно-оптический кабель. Если композиция основана на обрабатываемом в расплаве полимере, композиция может быть экструдирована поверх элемента. В альтернативном случае, если композиция включает обрабатываемый не в расплаве полимер, например, PTFE, ее можно наносить плунжерной экструзией или можно обертывать в виде ленты поверх элемента. Между проводом или кабелем и слоем композиции может присутствовать один или несколько слоев разной или одинаковой толщины и/или состава. Такие слои могут включать ленту из слюды, такую как описана в заявке на патент США №09/587229 (Nyberg et al.) и публикации Международной патентной заявки №WO 00/74075 (Тусо Electronics Corporation et al.), описание которых включено здесь в качестве ссылки. В общем, контрастность увеличивается, когда толщина стенок изоляционного слоя, содержащего пигмент и синергист, повышается.
Проводник может включать внешний слой полимера, который не содержит пигмент или синергист. Такой слой должен быть существенно тонким, например, меньше чем 0,1 мм, чтобы обеспечить возможность лазерному излучению проникнуть через него, чтобы промаркировать расположенный ниже пигментированный слой. Этот внешний слой может повысить устойчивость к истиранию проводника, в то же время обеспечивая проводник приемлемой контрастностью.
Контрастность, выраженная в процентах, является разностью между отражательной способностью метки и основы, на которую нанесена метка. Контрастность, полученная с использованием пигментов и композиций настоящего изобретения, составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 75%, в частности, по меньшей мере, 80% и остается на высоком уровне, даже после теплового старения при повышенной температуре в течение 24 часов или более.
Как общее правило, для неспособных плавиться полимеров (например, PTFE), предшественников термореактивных пластиков или полярных термопластиков (например, полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, поливинилиденфторида или поливинилхлорида), синергистом, предпочтительно, является [C6H5SiO1,5]n, нанесенный на пигмент и сшитый на нем. Для менее полярных термопластичных полимеров (например, PFA, FEP, полипропилена или полиэтилена) синергистом может быть [C6H5SiO1,5]n или вариант его с низкой молекулярной массой, который может мигрировать к пигменту, диспергированному в полимерной матрице, во время обработки термопластика с образованием покрытия на таком пигменте, которое остается в этом месте во время использования продукта. Предпочтительным соединением является додекафенилсилсесквиоксан [C6H5SiO1,5]12.
Композиции настоящего изобретения, в частности, являются пригодными для изоляции проводов для авиационных конструкций. Например, одна коммерческая лента PTFE для провода для авиационных конструкций включает приблизительно 4% TiO2. Когда эту ленту обрабатывают эксимерным лазером при 308 нм, она обеспечивает приблизительно от 60 до 70% контрастность лазерного знака. Примеры композиций PTFE изобретения обладают контрастностью, большей чем 75%.
Хотя изобретение в общем было описано в терминах синергистов на основе кремния, более общим описанием является то, что синергист имеет формулу
[RsX]t (ii)
где R имеет указанные выше значения (т.е. заместитель, который выбран для обеспечения при пиролизе большого количества черной массы), Х представляет структурное звено, включающее один или несколько элементов, s представлен оставшимися валентностями Х и t равен, по меньшей мере, 1. Примерами синергиста II являются арилзамещенные силоксаны, силаны, силсесквиоксаны, оксиды фосфора, фосфонаты, фосфазены и их олигомеры или полимеры.
Настоящее изобретение включает также способ образования знака на полимерном субстрате, причем способ включает (1) получение композиции изобретения и (2) обработку композиции эксимерным лазером для пиролиза заместителя синергиста и образования черного материала для маркировки.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, в которых примеры 20, 23, 31, 32 и 33 являются сравнительными примерами.
Обрабатываемые в расплаве композиции: примеры от 1 до 30
Составы, представленные в таблице I, получали и гранулировали или таблетировали с использованием ингредиентов, описанных в таблицах II (в которых "MFR" означает скорость течения расплава как определенная производителем), III и IV, и следующих процедур, предложенных ниже. В таблице I перечислен общий % покрытия как процент количества пигмента, определяемый при помощи [мас.% покрытия/(мас.% покрытия + мас.% пигмента)], а также общее количество пигмента, присутствующего в композиции согласно массе общей композиции.
Пример 1. Полимер вводят в контейнер для смешивания Brabender на 250 см3, нагретый приблизительно до 350°С, и плавят. К полимеру добавляют DPOSS, и смесь перемешивают, затем добавляют пигмент TiO2, и смесь перемешивают. Композицию извлекают из контейнера для смешивания, охлаждают и гранулируют. Гранулированную композицию затем экструдируют при температуре приблизительно 375-385°С с использованием 25,4 мм экструдера, имеющего отношение длина/диаметр 24:1, поверх жилы провода из меди 19, покрытой никелем 20 AWG, с получением толщины стенки приблизительно 0,20 мм (0,008 дюйма). Образцы каждого полученного экструзией провода затем маркируют лазером. Все лазерные маркировки проводят Spectrum Technologies PLC (UK) с использованием эксимерного лазера Capris 100 XeCl при длине волны 308 нм с интенсивностью потока 800 мДж/см2. Измерения контрастности также проводят Spectrum с использованием системы Capris CMS2. Контрастность, выраженная как процент, представляет разность между отражательной способностью знака и основы, на которую нанесен знак.
Пример 2. Применяли процедуру примера 1, за исключением того, что после того, как полимер расплавляют, затем добавляют TiO2 с последующим добавлением DPOSS. Сравнение данных контрастности примеров 1 и 2 показало, что добавление материала покрытия после пигмента обеспечивают более высокую контрастность.
Пример 3. Додекафенил-POSS нагревают при 385°С в течение одного часа для превращения в неплавкий и более растворимый в толуоле материал. Этот материал затем растворяют в толуоле. Две части TiO2 Kronos 2078 и 1 часть DPOSS смешивают в растворе DPOSS/толуол и перемешивают; толуол удаляют нагреванием выше его точки кипения. Образовавшийся покрытый TiO2 размалывают до размера сита 200 меш, добавляют к расплавленному полимеру и смешивают, охлаждают и гранулируют. Композицию затем зкструдируют, как в примере 1.
Пример 4. По процедуре примера 3 TiO2, покрытый DPOSS, получают при отношении 4 части TiO2 на 1 часть DPOSS. Затем применяют процедуру примера 1.
Пример 5. По процедуре примера 3 TiO2, покрытый DPOSS, получают при отношении 8 частей TiO2 на 1 часть DPOSS. Затем применяют процедуру примера 1.
Пример 6. По процедуре примера 3 TiO2, покрытый DPOSS, получают при отношении 16 частей TiO2 на 1 часть DPOSS. Затем применяют процедуру примера 1.
Примеры от 7 до 12. По процедуре примера 2 TiO2 добавляют к расплавленному полимеру с последующим добавлением DPOSS. Затем используют процедуру примера 1 за исключением того, что экструзию проводят приблизительно при 400°С.
Пример 13. Использовали 100 частей TiO2 Kronos 2078 и 25 частей фенилтриметоксисилана (СРО330). Фенилтриметоксисилан предварительно гидролизуют добавлением 3 молей воды на каждый моль силана. Затем добавляют HCl до достижения рН 2. При энергичном перемешивании смеси добавляют этанол до образования одной фазы. Смесь закрывают и перемешивают в течение 3 часов. Получают суспензию TiO2 в воде, и добавляют предварительно гидролизованный силан, и смесь хорошо перемешивают. Смесь нагревают при 100°С в печи с принудительной подачей воздуха до тех пор, пока она не станет сухой, затем сушат, обработанный TiO2 разламывают на небольшие кусочки и перемалывают на струйной мельнице до среднего размера частиц приблизительно 8,5 мкм и затем измельчают в криогенных условиях 1,75 мас.% размолотого пигмента добавляют к расплавленному полимеру и смешивают (приблизительно при 370°С), гранулируют и экструдируют (приблизительно при 400°С), как в примере 1.
Пример 14. Процедуру примера 13 используют для получения покрытого фенилтриметоксисиланом TiO2, за исключением того, что высушенный, обработанный пигмент размалывают до прохождения через сито 200 меш. Размолотый пигмент смешивают при 360°С и затем гранулируют и экструдируют (при 385°С), как в примере 1.
Пример 15. TiO2 Kronos 2078 покрывают полифенилсилсесквиоксаном (PPSQ) Gelest SST-3P01 при отношении 4:1 TiO2:PPSQ следующим способом. Круглодонную 3-горлую колбу на 5 литров снабжают механической мешалкой, капельной воронкой, двумя термометрами, элементом для перегонки через ловушку и электрическим нагревающим кожухом, установленным на подъемном приспособлении. Реакционную систему непрерывно продувают азотом. Реактор загружают 1200 мл деионизированной воды и с началом перемешивания при комнатной температуре добавляют 300 г TiO2. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Отдельно 75 г PPSQ растворяют приблизительно в 175 мл толуола. Этот раствор добавляют через капельную воронку в хорошо перемешиваемую суспензию TiO2 на протяжении 20 минут; остаточное количество PPSQ в капельной воронке споласкивают приблизительно 20 мл толуола. Образовавшуюся суспензию-эмульсию перемешивают при комнатной температуре в течение приблизительно 2 часов, затем температуру повышают приблизительно до 90°С для перегонки азеотропной смеси толуол/вода (80/20, мас./мас.) (номинальная точка кипения 85°С). Чтобы минимизировать образование пены применяют относительно большой неиспользованный объем реактора и почти в конце азеотропной перегонки добавляют приблизительно 5 мл деионизированной воды (которая до некоторой степени подавляет образование пены). Помимо этого ловушка предотвращает попадание пены в дистилляционный элемент. Увеличение потока азота в конце дистилляции и поддержание температуры колбы при или ниже 90°С ускоряет удаление остаточного толуола. Затем добавляют 1,75 г концентрированного аммиака, растворенного приблизительно в 30 мл деионизированной воды, чтобы катализировать сшивание PPSQ-покрытия на частицах диоксида титана и минимизировать агломерацию во время последующей сушки продукта. Нагревание прекращают при продолжении перемешивания до тех пор, пока реакционная суспензия не охладиться до комнатной температуры. Суспензию центрифугируют при 10000 об./мин в течение 0,5 часа и непрозрачную супернатантную жидкость декантируют от лепешки центрифугирования, которую затем сушат в течение >1 часа при 100°С, получая при этом пластичный порошок. Этот порошок далее сушат при 150°С и 200°С (для завершения сшивания) в течение одного часа при каждой температуре при продувании азота, получая при этом 357 г продукта. Сканирующая электронная микроскопия показала равномерно покрытый порошок. Порошок затем размалывают в струйной мельнице до получения тонкоизмельченных частиц, и добавляют его к расплавленному полимеру, и смесь перемешивают, гранулируют и экструдируют (при 385°С), как в примере 1.
Пример 16. TiO2 Kronos 2078 в количестве 8,7 грамма и 8,7 грамма полифенил-POSS (Hybrid Plastics PM 1270) растворяют в 500 мл толуола. Толуол удаляют нагреванием и образовавшийся материал сушат в вакуумной печи при 200°С в течение одного часа. Высушенный материал размалывают при помощи ступки и пестика, получая при этом относительно крупнозернистый порошок, имеющий отношение 1:1 TiO2:PPOSS. Покрытый PPOSS TiO2 добавляют к расплавленному полимеру, перемешивают (при 365°С), гранулируют и зкструдируют (при 375°С), как в примере 1.
Пример 17. По процедуре примера 13 100 частей TiO2 Kronos 2078 и 10 частей трифенилметоксисилана (СР0330) используют для получения обработанного TiO2, который размалывают до прохождения через сито 200 меш. Затем к расплавленному полимеру добавляют 1,1 мас.% размолотого пигмента и смесь перемешивают (приблизительно при 350°С), гранулируют и зкструдируют, как в примере 1.
Пример 18. По процедуре примера 13 100 частей TiO2 Kronos 2078 и 20 частей трифенилметоксисилана (СР0330) используют для получения обработанного TiO2, который размалывают до прохождения через сито 200 меш. Затем к расплавленному полимеру добавляют 1,2 мас.% размолотого пигмента и смесь перемешивают (приблизительно при 350°С), гранулируют и экструдируют, как в примере 1.
Пример 19. По процедуре примера 2 TiO2 добавляют к расплавленному полимеру с последующим добавлением DPOSS. Затем используют процедуру примера 1 за исключением того, что экструзию проводят приблизительно при 400°С.
Пример 20 (сравнительный). TiO2 Kronos 2078 в количестве 25 мас.% и 75 мас.% Dyneon PFA 8502 UHP подают вместе в 27 мм вращающийся сдвоенный шнековый экструдер Leistritz, нагретый приблизительно до 380°С, и смешивают/таблетируют с образованием маточной смеси (маточная смесь 1). Маточную смесь в количестве 4 мас.% и 96 мас.% Dyneon PFA 8502 UHP смешивают в сухом состоянии и экструдируют при 400°С, как в примере 1.
Пример 21. Маточную смесь 1 примера 20 в количестве 93,02 мас.% загружают в экструдер Leistritz вместе с 6,98 мас.% DPOSS и смешивают/таблетируют с образованием маточной смеси 2. Маточную смесь в количестве 4,3 мас.% и 95,7 мас.% Dyneon PFA 8502 UHP смешивают в сухом состоянии и экструдируют при 400°С, как в примере 1.
Пример 22. Используют такую же процедуру, как для примера 21, за исключением того, что смешанный в сухом состоянии материал экструдируют при 400°С поверх жилы провода из меди 19, покрытой никелем 24 AWG, с получением толщины стенки приблизительно 0,20 мм (0,008 дюйм).
Пример 23 (сравнительный). TiO2 добавляют к расплавленному полимеру и смесь перемешивают (при 370°С), гранулируют и экструдируют, как в примере 1.
Примеры от 24 до 27. До смешивания DPOSS подвергают термообработке при 200°С в течение 1,5 часа для удаления растворителя. По процедуре примера 2 TiO2 добавляют к расплавленному полимеру с последующим добавлением термообработанного DPOSS. Смесь затем перемешивают, охлаждают, гранулируют и экструдируют, как в примере 1.
Пример 28. По процедуре примера 2 TiO2 добавляют к расплавленному полимеру с последующим добавлением DPOSS и затем 0,75% концентрата синего пигмента FEP Wilson. Смесь перемешивают, гранулируют и экструдируют, как в примере 1.
Примеры 29 и 30. По процедуре примера 2 TiO2 добавляют к расплавленному полимеру с последующим добавлением DPOSS и смесь перемешивают, гранулируют и экструдируют, как в примере 1. Использование FEP с нормальной чистотой, а не FEP с высокой чистотой приводит в более низкой контрастности.
| Таблица 1 | |||||||||
| Пример | Полимер | Покрытие | Пигмент | % Покрытия | % Пигмента | Контрастность | |||
| Тип | % | Тип | % | Тип | % | % | |||
| 1 | PFA1 | 98,0 | DPOSS1 | 1 | TiO21 | 1 | 50 | 1 | 81,4 |
| 2 | PFA1 | 98,0 | DPOSS1 | 1 | TiO21 | 1 | 50 | 1 | 87,7 |
| 3 | PFA1 | 98,5 | DPOSS1 | 0,5 | TiO22 | 1 | 33, | 1 | 89,5 |
| 4 | PFA1 | 98,8 | DPOSS1 | 0,24 | TiO23 | 0,96 | 20 | 0,96 | 87,2 |
| 5 | PFA1 | 98,87 | DPOSS1 | 0,13 | TiO24 | 1 | 11 | 1 | 82,3 |
| 6 | PFA1 | 98,94 | DPOSS1 | 0,06 | TiO25 | 1 | 5,9 | 1 | 81,5 |
| 7 | PFA2 | 98,3 | DPOSS1 | 0,2 | TiO21 | 1,5 | 11,8 | 1,5 | 83 |
| 8 | PFA2 | 98,2 | DPOSS1 | 0,3 | TiO21 | 1,5 | 16,7 | 1,5 | 85 |
| 9 | PFA2 | 98,1 | DPOSS1 | 0,4 | TiO21 | 1,5 | 21 | 1,5 | 86 |
| 10 | PFA2 | 97,7 | DPOSS1 | 0,3 | TiO21 | 2,0 | 13 | 2 | 82 |
| 11 | PFA2 | 98,2 | DPOSS1 | 0,3 | TiO26 | 1,5 | 16,7 | 1,5 | 84 |
| 12 | PFA2 | 98,2 | DPOSS1 | 0,3 | TiO27 | 1,5 | 16,7 | 1,5 | 75 |
| 13 | PFA3 | 98,25 | PhS | 0,35 | TiO28 | 1,4 | 20 | 1,4 | 76 |
| 14 | PFA4 | 98,8 | PhS | 0,24 | TiO28 | 0,96 | 20 | 0,96 | 71 |
| 15 | PFA2 | 98,33 | PPSQ | 0,33 | TiO29 | 1,34 | 20 | 1,34 | 77 |
| 16 | PFA1 | 98,0 | PPOSS | 1 | TiO210 | 1 | 50 | 1 | 79 |
| 17 | PFA1 | 98,9 | PhS | 0,1 | TiO211 | 1 | 9,1 | 1 | 78 |
| 18 | PFA1 | 98,8 | PhS | 0,2 | TiO212 | 1 | 16,7 | 1 | 80 |
| 19 | PFA5 | 98,3 | DPOSS1 | 0,5 | TiO21 | 1,2 | 29,4 | 1,2 | 88 |
| 20 | PFA3 | 99,0 | - | 0 | TiO21 | 1 | 0 | 1 | 53 |
| 21 | PFA3 | 98,7 | DPOSS1 | 0,3 | TiO21 | 1 | 23 | 1 | 76 |
| 22 | PFA3 | 98,7 | DPOSS1 | 0,3 | TiO21 | 1 | 23 | 1 | 74 |
| 23 | FEP1 | 99,0 | - | 0 | TiO21 | 1 | 0 | 1 | 56 |
| 24 | FEP2 | 98,0 | DPOSS2 | 1 | TiO21 | 1 | 50 | 1 | 89 |
| 25 | FEP3 | 98,0 | DPOSS2 | 1 | TiO21 | 1 | 50 | 1 | 81 |
| 26 | FEP1 | 98,0 | DPOSS2 | 1 | TiO21 | 1 | 50 | 1 | 82 |
| 27 | FEP1 | 98,4 | DPOSS2 | 0,6 | TiO21 | 1 | 37,5 | 1 | 77 |
| 28 | FEP1 | 97,25 | DPOSS2 | 1 | TiO21 | 1 | 50 | 1 | 80 |
| 29 | FEP4 | 98,4 | DPOSS2 | 0,6 | TiO21 | 1 | 37,5 | 1 | 63 |
| 30 | FEP4 | 97,4 | DPOSS2 | 0,6 | TiO21 | 2 | 23,1 | 2 | 62 |
| Таблица II | |||
| Компонент | Обозначение | Производитель | Примечания |
| Перфторалкоксисмолы | |||
| PFA1 | PFA 440 НРВ | DuPont | Высокая чистота, фтор в концевых положениях; MFR 14 |
| PFA2 | PFA 445 HP | DuPont | Высокая чистота, фтор в концевых положениях; MFR 5 |
| PFA3 | 8502 UHP | Dyneon | Высокая чистота, фтор в концевых положениях; MFR 2 |
| PFA4 | PFA 340 | DuPont | Нормальная чистота; MFR 14 |
| PFA5 | PFA 950 HP | DuPont | Высокая чистота, фтор в концевых положениях, сомономер PEVE, MFR 1,7-3,0 |
| Фторированные сополимеры этилена и пропилена | |||
| FEP1 | FEP 5100J | DuPont | Высокая чистота, фтор в концевых положениях, MFR 22 |
| FEP2 | FEP 100J | DuPont | Высокая чистота, фтор в концевых положениях, MFR 6,6 |
| FEP3 | FEP 100 | DuPont | Нормальная чистота; MFR 6,6 |
| FEP4 | FEP 5100 | DuPont | Нормальная чистота, MFR 22 |
| Таблица III | |||
| Компонент | Обозначение | Производитель | Примечания |
| DPOSS1 | MS0802 | Hybrid Plastics | Многогранный олигомерный додекафенилсилсесквиоксан; структура решетки; начальный размер частиц -120 мкм; (C6H5SiO1,5)12 |
| DPOSS2 | DPOSS1, термообработанный при 200°С в течение 1,5 часа для удаления растворителя | ||
| PhS | СР0330 | Sivento Inc. | Фенилтриметоксисилан |
| PPSQ | SST-3P01 | Gelest | Полифенилсилсесквиоксан; лестничная структура |
| PPOSS | PM1270 | Hybrid Plastics | Многогранный олигомерный Полифенилсилсесквиоксан; структура решетки в полимерной цепи; начальный размер частиц ˜40 мкм; |
| Таблица IV | |||
| Компонент | Обозначение | Производитель | Примечания |
| TiO2 | |||
| TiO21 | 2078 | Kronos | Рутил; без покрытия; размер частиц ˜0,27 мкм |
| TiO22 | 2:1 | 2:1 Kronos 2078:DPOSS1 | |
| TiO23 | 4:1 | 4:1 Kronos 2078:DPOSS1 | |
| TiO24 | 8:1 | 8:1 Kronos 2078:DPOSS1 | |
| TiO25 | 16:1 | 16:1 Kronos 2078:DPOSS1 | |
| TiO26 | AHR-F | Huntsman | Анатаз; некоторое количество органического покрытия; размер кристаллов ˜0,13 мкм |
| TiO27 | TiPure R103 | DuPont | Рутил; 0,25% органическая обработка; 3,2% оксида алюминия; размер частиц ˜0,23 мкм |
| TiO28 | 4:1 | 4:1 Kronos 2078:PhS (СР0330) | |
| TiO29 | 4:1 | 4:1 Kronos 2078:XLPPSQ | |
| TiO210 | 1:1 | 1:1 Kronos 2078:фенилтриме-токсисилан | |
| TiO211 | 10:1 | 10:1 Kronos 2078:PhS (СР0330) | |
| TiO212 | 5:1 | 5:1 Kronos 2078:PhS (СР0330) | |
| TiO213 | TiPure R100 | DuPont | Рутил; 0,2% органическая обработка; 1,7% оксида алюминия; размер частиц ˜0,32 мкм |
| TiO214 | Tiona RCL-4 | Millennium Inorganic Chemicals | Рутил; минимум 97% TiO2; оксид алюминия и органическое покрытие; размер частиц ˜0,27 мкм |
| TiO215 | 2:1 | 2:1 Kronos 2078:XLPPSQ |
Образцы, обернутые лентой PTFE (примеры от 31 до 38)
Неспекшиеся ленты PTFE получают следующим способом: указанный пигмент TiO2, как показано в таблице V, размалывают на струйной мельнице для снижения размера частиц и затем добавляют к PTFE (61 ЗА, доступный от DuPont) способом смешивания с низким сдвигающим усилием с последующим способом смешивания с высоким сдвигающим усилием для повышения диспергирования пигмента. К смеси PTFE/пигмент добавляют смазку в условиях смешивания с низким сдвигающим усилием. Получают предварительно отформованные заготовки смазанной смеси PTFE/пигмент с последующим их старением, плунжерной экструзией в форму ленты и каландрованием до требуемой толщины. Смазку затем удаляют термообработкой при температуре ниже 250°С и ленту нарезают для получения нужной ширины.
Одну или несколько неспекшихся лент из PTFE наматывают сверху провода из материала никель-медь, который обернут лентой из слюды с использованием оберточного устройства для ленты EJR. Ленту слюды получают, как описано в примере 4 заявки на патент США №09/587229 (Nyberg et al.) и публикации Международной патентной заявки №WO 00/74075 (Тусо Electronics Corporation et al.), описание которых включено здесь в качестве ссылки. Изоляционный материал PTFE спекают при температуре от 380 до 400°С в течение периода приблизительно 1 минуты. Наружный диаметр завершенного проводника, а также контрастность, измеренные, как описано в примере 1, приведены в таблице V. Процентные числа покрытия и пигмента в таблице V относятся только к крайнему слою проводника, если присутствует больше, чем один полимерный слой.
| Таблица V | |||||||
| Пример | Покрытие | Пигмент | Провод | Внешний диаметр | Контрастность | ||
| Тип | % | Тип | % | (AWG) | (мм) | % | |
| 31 | - | 0 | TiO213 | 4 | 20 | 1,42 | 69,6 |
| 32 | - | 0 | TiO214 | 4 | 20 | 1,45 | 60,2 |
| 33 | - | о | TiO214 | 4 | 24 | 1,22 | 66,0 |
| 34 | PPSQ | 0,33 | TiO215 | 1,34 | 24 | 1,24 | 86,0 |
| 35 | PPSQ | 0,33 | TiO215 | 1,34 | 24 | 1,23 | 86,0 |
| 36 | PPSQ | 0,24 | TiO29 | 0,96 | 24 | 1,23 | 76,0 |
| 37 | PPSQ | 0,33 | TiO215 | 1,34 | 20 | 1,33 | 77 |
| 38 | PPSQ | 0,33 | TiO215 | 1,34 | 20 | 1,47 | 81 |
Пример 31 (сравнительный). Проволоку обертывали лентой из слюды с 50% перекрытием. Два слоя 0,051 мм (0,002 дюйма) плотной коммерческой ленты PTFE (DuPont 613 А), содержащей 4% TiO2 TiPure R100 обертывали с 52% перекрытием.
Пример 32 (сравнительный). Проволоку обертывали лентой из слюды с 50% перекрытием. Три слоя 0,038 мм (0,0015 дюйма) плотной коммерческой ленты PTFE (DuPont 613 А), содержащей 4% TiO2 RCL-4 обертывали с перекрытием 52%.
Пример 33 (сравнительный). Проволоку обертывали лентой из слюды с 50% перекрытием. Два слоя 0,076 мм (0,003 дюйма) плотной коммерческой ленты PTFE (DuPont 613 А), содержащей 4% TiO2 RCL-4 обертывали с перекрытием 52%.
Пример 34. С использованием процедуры, описанной в примере 15, TiO2 Kronos 2078 покрывали полифенилсилсесквиоксаном (PPSQ) Gelest SST-3P01 в отношении 2:1 TiO2:XLPPSQ. Этот пигмент с покрытием использовали для получения неспекшейся 0,076 мм (0,003 дюйма) плотной ленты PTFE, содержащей 2 мас.% пигмента с покрытием, способом, описанным выше. Проводник получали обертыванием провода лентой из слюды с 50% перекрытием. Первый слой неспекшейся ленты PTFE обертывали с перекрытием 52% и вторую идентичную неспекшуюся ленту PTFE помещали поверх первого слоя PTFE и перекрывали на 52%.
Пример 35.
Провод обертывали лентой слюды с 50% перекрытием. Первый слой 0,076 мм (0,003 дюйма) плотной коммерческой ленты PTFE (DuPont 613 А), содержащей 4% TiO2 RCL-4, обертывали с перекрытием 52% и этот слой покрывали слоем 0,076 мм (0,003 дюйма) ленты PTFE, содержащей 2 мас.% покрытого пигмента, описанного в примере 34, имеющей 52% перекрытие.
Пример 36. Пигмент Kronos 2078 покрывали полифенилсилсесквиоксаном (PPSQ) Gelest SST-3P01 в отношении 4:1 TiO2:XLPPSQ, как описано в примере 15, и 1,25 мас.% пигмента с покрытием смешивали с PTFE для получения неспекшейся 0,076 мм (0,003 дюйм) плотной ленты PTFE. Проводник получали обертыванием провода лентой из слюды с 50% перекрытием. Ленту из слюды покрывали первым и вторым слоями неспекшейся 0,076 мм (0,003 дюйм) плотной ленты PTFE, в каждом случае с 52% перекрытием.
Пример 37. Провод обертывали лентой слюды с 50% перекрытием. Ее затем покрывали одним слоем 0,076 мм (0,003 дюйма) ленты PTFE, содержащей 2 мас.% пигмента с покрытием, описанной в примере 34, с перекрытием 52%. Контрастность была ниже с одним слоем ленты PTFE, чем с двумя слоями, как указывается в примере 35.
Пример 38. Провод обертывали лентой слюды с 50% перекрытием. Затем ее покрывали одним слоем 0,076 мм (0,003 дюйма) ленты PTFE, содержащей 2 мас.% пигмента с покрытием, описанной в примере 34, с перекрытием 69%. Повышенная толщина стенки (являющаяся результатом повышенного перекрытия) дает более высокую контрастность, как показано сравнением примеров 37 и 38.
Тепловое старение маркированных образцов
Тепловое старение проводили на маркированных лазером образцах при температуре и в течение времени, указанных в таблице VI. Примеры 31 и 32 являются сравнительными примерами. Даже после теплового старения композиции настоящего изобретения обнаруживали высокую контрастность.
| Таблица VI | ||||
| Пример | Начальная контрастность (%) | Т старения (°С) | Время старения (часы) | Контрастность после старения (%) |
| 11 | 83 | 310 | 24 | 82 |
| 12 | 75 | 310 | 24 | 72 |
| 13 | 76 | 310 | 24 | 68 |
| 19 | 88 | 310 | 3 | 90 |
| 310 | 6 | 89 | ||
| 310 | 12 | 86 | ||
| 310 | 24 | 83 | ||
| 31 | 70 | 290 | 168 | 65 |
| 290 | 336 | 65 | ||
| 260 | 677 | 65 | ||
| 32 | 60 | 290 | 168 | 40 |
| 290 | 678 | 37 | ||
| 260 | 678 | 37 | ||
| 35 | 86 | 310 | 24 | 73 |
| 37 | 77 | 310 | 24 | 69 |
| 38 | 81 | 310 | 24 | 75 |
1. Бесцветный УФ-поглощающий пигмент, по меньшей мере, частично покрытый синергистом, имеющим формулу
[Rm(SiOn)]pR' q,
где (a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3 и
(b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, содержащий углеродную сажу, карбид кремния, оксикарбид кремния или их смеси и пригодный для образования метки.
2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что m равно 2 или 3 и все R являются одинаковыми заместителями.
3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что m равно 2 или 3 и все R являются разными заместителями.
4. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один R является таким же, как R'.
5. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из R и R' содержит арильную группу.
6. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что он включает в себя TiO2, ZnO или ZnS.
7. Композиция, пригодная для лазерной маркировки при воздействии излучения от эксимерного лазера, причем указанная композиция включает в себя
(1) фторполимер, имеющий температуру обработки Тр,
(2) 0,1-50 мас.% композиции бесцветного УФ-поглощающего пигмента и
(3) синергист, имеющий формулу
[Rm(SiOn)]pR' q,
где (a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3 и
(b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, содержащий углеродную сажу, карбид кремния, оксикарбид кремния или их смеси и пригодный для образования метки,
причем указанный синергист (i) присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 мас.% от количества пигмента, присутствующего в композиции полимера, (ii) является термостойким при температуре, по меньшей мере, Тр и (iii) находится в физической близости с пигментом.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что фторполимер является обрабатываемым в расплаве фторполимером.
9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что фторполимер содержит PFA (сополимер тетрафторэтилена и пропилвинилового эфира), MFA (сополимер тетрафторэтилена и метилвинилового эфира), ETFE (сополимер этилена и тетрафторэтилена) или FEP (сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена).
10. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что фторполимер содержит PTFE (политетрафторэтилен).
11. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что синергист содержит силсесквиоксан или многогранный олигомер силсесквиоксанов (POSS).
12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что синергист содержит додекафенилсилсесквйоксан.
13. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что синергист присутствует в количестве, по меньшей мере, 20 мас.% пигмента.
14. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что пигмент содержит TiO2, ZnO или ZnS.
15. Композиция, пригодная для лазерной маркировки при воздействии излучения от эксимерного лазера, причем указанная композиция включает в себя
(1) политетрафторэтилен,
(2) 0,1-50 мас.% композиции бесцветного УФ-поглощающего пигмента и
(3) синергист, имеющий формулу
[Rm(SiOn)]pR' q,
где (a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3 и
(b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, содержащий углеродную сажу, карбид кремния, оксикарбид кремния или их смеси и пригодный для образования метки,
причем указанный синергист (i) присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас.% от количества пигмента, присутствующего в композиции полимера, (ii) является термостойким при температуре, по меньшей мере, Тр и (iii) находится в физической близости с пигментом.
16. Изолированный проводник, содержащий вытянутый провод и изоляционный слой, окружающий указанный провод, причем указанный слой включает в себя композицию, содержащую
(1) фторполимер, имеющий температуру обработки Тр,
(2) 0,1-25 мас.% композиции бесцветного УФ-поглощающего пигмента и
(3) синергист, имеющий формулу
[Rm(SiOn)]pR' q,
где (a) m равно 1-3, n равно 1-3, р равно числу, которое, по меньшей мере, является 1, и q равно 0-3 и
(b) по меньшей мере, один из R или R' представляет заместитель, который при пиролизе образует черный материал, содержащий углеродную сажу, карбид кремния, оксикарбид кремния или их смеси и пригодный для образования метки,
причем указанный синергист (i) присутствует в количестве, по меньшей мере, 10 мас.% от количества пигмента, присутствующего в композиции полимера, (ii) является термостойким при температуре, по меньшей мере, Тр и (iii) находится в физической близости с пигментом.
17. Проводник по п.16, отличающийся, тем, что композиция включает в себя перфторполимер.
18. Проводник по п.17, отличающийся тем, что перфторполимер представляет собой политетрафторэтилен.
19. Проводник по п.18, отличающийся тем, что синергист представляет собой додекафенилсилсесквиоксан.
20. Проводник по п.16, отличающийся тем, что он при воздействии эксимерного лазера при длине волны 308 нм и интенсивности потока 800 мДж/см2 образует метку, имеющую контрастность, по меньшей мере, 70%.
