Способ получения бутадиена-1,3

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят дегидрирование н-бутиленов при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 1:10-12 мол. и объемной скорости подачи бутиленов - 500-750 час-1. При этом используют катализатор состава, % мас.: К2О 10-20; редкоземельные элементы (РЗЭ) в пересчете на СеО2 2-6; СаО и/или MgO 5-10; MoO3 0,5-5; Со2О3 0,01-0,1; V2О5 0,01-0,1; Fe2О3 остальное. Дегидрирование, начиная его сразу с рабочего режима, проводят непрерывно в течение всего срока службы катализатора. Технический результат: повышение выхода бутадиена-1,3, повышение эффективности процесса.

 

Изобретение относится к области производства бутадиена-1,3-одного из основных мономеров для синтетических каучуков и других полимеров.

Наиболее широко в промышленности дегидрирование н-бутиленов осуществляется в адиабатических реакторах при атмосферном давлении, температуре 580-675°С, при пониженном парциальном давлении н-бутиленов в присутствии гетерогенных катализаторов (И.Я.Тюряев. "Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования". Киев, Наукова думка, 1973). Снижение парциального давления бутиленов достигается разбавлением сырья водяным паром в пределах 10-20 молей пара на моль бутиленов. Процесс дегидрирования бутиленов проводится в присутствии различных катализаторов, которые могут быть разделены на две группы: смешанные соли, основанные на двойной фосфорнокислой соли кальция и никеля (Дау Б, ИМ-2204), и смесь окислов металлов.

Общим для всех окисных катализаторов с известным составом является содержание в них в качестве одного из компонентов оксида железа. Практически во всех катализаторах содержится оксид хрома. За рубежом оксидные катализаторы для дегидрирования олефинов выпускаются фирмами "Шелл" и "Филлипс". Катализаторы Дау Б (отечественный фосфатный катализатор выпускался под маркой ИМ-2204) давал самые высокие выходы бутадиена за проход - 40-46% при избирательности до 90% мас. Однако существенными недостатками процесса на этом катализаторе являются низкая производительность катализатора - объемная скорость подачи бутиленов составляет 120-150 час-1, большое разбавление их водяным паром - мольное соотношение сырье: водяной пар - 1:20 и очень короткие циклы дегидрирования: 15-20 минут, после чего требуется регенерация паровоздушной смесью тоже в течение 15-20 минут.

Процесс в присутствии катализаторов фирмы "Шелл" отличается большей длительностью циклов дегидрирования, меньшим разбавлением водяным паром (10:1 мол.), большей объемной скоростью подачи сырья - 400-500 час-1. Однако существенными недостатками процесса являются низкие выходы бутадиена за проход - 18-19% при избирательности 68-73% мас. и необходимость проведения регенерации через 24-150 часов работы на дегидрировании.

Процесс в присутствии железооксидного катализатора фирмы "Филлипс" (пат. США 2666086, 1959; пат. США 2870154, 1959), хотя и не требует частой регенерации катализатора, имеет ряд существенных недостатков: низкая производительность (объемная скорость подачи бутиленов составляет 250 час-1), требуется большее разбавление водяным паром (14 молей на моль сырья), избирательность процесса не превышает 74% мас.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения бутадиена является отечественный промышленный процесс дегидрирования бутиленов в присутствии оксидного хром-железо-цинкового катализатора (К-16), применяемого в СССР и за рубежом (Румыния) (И.Я.Тюряев. "Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования". Киев, Наукова думка, 1973, стр.47, 51).

Процесс проводят при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С. Процесс характеризуется высокой объемной скоростью подачи бутиленов - 600 час-1, низким разбавлением водяным паром (10-11 мол.), относительно высокими выходами бутадиена на пропущенные н-бутилены (18-20%) при избирательности процесса - до 90% мас. Для поддержания выходов бутадиена на более или менее постоянном уровне постепенно повышают температуру с 580°С на свежем катализаторе до 640°С перед выгрузкой; при этом одновременно несколько сокращается длительность периода дегидрирования. Для повышения избирательности и срока службы катализатора перед началом работы катализатор подвергают разработке, которая состоит в постепенном повышении температуры дегидрирования с 540-560°С до 610°С с увеличением продолжительности цикла дегидрирования: 1 час - три раза, два раза по 2 ч, два раза - по 3 ч. Основной недостаток процесса - короткие циклы дегидрирования - 4-6 часов, после чего требуется регенерация катализатора в течение 1 часа.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет роста выходов бутадиена, исключения работы короткими циклами дегидрирования с последующей регенерацией, исключения стадии разработки катализатора, увеличения срока его службы.

Предлагается способ получение бутадиена-1,3 путем дегидрирования н-бутиленов при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 1:10-12 мол. и объемной скорости подачи н-бутиленов - 500-750 час-1. При этом используется катализатор состава, % мас.:

К2O10-20
Редкоземельные элементы (РЗЭ)
в пересчете на СеО22-6
СаО и/или MgO5-10
МоО30,5-5
Со2О30,01-0,1
V2О50,01-0,1
Fe2O3остальное

Дегидрирование, начиная его сразу с рабочего режима, проводят непрерывно в течение всего срока службы катализатора.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является применение катализатора указанного состава, а также исключение стадий разработки и исключение цикличности при проведении дегидрирования.

В новом способе повышаются выходы бутадиена, процесс становится более эффективным также за счет роста производительности, упрощения технологии, увеличения срока службы катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Дегидрирование н-бутиленов проводят в металлическом реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора состава, % мас:

Fe2О370,4
К2О14,25
РЗЭ (в пересчете на CeO2)4,6
СаО6,1
MgO3,4
МоО31,15
Со2О30,04
V2O50,06

В реактор загружали 30 см3 катализатора. Н-бутилены подавали в реактор сверху в смеси с инертным разбавителем, в качестве которого использовали водяной пар. Процесс дегидрирования проводили при давлении, близком к атмосферному, температуре 620-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 11:1 мол., объемной скорости подачи бутиленов - 600 час-1.

Разработка катализатора не осуществлялась.

При 620°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 22,5-23,0 мас.%, избирательность при этом составила 91,0-91,5 мас.%.

При 640°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 30-31,0 мас.%, при избирательности 87,0-88,0 мас.%.

После 4000 часов непрерывной работы без остановок и без регенерации катализатора показатели процесса не изменились.

Пример 2

Дегидрирование н-бутиленов проводят, как в примере 1, с катализатором следующего состава, % мас:

Pe2O369,95
К2O15,5
РЗЭ (в пересчете на CeO2)4,6
MgO8,75
МоО31,2
Со2O30,06
V2O50,04

При 620°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 22,4-23,1 мас.%, избирательность при этом составила 90,8-91,5 мас.%.

При 640°С выход бутадиена на пропущенные бутилены составил 30,1-30,9 мас.%, при избирательности 87,2-87,9 мас.%.

После 4000 часов непрерывной работы без остановок и без регенерации катализатора показатели процесса не изменились.

Способ получения бутадиена-1,3 путем дегидрирования н-бутиленов на железосодержащем катализаторе при давлении, близком к атмосферному, температуре 580-640°С, разбавлении бутиленов водяным паром 1:10-12 мол., объемной скорости подачи бутиленов 500-750 ч-1, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас.%:

К2О10-20
Редкоземельные элементы (РЗЭ)
в пересчете на CeO22-6
СаО и/или MgO5-10
МоО30,5-5
Со2О30,01-0,1
V2O50,01-0,1
Fe2O3остальное

при этом дегидрирование, начиная его сразу с рабочего режима, осуществляют непрерывно в течение всего срока службы катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых С3-С5 углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к катализаторам, применяемым в дегидрировании углеводородов, и к способам применения катализаторов. .

Изобретение относится к области нефтехимии. .
Изобретение относится к способу получения стирола и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к каталитической системе и к соответствующему способу окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола, или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов, в частности стирола, или до соответствующих олефинов.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования алкинов С4-фракций, к способу его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием.

Изобретение относится к способам производства 1-бутанола (варианты), 1,3-бутадиена и высокооктанового топлива из этанола. .

Изобретение относится к области получения бутадиенсодержащих полимеров. .

Изобретение относится к области получения 1,3-бутадиена и высокооктановых продуктов. .

Изобретение относится к производству бутадиена-1,3 одностадийным вакуумным дегидрированием н-бутана. .

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к получению бутадиена путем извлечения из контактного газа дегидрирования бутан-бутиловых смесей.

Изобретение относится к способу дегидрирования углеводородов. .
Изобретение относится к способу очистки дивинила-сырца, полученного из этилового спирта по методу акад. .

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидрокрекинга нефтяного сырья. .

Изобретение относится к области производства бутадиена-1,3-одного из основных мономеров для синтетических каучуков и других полимеров

Наверх