Способ получения высокочистого диоксида селена

Изобретение относится к неорганической химии и касается разработки способа получения высокочистого диоксида селена, который может быть использован в органическом синтезе, а также в полупроводниковой технике. Диоксид селена получают окислением селенида цинка кислородом при атмосферном давлении. Окисление ведут в две стадии одновременно двумя потоками кислорода, при этом на первой стадии окисление селенида цинка ведут потоком кислорода при температуре не ниже 300°С, а на второй - доокисление летучих продуктов, образовавшихся на первой стадии, при температуре не ниже 600°С, а потоки кислорода на первой и второй стадиях подают в соотношении 1:(3-4) соответственно. Полученный в виде пара диоксид селена конденсируют. Технический результат заключается в том, что способ может быть использован при переработке отходов, образующихся при изготовлении оптических элементов из селенида цинка, и для создания замкнутого безотходного процесса получения диоксида селена.

 

Предлагаемое изобретение относится к неорганической химии и касается разработки способа получения высокочистого диоксида селена, который может быть использован в органическом синтезе, а также в полупроводниковой технике.

Известен способ получения диоксида селена окислением селенида цинка кислородом или кислородом воздуха при атмосферном давлении с последующей конденсацией паров диоксида селена (см. Степанова Н.Д. и др. - Неорганические материалы, т.11, № 6, 1975 г.), который взят в качестве прототипа.

В упомянутом источнике показан возможный механизм окисления селенида цинка, но не разработаны режимы (условия), при которых можно получить диоксид селена, не содержащий примеси селена.

Окисление кристаллического селенида цинка - сложный гетерогенный процесс. Он включает в себя ряд химических реакций, связанных условиями внешнего и внутреннего массобмена. Летучими продуктами окисления селенида цинка являются селен и его диоксид.

При изготовлении оптических элементов из селенида цинка 75% составляют отходы в виде порошка, образованного при шлифовке образцов, и бой поликристаллического селенида цинка.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистого диоксида селена, полученного окислением селенида цинка. Способ может использоваться при переработке отходов, образующихся при изготовлении оптических элементов из селенида цинка, и для создания замкнутого безотходного процесса получения упомянутых элементов.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения высокочистого диоксида селена окислением селенида цинка при атмосферное давлении с последующей конденсацией паров диоксида селена, согласно изобретению окисление селенида цинка ведут в две стадии одновременно двумя потоками кислорода, при этом на первой стадии окисление ведут потоком кислорода при температуре не ниже 300°С, а на второй - доокисление летучих продуктов, образовавшихся на первой стадии, при температуре не ниже 600°С, а потоки кислорода на первой и второй стадиях подают в соотношении 1:(3-4) соответственно.

Сущность изобретения заключается в том, что окисление селенида цинка ведут в две стадии одновременно двумя потоками кислорода, при этом на первой стадии окисление ведут потоком кислорода при температуре не ниже 300°С, а на второй - доокисление летучих продуктов, образованных на первой стадии, при температуре не ниже 600°С, а потоки кислорода на первой и второй стадиях подают в соотношении 1:(3-4) соответственно.

Проведение окисления одновременно двумя потоками кислорода обеспечивает полноту окисления селенида цинка до диоксида селена. Соотношения потоков кислорода было выбрано опытным путем. При соотношении потоков кислорода на первой и второй стадиях ниже 1:3 соответственно в конденсаторе, наряду с диоксидом селена, присутствует селен, что ограничивает область практического применения диоксида селена, а при соотношении выше 1:4 возникают трудности с улавливанием диоксида селена, значительная часть которого остается в потоке кислорода, что требует дополнительной стадии выделения диоксида селена из упомянутой газовой смеси.

Для проведения окисления селенида цинка до диоксида селена одновременно двумя потоками кислорода их следует подавать в отношении 1:2, как следует из уравнений реакций

2ZnSe+O₂→2ZnO+2Se

Se+O₂→SeO₂

Однако при таком соотношении получающийся диоксид селена содержит до 1-3% селена, что ограничивает область его практического использования.

Таким образом, соотношение потоков кислорода 1:(3-4), подаваемых соответственно на первой и второй стадиях окисления селенида цинка, является неочевидным с точки зрения поставленной задачи.

Температура окисления селенида цинка на первой и второй стадиях была выбрана опытным путем. На первой стадии окисление селенида цинка ведут при температуре не ниже 300°С - температуре, при которой, возможно, начинается окисление селенида цинка, а на второй окисление ведут при температуре не ниже 600°С - температуре, при которой не происходит проскока селена в конденсатор.

Чем выше температура реакции окисления, тем больше проявляется загрязняющее действие материала аппаратуры и соответственно поступление примесей в получаемый диоксид селена. Поэтому важно определить минимальную температуру, при которой процесс окисления идет с заметной скоростью, а загрязнение материалом аппаратуры минимально. При температуре ниже 600°С процесс окисления летучих продуктов замедляется, а при температуре 600°С и выше окисление идет с заметной скоростью.

Температура окисления как селенида цинка, так и продуктов его окисления зависит от геометрических размеров реактора, степени дисперсности исходного селенида цинка, поэтому указать собственно температуру окисления не представляется возможным.

Существенно, чтобы упомянутые значения температур на первой и второй стадиях окисления были не ниже 300°С и не ниже 600°С соответственно, но и не выше температуры, при которой начинает проявляться загрязняющее действие материала реактора. Последнее зависит как от материала реактора, так и от условий проведения процесса.

Пример. В кварцевую лодочку загружают 1,2 кг селенида цинка и помещают в двухзонный кварцевый реактор. Температура нагрева первой зоны (первая стадия окисления) составляет 530°С, а во второй зоне (вторая стадия окисления) температуру поддерживают 750°С. Окисление ведут одновременно двумя потоками кислорода, направленными в первую и вторую зоны 150 и 500 см³/мин соответственно в течение 10 часов. После полного окисления из конденсатора выгружают 905 г диоксида селена, что соответствует 97% от теоретически возможного выхода. Полученный диоксид селена по данным спектрального анализа содержит не более 2·10^-3% ат. примесей металлов, 1 10^-3% ат. кремния, и по данным химического анализа селена не более 2·10^-2% ат.

Способ получения высокочистого диоксида селена окислением селенида цинка при атмосферном давлении с последующей конденсацией паров диоксида селена, отличающийся тем, что окисление селенида цинка ведут в две стадии одновременно двумя потоками кислорода, при этом на первой стадии окисление селенида цинка ведут потоком кислорода при температуре не ниже 300°С, а на второй - доокисление летучих продуктов, образовавшихся на первой стадии, при температуре не ниже 600°С, а потоки кислорода на первой и второй стадиях подают в соотношении 1:(3-4) соответственно.