Способ получения карбамидоформальдегидного связующего для изготовления песчаных форм и стержней при литье легких сплавов

Изобретение относится к получению связующих для литейного производства, применяемых для изготовления формовочных смесей для литья фасонных отливок из легких сплавов. Описан способ получения карбамидоформальдегидной смолы, включающий конденсацию карбамида с формальдегидом до достижения показателя преломления смеси 1.4055-1.4072, композицию осуществляют при начальном молярном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,95-2,18), при рН смеси от 8 до (4,7-4,1) до достижения вязкости смолы по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм) 15,5-26,0 с, затем нейтрализуют реакционную смесь до рН 7,0-8,5, производят отгон воды при кипении реакционной смеси при рН 7,0-8,5 до достижения показателя преломления 1.4220-1.4230, загружают раствор поливинилового спирта в расчете на сухое вещество 1.2 мас.% к первоначальной загрузке карбамида, реакционную смесь охлаждают до температуры 88-78°С, вводят дополнительно поочередно две порции карбамида до конечного молярного соотношения карбамида к формальдегиду соответственно 1:(1.40-1.43), причем одновременно с введением второй порции карбамида в реакционную массу вводят декагидротетраборат натрия в количестве 0.35-0.7 мас.% к общей массе карбамида и осуществляют первую и вторую доконденсации при температуре 72-58°С с выдержкой на каждом этапе доконденсации по 30-50 мин. Технический результат - синтез смолы с пониженной токсичностью, управляемыми вязкостью и временем желатинизации, улучшенной водостойкостью и повышенным сроком хранения. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к получению связующих для литейного производства, применяемых для изготовления формовочных смесей для литья фасонных отливок из легких сплавов, главным образом, алюминиевого сплава (так называемого цветного литья).

Фасонные отливки широко распространены в машиностроении. На их долю приходится до 50-70% массы многих машин. Около 75% всех отливок (по массе) изготавливают из чугуна и около 20% - из стали. Вместе с тем отливки из цветных металлов (медные, алюминиевые, магниевые, титановые и др.) имеют важное значение для ряда отраслей промышленности - авиастроения, судостроения, автомобилестроения, приборостроения и др. Так, алюминиевые литейные сплавы обладают высокой прочностью, хорошими механическими свойствами, коррозионной стойкостью, высокими тепло- и электропроводностью. Магниевые сплавы - хорошие конструкционные материалы, так как они имеют малую плотность при сравнительно высоких механических свойствах, обладают хорошей демпфирующей способностью. По сравнению с алюминиевыми сплавами они менее коррозионно-стойкие, неустойчивы в морской воде, в среде органических и минеральных кислот. («Машиностроение». Энциклопедия, том III-2, М.: Машиностроение, 1996 г., с.385, 399, 406.)

В настоящее время наблюдается тенденция роста доли цветного литья в структуре производства отливок из разных сплавов: в 2000 г. доля (%) отливок из цветных сплавов по США выросла до 20.6%, в Японии - до 21.3%, в Великобритании - до 18.8%, в Италии - до 37.5%. В 1994 г. эти доли соответственно составляли 16.8 (США), 17.6 (Япония), 13.7 (Великобритания) и 32.2 (Италия). (Литейное производство №8, с.4-9, 2002 г.)

При этом на долю алюминиевого литья приходится в Японии 90.1%, в США - 69.2%, в Великобритании 82.0%.

К технологическому процессу производства литья предъявляются как технические, так и экономические требования. Технологический процесс должен обеспечивать максимальное сбережение материальных, энергетических и трудовых ресурсов. Наиболее эффективно эти задачи решаются интенсивно развивающимися технологическими процессами, в частности изготовлением форм и стержней из смесей, содержащих в качестве связующих материалов синтетические смолы. В литейном производстве используют большое число типов и марок синтетических смол, однако в нашей стране широкое распространение получили лишь 4 основных типа смол - фенолоформальдегидные, фенолоформальдегидофурановые, мочевиноформальдегидные, мочевиноформальдегидофурановые. Смолы первых двух типов используют преимущественно для «основного» литья, четвертого типа - главным образом, для чугунного литья, а смолы карбамидоформальдегидные рекомендуют в производстве тонкостенных чугунных отливок и отливок из легких сплавов. При этом следует отметить, что мочевиноформальдегидные смолы используются в качестве связующих в медных формовочных смесях, которые применяют при машинной формовке в массовом производстве (в отличие от облицовочных и наполнительных, используемых в единичном и мелкосерийном производствах для изготовления крупных форм).

При синтезе смол из 2 или нескольких мономеров в результате протекания поликонденсации возникают высокомолекулярные соединения (собственно связующий материал) и одновременно образуются некоторые побочные низкомолекулярные продукты, тем или иным образом влияющие на характеристики связующих. Чтобы улучшить свойства смеси - повысить прочность смесей, снизить содержание смолы и др., варьируют технологические параметры производства, а также часто используют специальные добавки - модификаторы. (Машиностроение. Энциклопедия том III-2, с.440, 452.)

Известно, что карбамидоформальдегидные связующие используются при алюминиевом и магниевом литье (Б.А. Арбузов. Легкие сплавы. АН СССР. Институт металлургии им. А.А. Байкова. Всесоюзная конференция. Москва, 1955 г., с.389-409, опубл. 1958 г. (Chem. Abstr., V.54, ref. 11931g). Они предпочтительнее маслодекстриновых связующих и могут быть модифицированы добавками карбамида, борной кислоты и сернокислым алюминием для предотвращения окисления металлов. Указанные добавки нетоксичны, технологичны и дают выход хорошего литья.

В авт. свид. СССР №68593, В 22 С 1/22, опубл. 1947 г., основным автором которого является Б.А. Арбузов, предлагается связующее - крепитель для песчаных стержневых масс на основе карбамидных смол, которое, как отмечает автор, является предпочтительнее применяющихся для этих целей высыхающих масел, т. к. лишено присущих высыхающим маслам недостатков (высокие газотворная способность и температура, требуемые для сушки стержней, большая продолжительность сушки).

Известен способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы, используемой в качестве клея, а также в литейном производстве в качестве связующего для изготовления оболочковых форм (авт. свид. СССР №138032, С 08 G 12/12, опубл. 1960 г.). Способ состоит в растворении карбамида в смеси формалина и аммиачной воды (25% раствор аммиака) при температуре 30-40°С. Молярное соотношение карбамида и формальдегида в примере составляет соответственно 1:3. После полного растворения карбамида при той же температуре вводят 0.5-1.0 моль ацетона, быстро нагревают смесь до кипения и выдерживают 7-9 часов до образования жидкой смолы с вязкостью по ВЗ-4 16-21 с, рН не менее 5. Возможно упаривание смолы при температуре, не превышающей 70°С. Содержание химически связанного ацетона в смоле 40-60% от исходного количества. Смола стабильна при хранении в течение 8-12 месяцев. Прочность на разрыв оболочковых форм, полученных из композиции, содержащей 6 мас.% связующего от веса композиции, составляет 65-68 кг/см², на изгиб - 123 кг/см². Однако смола характеризуется высоким содержанием свободного формальдегида (3-6%), длительностью процесса получения (время конденсации 7-9 часов) и большим количеством связующего (6%) в композиции.

Оба рассмотренных аналога не содержат прямых указаний на то, что они применяются при цветном литье, но косвенно об этом свидетельствует авторство Б.А. Арбузова в описанных в них связующих.

Актуальность рассматриваемой проблемы диктует необходимость расширения ассортимента карбамидоформальдегидных связующих применительно к цветному литью, которые удовлетворяли бы возросшим техническим и экономическим требованиям современности. Однако в цитированной выше энциклопедии приведены только две карбамидоформальдегидных смолы, рекомендованные для использования в песчаных формовочных и стержневых смесях для литья легких сплавов - связующие марок УКС и М 19-62.

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы М 19-62 как наиболее близкий по технической сущности и назначению к предлагаемому принят за прототип. Способ состоит во взаимодействии карбамида с формальдегидом в виде формалина при их начальном молярном соотношении соответственно 1:1.97 при температуре 90-92°С в течение 1 часа и изменяющемся рН от 7.7 до 5.0 с последующей нейтрализацией едким натром до рН 7.0-7.5, охлаждением до 70-72°С, отгоном воды при температуре 65-70°С и разрежении 0.09-0.085 МПа и доконденсацией с дополнительным количеством карбамида до конечного молярного соотношения карбамида и формальдегида 1:1.6 при температуре 60°С в течение 30 минут, после чего смесь охлаждают до температуры 35-37°С и вводят аммиачную воду. (Ю.Г. Доронин, М.М. Свиткина, С.А. Мирошниченко. «Синтетические смолы в деревообработке», М., 1979 г. С.67.)

К недостатком способа по прототипу относятся:

- невозможность получения свободнотекучей смолы с нужным показателем вязкости (полученные смолы высоковязкие - 50-90 с по ВЗ-4),

- невысокая водостойкость, ведущая к разрушению готовых изделий при их использовании во влажных условиях,

- высокое содержание свободного формальдегида, ухудшающего экологические характеристики процесса,

- широкий и увеличенный интервал времени желатинизации,

- невысокий срок хранения (порядка 3 месяцев),

Техническая задача изобретения состоит в получении карбамидоформальдегидного связующего для изготовления песчаных форм и стержней для литья легких сплавов (цветного литья) с достижением технического результата, состоящего в синтезе смолы, с пониженной токсичностью, управляемыми вязкостью и временем желатинизации, улучшенной водостойкостью и повышенным сроком хранения.

Техническая задача решается и технический результат достигается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы для изготовления песчаных форм и стержней при литье легких сплавов, включающем конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью от щелочной до кислой при кипении реакционной смеси с последующими нейтрализацией, доконденсацией с дополнительным карбамидом при нагревании перемешивают водный раствор, содержащий формальдегид, или водный раствор, содержащий формальдегид и карбамид, с карбамидом до достижения показателя преломления смеси 1.4055-1.4072, загружают аммиачную воду для образования уротропина, осуществляют конденсацию при начальном молярном соотношении, равном соответственно 1:(1.95-2.18), изменяющемся рН смеси от 8 до (4.7-4.1) до достижения вязкости смолы по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм) 15.5-26.0 с, нейтрализуют реакционную смесь до рН 7.0-8.5, производят отгон воды при кипении реакционной смеси при рН 7.0-8.5 до достижения показателя преломления смеси 1.4220-1.4230, загружают раствор поливинилового спирта в расчете на сухое вещество 1.2 мас.% к первоначальной загрузке карбамида, реакционную смесь охлаждают до температуры 88-78°С, вводят дополнительно поочередно две порции карбамида до конечного молярного соотношения карбамида к формальдегиду 1:(1.40-1.43), причем одновременно с введением второй порции карбамида в реакционную массу вводятся декагидротетраборат натрия в количестве 0.35-0.7 мас.% к общей массе карбамида и осуществляют первую и вторую доконденсации при температуре 72-58°С с выдержкой на каждом этапе доконденсации по 30-50 минут.

При этом формальдегид применяют в виде водного раствора с концентрацией 37±0.5 мас.% (формалин) или водного раствора, содержащего формальдегида 56 мас.%, карбамида - 22 мас.%, воды - до 100 мас.% (концентрат), а карбамид - в виде кристаллов или гранул.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор емкостью 1.6 м³, снабженный холодильником и рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой, при работающей мешалке подают 746,5 кг 36.5%-ного формалина и 250 кг карбамида. После перемешивания в течение 10 мин до получения однородного раствора (показатель преломления - 1.4055) в реактор загружают 33.8 кг аммиачной воды с концентрацией 25% для образования уротропина. Начальное молярное соотношение карбамида к формальдегиду - (1:2.18). При температуре кипения 88-92°С и переменной величине рН среды (8.0-4.1) реакционную смесь конденсируют до достижения вязкости по ВЗ-4 (сопло 4 мм) 15.5 с. Затем в реактор небольшими порциями подают раствор едкого натра с концентрацией 2.5 моль /дм³ до рН 7.0 для прекращения нарастания вязкости. При температуре 88-92°С отгоняют воду до достижения показателя преломления 1.4220, после чего загружают 31.0 кг 10%-ного раствора поливинилового спирта (ПВС) (1.2% в пересчете на 100% к исходной загрузке карбамида) и перемешивают смесь в течение 10 минут при температуре 88-92°С. Реакционную массу охлаждают до температуры 88-78°С и загружают карбамид в количестве 80 кг (32% к первоначальной его загрузке). Перемешивают смесь 30 минут при температуре 68-72°С, добавляют вторую порцию карбамида в количестве 25.5 кг (10.2% к первоначальной загрузке) и декагидротетраборат натрия в количестве 1.25 кг (0.35% к общему весу карбамида). Смесь перемешивают и выдерживают при температуре 72-58°С в течение 30 минут.

Пример 2.

В реактор (аналогично примеру 1) подают 700 кг карбамидоформальдегидного концентрата (ТУ 2223-009-002 06492-98) с содержанием формальдегида 392 кг (56 мас.%), карбамида 154 кг (22 мас.%), воды 154 кг (22 мас.%) и 205.4 кг карбамида; далее процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, но с использованием загрузок: 48.5 кг 25%-ного раствора аммиака, 44.6 кг 10%-ного ПВС (1.2% в пересчете на 100% к исходному карбамиду), карбамид на первую доконденсацию - 115 кг (32% к первоначальной его загрузке), карбамид на вторую доконденсацию - 36.6 кг (10.2% к первоначальной загрузке), декагидротетраборат - 1.62 кг (0.35%) к общему карбамиду.

Пример 3.

Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, но применяют следующие загрузки реагентов: 746.5 кг 37,5%-ного формалина, 266.4 кг карбамида, 36 кг 25%-ного раствора аммиака, 33.0 кг 10%-ного ПВС, 85.5 кг карбамида - на первую доконденсацию, 27.2 кг карбамида - на вторую доконденсацию и 1.89 кг (0.5 мас.% к общему весу карбамида) декагидоотетрабората натрия. Параметры процесса приведены в таблице.

Пример 4.

Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, используя следующие загрузки реагентов: 746.5 кг 36.5%-ного формалина, 279 кг карбамида, 37.8 кг 25%-ного раствора аммиака, 34.7 кг 10%-ного ПВС, 89.5 кг карбамида - на первую доконденсацию, 28.5 кг карбамида - на вторую доконденсацию и 2.78 кг декагидротетрабората натрия (0.7 мас.% к общему карбамиду). Параметры процесса приведены в таблице.

В таблице представлены также характеристики смол, полученных в соответствии с примерами 1-4, в сравнении с прототипом.

Таблица Характеристика параметров процесса и свойств полученных связующих в сравнении с прототипом
Стадии процесса	Связующие, полученные в соответствии с примерами	по прототипу
1,2	3	4
1	2	3	4	5
Конденсация: Начальное мольное соотношение карбамид: формальдегид	1:2.18	1:2.1	1: 1.95	1:1.97
Показатель преломления при смешении карбамида с формальдегидом	1.4055	1.4064	1.4072
рН среды	8.0-4.1	8.0-4.7	8.0-4.3	7.7-5.2
Температура, °С	90±2	95±2	102±2	90-92
Продолжительность конденсации, мин	45	50	57	60
Вязкость по ВЗ-4, с	15.5	20	26	60
Модификация: Отгон воды до показателя преломления, не менее	1.4220	1.4225	1.4230
Температура, °С	90±2	95±2	102±2	65-70 разрежение 0.09-0.085 МПа
рН среды	7.0	8.0	8.5
Введение поливинилового спирта	1.2 мас.% (100%-ного, к первоначальному карбамиду)
Продолжительность перемешивания, мин	8	10	15

Продолжение таблицы:
1	2	3	4	5
Доконденсация: Введение карбамида (I)
Температура, °С	88-78	88-78	88-78	60
Продолжительность, мин	30	40	50	30
Введение карбамида (II)
Введение декагидротетрабората натрия, мас.%	0.35	0.5	0.7
Температура, °С	70±2	60±2	62±2
Конечное мольное соотношение карбамид: формальдегид	1.0:1.42	1.0:1.40	1.0:1.43	1.0:1.6
Характеристика: Содержание свободного формальдегида, %	0.05	0.07	0.003	0.7-1.2
Вязкость по ВЗ-4 (сопло 4 мм), с	17.5	21.0	25.0	30-90
Время желатинизации при 20°С, с	35	50	65
Срок хранения	До 1 года

Технический результат разработки состоит:

- в получении литейного связующего, используемого для литья легких сплавов с регулируемой, заранее заданной вязкостью, обеспечивающей хорошую впитываемость наполнителем;

- в создании связующего, достаточно водостойкого после сушки стержней перед их закладкой в сырые земляные формы, за счет превращения гидрофильных карбамидоформальдегидных смол в гидрофобные при завершении конденсации исходных компонентов в более кислой среде (рН 4.1) и при более низком соотношении карбамида к формальдегиду. Это тем более важно, если учесть высокую химическую активность и чувствительность сплавов к влаге в форме;

- в снижении содержания свободного формальдегида, улучшающего санитарно-гигиенические условия труда, что делает процесс технически безопасным;

- в узком и низком интервале времени желатинизации, что увеличивает производительность оборудования при его использовании;

- в повышении срока хранения до 1 года, что позволяет осуществлять перевозку на большие расстояния и использовать связующие в течение длительного срока хранения.

При этом указанный технический результат получен при сочетании конкретных технологических параметров процесса конденсации карбамида с формальдегидом в сочетании с двойной модификацией карбамидной смолы поливиниловым спиртом и декагидротетраборатом натрия, выполненной в строго определенных условиях, в чем и состоит изобретательский уровень заявленного способа.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы для изготовления песчаных форм и стержней при литье легких сплавов, включающий конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью от щелочной до кислой при кипении реакционной смеси с последующей нейтрализацией и доконденсацией с дополнительным карбамидом при нагревании, отличающийся тем, что перемешивают водный раствор, содержащий формальдегид, или водный раствор, содержащий формальдегид и карбамид, с карбамидом до достижения показателя преломления смеси 1.4055-1.4072, загружают аммиачную воду для образования уротропина, осуществляют конденсацию при начальном молярном соотношении карбамида и формальдегида, равном соответственно 1:(1,95-2.18), изменяющемся рН смеси от 8.0 до(4.7-4.1) до достижения вязкости смолы по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм) 15.5-26.0 с, нейтрализуют реакционную смесь до рН 7.0-8.5, производят отгон воды при кипении реакционной смеси при рН 7.0-8.5 до достижения показателя преломления 1.4220-1.4230, загружают раствор поливинилового спирта в расчете на сухое вещество 1.2 мас.% к первоначальной загрузке карбамида, реакционную смесь охлаждают до температуры 88-78°С, вводят дополнительно поочередно две порции карбамида до конечного молярного соотношения карбамида к формальдегиду соответственно 1:(1.40-1.43), причем одновременно с введением второй порции карбамида в реакционную массу вводят декагидротетраборат натрия в количестве 0.35-0.7 мас.% к общей массе карбамида и осуществляют первую и вторую доконденсации при температуре 72-58°С с выдержкой на каждом этапе доконденсации по 30-50 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий формальдегид, имеет концентрацию (37±0,5) мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий формальдегид и карбамид, содержит соответственно 56 мас.% формальдегида, 22 мас.% карбамида и воду - до 100 мас.%.